JPS5844688B2

JPS5844688B2 - ヒスイケイフホウワジユシブンサンエキ

Info

Publication number: JPS5844688B2
Application number: JP10899074A
Authority: JP
Inventors: 理磯崎; 耕一郎村田; 国之助中西; 靖名西
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-09-21
Filing date: 1974-09-21
Publication date: 1983-10-05
Also published as: JPS5136237A

Description

【発明の詳細な説明】本発明（Ｊ不飽和樹脂に関するものであり、更に詳しく
ｉｊ不飽和樹脂の有機液体中における分散液に関するも
のである。

従来の不飽和樹脂、特に光照射硬化や電子線照射硬化な
どに供される不飽和樹脂はその低公害性が重視され、で
きるだけ高固形分でかつ塗装可能な低粘度であることが
必須条件であった。

しかし、高固形分で低粘度にするために従来は不飽和樹
脂の分子量を下げる手法がとられ、そのため膜性能、硬
化性等の低下が著しく、固形分〜粘度〜性能のバランス
がとれずに完成の域にほど遠いものであった。

そこで本発明者等は、上述の不飽和樹脂に要求される条
件を満すべく、鋭意研究の結果、現在塗装業界に於いて
注目をあびつつある非水系分散液の利用に着目すること
で高固形分、低粘度かつ塗装作業性のすぐれた不飽和樹
脂分散液を提供できることを見い出した。

即ち、本発明は、ビニル単量体を溶解し該単量体から形
成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体
に１８ｉＴ＠な分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を
重合して、該有機液体中に重合体を分散せしめたビニル
重合体の安定な分散液であって、該分散安定剤および／
またはビニル重合体は、水酸基、カルボキシル基、カル
ボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシ
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
およびクロル基の一種また（」二種以上の官能基を含有
し、かつ該官能基と付加または縮合反応性を有する重合
性のビニル単量体とを分散液の製造後反応させて得られ
る分散物を主成分とする非水系不飽和樹脂分散液に関す
るものである。

非水分散系における安定な分散液は従来公知の手法によ
り得られたものがすべて使用できる。

すなわち、日本特許３１７９３８、同５３４５９１．同
４５８０５１、同２８６３８７、同４１６４８４、特公
昭４７−８５３７、同４３−１６１４７、同４７−１１
８３８、特開昭４６−５２３７、米国特許３４０５０８
７、同３５５１５２５、同３３６５４１４、同３２６１
７８８、同３２９８９９０、同３３８２２９７、同３２
５５１３５などによってすでに公知である。

非水系ビニル重合体分散液は主として約０．１〜ｏ、９
ミクロンの粒子径を有する重合体粒子を非極性炭化水素
を主体とする有機溶剤に安定に分散せしめた状態のもの
をいい、その他に重合条件等により０．１ミクロン以下
のミクロ粒子や分散媒に可溶な重合体も存在し得る。

一般には製造方法は、分散媒（脂肪族炭化水素を主体と
する有機液体）中で分散安定剤を安定化剤として、ビニ
ル単量体は分散媒に溶解するがその重合体は分散媒には
溶解しないようなビニル単量体を重合させて得られるも
のである。

分散媒としては、脂肪族炭化水素すなわぢ一般に石油留
分が主体で、例えばペンタン、・＼キサン、ヘノ０タン
、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサなどを使用す
る。

分散安定剤は重合体粒子の表面にあり、安定化層を形成
して粒子の分散状態を安定化する安定剤樹脂で、例えば
、分解天然ゴム、ポリブタジェンやポリイソプレンなど
の炭化水素系重合体、アクリル重合体、ポリエステル、
アルキド樹脂、セルロース誘導体などがありさらにこれ
らとビニル単量体とのブロックまたはグラフト重合体な
どがあげられる。

主体分散粒子となるビニル重合体は、例えば、スチレン
、アクリル系モノマー、メタクリル糸上ツマー１酢酸ビ
ニルなどの重合体および共重合体である。

分散安定剤および／またはビニル重合体への官能基の導
入は１１分散安定剤に導入する場合にはあらかじめ分散
安定剤を製造する段階において、ビニル重合体に導入す
る場合には分散液を製造する段階において行う。

導入する官能基としては水酸基、カルボキシル基、カル
ボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシ
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
およびクロル基があげられる。

これ等の官能基の一種以上を導入することができる。

但し、分散安定剤および／またはビニル重合体に導入さ
れる官能基として、同時に二種以上併用する場合におい
て、該官能基同志が常温、短時間で容易に反応するよう
な組み合わせはさけなければならない。

これらの組み合わせとして（Ｊ水酸基とカルボン酸無水基水酸基とイソシアネート基メチロール基とインシアネート基エポキシ基とカルボキシル基エポキシ基とアミノ基カルボン酸無水基とアミノ基アミン基とクロル基水酸基とクロル基エポキシ基とクロル基エポキシ基とカルボン酸無水基等の組み合わせがあげられる。

分散安定剤に官能基を導入する場合は、分散安定剤がア
クリル重合体の場合はそれぞれの官能基を有するビニル
単量体例えば第１表に示すようなビニル単量体と共重合
すればよい。

他の共重合しうるビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オ
クチル、シクロヘキシルエステルなど）、メタクリル酸
エステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、ステアリルエステルなど）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルおよびアクリ
ル酸またはメタクリル酸の長鎖エステル（側鎖に分子量
３００〜３０００のアルキル基、ポリエステル基などを
有するもの）などがある。

また、分散安定剤がアルキド樹脂およびポリエステルの
場合には酸とアルコールとの反応によって製造するため
樹脂骨格中に水酸基および／またはカルボキシル基を残
存させることができる。

分散安定剤がアクリルグラフトポリエステルの場合には
、前記アクリル重合体の場合とポリエステルの場合の両
者の導入方法を併用できる。

分散安定剤がセルロース誘導体の場合は当然水酸基を有
している。

また、分散安定剤が分解天然ゴムやポリブタジェンの場
合は骨格中の二重結合や活性水素を利用して、水酸基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物、エポキシ基などを
導入できる。

その他、分散安定剤として効果があり、なおかつ本発明
でのべた骨格基を有するもの（Ｊすべで官能基を有した
分散安定剤の例として使用できる。

これらの分散安定剤の分子量は数平均分子量で１．００
０〜２００．０００の範囲が好ましい。

分子量が１．０００より小さい場合に（Ｊ分散安定剤と
しての能力が無くなり安定な分散液ができない。

また、２００．０００より大きい場合に（」分散液の粘
度が高くなり、本発明の特徴の一つである高固形分低粘
度化の達成が困難となる。

分散安定剤中の官能基は、ビニル重合体中に官能基が導
入されていれば全くなくてもよいが、ビニル重合体中に
官能基を含まない場合、もしくはビニル重合体中に官能
基が含まれていてもさらに硬化性を向上させたい場合に
は分散安定剤中に前記の官能基を導入し、分散液の製造
後この官能基を利用して重合性不飽和基を導入する。

この場合の該官能基の量は分散安定剤の分子量１０００
単位に対し０．５〜７．０個が好ましく、０．５個より
少ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬化性がわる
く、また７、０個より多いと官能基による極性効果が高
くなり分散安定剤としての能力が低下して安定な分散液
を製造することができない。

一力、ビニル重合体に官能基を導入する場合に（」分散
液を製造する段階において、第１表のビニル単量体を使
用することによって容易に導入できる。

勿論、ビニル重合体中への官能基の導入は、分散安定剤
に官能基が導入されていれば必ずしも必要ではないが、
分散安定剤に官能基が導入されていない場合や、分散安
定剤に官能基が導入されていてもさらに硬化性を向上さ
せたい場合にはビニル重合体中に官能基を導入する。

この場合の官能基量はビニル重合体の分子量１０００単
位に対し０．５〜７．０個が好ましく、０．５個より少
ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬化性が悪くな
り、また７、０個より多いと塗膜性能に悪い影響を与え
る。

ビニル重合体の分子量は特には制限はないが、通常、常
識的な範囲で数平均分子量として２０００〜１，０００
，０００で２０００より小さいと塗膜性北上の物理的、
化学的劣化をおこしやすく、１，０００，０００より大
きいと分散粒子の融合をさまたげた造膜性に問題がでて
くる。

他の共重合しうるビニル単量体としては、前述の分散安
定剤の項で共重合ビニル単量体として例示したものを用
いることができる。

かくして分散安定剤およびビニル重合体のいづれか一力
または両方に官能基を有した分散液を得ることができる
。

勿論分散状態により分散液中には主に粒子を主体とする
重合体、ミクロ粒子、遊離の分散安定剤、粒子化されて
いないビニル重合体等（以下これ等を総称して分散物と
いう）が存在している。

続いて、この分散物中の官能基にこの官能基と付加ある
い（Ｊ縮合反応性のある基を有する重合性ビニル単量体
を反応させて重合性不飽基を導入する。

この導入方法の組合せを第２表に示す。付加あるいは縮
合反応性のある重合性ビニル単量体を４１分散物中の官
能基１モルに対してｏ、ｉモル以上反応せしめればよく
、該ビニル単量体は２種以上併用することができる。

また、１モルより多く使用してもこれらの該ビニル単量
体は硬化時の架橋剤として作用するのでさしつかえない
。

反応に際しては必要ならば反応促進効果のある公知の触
媒を使用することもできる。

例えば、水酸基とイソシアネート基の付加反応では塩化
第一スズ、メチルスズジクロライドなどのスズ系化合物
やＮ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物、このほ
かに亜鉛系化合物、鉄系化合物があり、カルボキシル基
とエポキシ基の付加反応でＧｊトＩＪエチルアミンな
どの第３級アミンおよびほかに酸性触媒や第４級アンモ
ニウム塩も利用できる。

カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応では硫酸などの
酸性触媒やジブチルスズオキサイドなどの公知のエステ
ル化触媒が使用できる。

カルボン酸無水基とエポキシ基では水が触媒として働き
、メチロール基と水酸基、またメチロール基とアルコキ
シメチロール基とのエーテル交換反応では塩酸、リン酸
、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒、
水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ性触媒、
トリエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系触媒
が適用できる。

そのほかの反応においてもそれぞれ公知の触媒が適用で
きる。

ここで、これまでの製造工程の概要をのべる。

分散安定剤（Ｊそれぞれ公知の重合法、縮合法および付
加反応法によって得ることができる。

安定な分散液は、反応容器中に脂肪族炭化水素を主体と
する有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れ、６０〜
１４０’Ｃに加温ののち、ビニＪし単量体（分散安定剤
（Ｊビニル単量体に混合する場合もある）と重合触媒と
の混合液を１〜７時間かかつて滴下する。

そののち２〜７時間反応を続けることによって得られる
。

ここで分散安定剤の量は、ビニル単量体および分散安定
剤との総量に対して０．５〜７０重量咎である。

０．５重量φより少ないと安定な分散液を製造できない
。

また７０重重量上り多いと分散系が溶液化し分散系の特
徴（高固形分、低粘度）を失う。

また、分散液中のビニル単量体と分散安定剤の濃度（Ｊ
通常３０〜７０重量饅で行う。

分散液の製造後、ひきつづいて付加あるいは縮合反応性
の重合性ビニル単量体を分散液中に全量仕込むかあるい
は滴下方式により仕込んで反応を行う。

反応温度はそれぞれの反応形式により異なるが通常６０
〜１６０°Ｃである。

この場合、先の分散液の製造時において分散媒は、後の
付加もしくは縮合反応時の温度上昇をさまたげないよう
な沸点の溶媒を選ぶようにあらかじめ心がけておく必要
がある。

付加もしく（Ｊ縮合反応の追跡はそれぞれの反応形式に
より、酸価、イソシアネート価、水酸基価、エポキシ価
、反応脱離留分量などにより行うことができる。

また、この付加反応の際必要ならば付加もしくは縮合反
応性の重合性ビニル単量体の重合を防ぐために公知の重
合禁止剤を添加してもよい。

このようにして、分散液中の分散物中に重合性不飽和二
重結合を導入することができる。

かくして得られた分散液は、熱重合硬化、光重合硬化、
電子線重合硬化、触媒重合硬化などの手段を利用して、
塗料、成形量、接着剤等の用途に利用できる。

本発明の不飽和樹脂分散液（」そのままでも使用できる
が、必要に応じてビニル単量体や多ビニル化合物あるい
（Ｊ安定剤や着色剤、可塑剤および重合性不飽基を有さ
ない飽和樹脂などを混入することもできる。

ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリルアミド、酢酸ビニルなどが上げられ、多ビニル
化合物として（」分子量１０００以下で２〜４個の重合
性ビニル基を有する化合物で、例えばジアリルフタレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス−
（エチレングリコールフタレート）ジ（メタ）アクリレ
ート、ビス−（ジエチレングリコールフタレート）ジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリレンジイソシアネートと（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルとのｌ：１（モル比
）付加物とトリメチロールエタンあるいハトリメチロー
ルプロパンとの付加反応物、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートなどがある。

なお、ここでアクリレート系およびメタクリレート系を
あわせて（メタ）アクリレートと称する。

安定剤として（Ｊハイドロキノン、ベンゾキノン、カテ
コール類などの重合禁止剤や２゜６−ジターシャリ−ブ
チルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤がある。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料が上げられる
。

可塑剤としてはジメチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなどの低分子量可塑剤やビニル重合体系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤があり、不飽
和樹脂分散液に混入して用いることもできるが、分散液
の製造時においてビニル単量体に溶解しておき、生成分
散液の分散粒子中（主として重合体粒子中）に分配して
おくこともできる。

重合性不飽基を有さない飽和樹脂とシテハ、ヒニル樹脂
、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂などがある。

また、本発明の不飽和樹脂分散液を光重合硬化反応に供
する場合には光増感剤を使用する。

光増感剤の量は不飽和樹脂分散液中の樹脂分、また（」
ビニル単量体を混入する時（Ｊ該樹脂分とビニル単量を
合わせた総量に対してｏ、ｏｉ−ｉｏ重量φの範囲が適
当である。

光増感剤としては例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベン
ゾインアルキルエーテル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１
ｎ−１〜１８）などのベンゾイン系化合物、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ２，４
ジメチル４−メトキシバレロニトリル、２−フェニルア
ゾ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアブ系化合
物、ジフェニルジスルフイにテトラメチルチウラムモノ
スルフィドなどのイオウ系化合物などがあげられ、さら
にベンゾフェノン、■、５−ジニトロアントラキノン、
アントラキノン、などの光増感補助剤も併用できる。

また触媒重合硬化に供する場合には、適当な加熱分解触
媒および室温分解触媒を使用する。

通常触媒の使用量は不飽和樹脂分散液中の樹脂分、また
はビニル単量体を混入する時は該樹脂分とビニル単量体
を合わせた総量に対して０．Ｏ１〜１０重量φの範囲で
ある。

加熱分解触媒としては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、ジターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アヅビスジメチルパレロニトリルな
どがあり、室温分解触媒としては例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド−トリエチルアミン系、メチルエチルケト
ンパーオキサイド−ナフテンる。

勿論、本発明の分散液に有機溶剤、すなわち粘度調整用
のシンナーや膜融合剤としての溶剤を添加することはい
つこうさしつかえない。

本発明によると、一般に非水系ディスパージョンと称さ
れている分散液の分散物中に重合性不飽和二重結合を導
入したもので、エマルションであるため高固形分でかつ
低粘度であり、かつ塗装作業性も良好でしかもポリマー
の分子量は粘度にほとんど関係なく高分子量とすること
ができる。

また従来の低分子量で低粘度の不飽和樹脂は膜全体の硬
化性が悪いこともさることながら、空気中では酸素障害
のために硬化性が全く悪ろく、窒素雰囲気中で硬化させ
るなど不飽和樹脂の開発をさまたげている大きな要因で
あった。

しかし、本発明による非水系不飽和樹脂分散液では、高
分子量であるため内部硬化性は早く、シかも高分子量で
あることと相まってエマルションであるため粒子の融合
シこよる層膜効果のため空気中での乾燥性、硬化性はす
こぶる良好で膜性能上も非常にすぐれたものである。

さらにまた、塗膜として厚塗りをする場合、従来の不飽
和樹脂はタレやすく、塗装作業性において欠点を有して
いたが、本発明による非水系不飽和樹脂分散液では、厚
塗りしても膜のとまりがよく、またメタリック塗装の仕
上りにすぐれるなど良好なる塗装作業性を示した。

また、従来の不飽和樹脂溶液に比較し、高分子量でかつ
粒子化されているため不飽和度は少くともすぐれた塗膜
性能を発揮できる。

本発明の樹脂分散液は、鋼板等の金属製品、プラスチッ
ク類、木材、合板、紙、皮革等に塗ることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

部、φは重量部、重量φを基床する。

実施例Ｉ ■）分散液の製造フラスコ中に以下の物質を加え、窒素ガスを通気しなが
ら９０〜１００℃まで加熱攪拌させよく溶解させた。

ＥＡＢ５５１−０２２０部（イースト
マン・ケミカルカンパニー製商品名）酢酸ブチル１００脂肪族炭化水素（Ｂ．Ｐ．１２０〜１４０°Ｃ）２００
ついで以下の物質を添加し、１００°Ｃで３０分間反応
させた。

ｔ−ブチルパーオクトエート２０部メチルメタク
リレート５０その後さらに以下の混合物
を３時間で滴下した。

メチルメタクリレート３００部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート９０ブチルアクリレート
４０ｔ−ブチルパーオクトエート
ＩＯ脂肪族炭化水素１００（
Ｂ．Ｐ．１２０〜１４０°Ｃ）その後２時間熟成すると白色粘調な分散液が得られ、さ
らによく攪拌しながら脂肪族炭化水素を１００部加える
と安定な分散液となった。

不揮発分は５０％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造上述の分散液に以下の物質を添加し、８０℃で４時間反
応させ、不飽和基を導入した。

トリレンジイソシアネートと２− ヒドロキシアクリレートの１：１３００部（モル比）
付加反応物ハイドロキノン０．５酢酸ブチ
ルｉｏ。

脂肪族炭化水素２００（Ｂ、Ｐ、
１２０〜１４０°Ｃ）反応はＮ００価で追跡し、１以下で終点とした。

こうしてできたワニスに３ＰＨＲのベンツ゛イルパーオ
キサイドを添加し、チタン白を１００ＰＨＲ分散したも
のをミガキ軟鋼板に３０μの膜厚に塗装し、１５０℃で
３０分間焼付けると完全硬化して、付着性にすぐれた塗
膜が得られた。

実施例２ ■）分散液の製造フラスコ中に以下の物質を入れ、窒素ガスを通気しなが
ら加熱攪拌し、９０−１００°Ｃまで昇温した。

ミネラルスピリット１０００部Ｎｌ５ＳＯ−
ＰＢ（Ｂ−３０００）５００（日本曹達株式会
社商品名）ついで以下の混合溶解物を３時間で滴下し、その後２時
間熟成した。

アクリロニトリル１７０部メチルメタク
リレート１５０２−ヒドロキシエチルアクリレート６０アゾビス
インブチロニトリル１０こうして得られた乳白色の安定な分散液は不揮発分が５
０％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造上述の分散液に以下の物質を添加し、ミネラルスピリッ
トの還流温度で反応させエーテル交換により不飽和基を
導入した。

Ｎ−メチロールアクリルアマイド５２部Ｐ−トルエン
スルホン酸０．５約５時間で８．５ｇの水が
出た。

留出水量で反応を追跡した。

反応終了後１００部の１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートと、１５２部のミネラルスピリットを添加し、
不揮発分５０饅のワニストした。

このワニスをミガキ軟鋼板に４０μの膜厚に塗装し、５
分間の室温セツティング後１０ＭＲの電子線を照射した
所、硬く、付着性にすぐれた塗膜となった。

このワニスに１ｗｔ％のベンゾインエチルエーテルを添
加し、２０μの膜厚にミガキ軟鋼板に塗装し、セツティ
ングなしで２ＫＷ高圧水銀燈で６０秒照射した所、完全
に硬化し、付着性にすぐれていた。

実施例３ ■）分散安定剤の製造囚フラスコ中に以下の物質を入れ還流温度まで加熱し
、酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なった。

ペンタエリスリトール８１６部アジピン酸７３０トルエン１
５さらにトール油脂肪酸２５２０部を加え、先と同様還
流温度で酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なった
。

次に無水フタル酸７４０部、沸点範囲１２０〜１４０°
Ｃの脂肪族炭化水素４４６４部を添加し、８０℃まで加
熱し、酸価が４８．３になるまで反応を行なった。

この段階で８０℃をこえて加熱してはならない。

こうして得られた縮合物は不揮発分５０多であった。

■）分散液の製造（Ｂ）つぎに以下の物質をフラスコに入れ９０°Ｃ
に加熱し攪拌する。

囚で得られた縮合物２００部ノルマルへブタン３０酢酸ブチル１３ついでメチルアクリレート９．６部スチレン
ｉｏ、。

アクリロニトリル５．１２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１．２アクリル酸
７．１アブビスイソブチロニトリル１．５からなる混
合物をそのフラスコ中に、３時間で滴下させ、さらに２
時間反応を行なった。

こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分は５０
％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造上述の分散液２００部に以下の物質を添加し、９０℃８
時間反応させた。

グリシジルメタクリレート５７部トリエチルア
ミン０．３ハイドロキノン
０．１反応は酸価で追跡し、１以下で終点
とした。

こうして得られた不飽和基導入分散液２５７部に４３部
の２−エチルへキシルメタクリレート、１００部のトリ
メチロールプロパントリアクリレートを添加し、ミガキ
軟鋼板に４０μの膜厚に塗装し、５分間のセツティング
後５ＭＨの電子線を照射し、硬化塗膜を得た。

物理性、耐溶剤性に優れた塗膜であった。

実施例４ ■）分散安定剤の製造囚フラスコ中に以下の物質を入れ１１０°Ｃに加熱し
攪拌した。

酢酸ブチルエステル１５部沸点範囲１２０〜１４０℃の８４．４脂肪族炭化
水素ついで、以下の混合物を３時間にわたり滴下し、さらに
２時間反応を行なった。

２−エチルへキシルアクリレート７３．６部２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１．６グリシジル
メタクリレート１４．２アゾビスイソブチロニト
リル１．０得られた重合溶液は不揮発分５
０％であった。

■）分散液の製造（Ｂ）フラスコに以下の物質を入れ９０℃に加熱し
攪拌した。

囚で得られた溶液１２０部沸点記囲１６
０〜１８０℃の１４０脂肪族炭化水素ついで以下の混合物をそのフラスコへ３時間にわたり、
滴下し、さらに２時間反応を行った。

スチレン２３，３部アクリロニト
リル２１．７２−ヒドロキシエチルアク
リレート９５．０過酸ベンゾイル
２．１こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分
５０％で、放置安定性の良好なエマルジョンであった。

■）不飽和基導入分散液の製造上述の分散液２００部に対し、以下の化合物を添加し１
２０°Ｃで１０時間反応させた。

アクリル酸２．２部トリエチルア
ミン０．０１その後さらに４４部の無
水マレイン酸を添加し、１２０℃で３時間反応させ全酸
価と半酸価を測定し、酸無水基が９５％以上反応した所
を終点とした。

次にグリシジルアクリレートを６４部添加し、１２０°
Ｃで１０時間反応させた。

これを冷却し、３０部のスチレンを添加し、ミガキ軟鋼
板に４０μの膜厚に塗りＩＯＭＲの電子線で硬化させた
。

実施例５ ■）分散液の製造実施例４の１）で得られた溶液１２０部沸点記２
０〜１４０℃の脂肪族炭化水素１４０をフラスコに入れ
、９０°Ｃまで加温し、以下の混合液を３時間かけて滴
下した。

スチレン４２部アクリロニトリル３６グリシジルメタクリレート３０．８２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート３１．４ベンゾイルパーオキ
サイド２．１滴下終了後、１時間熟成し、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、２
時間熟成した。

このようにして得られた白色低粘度の分散液は約５０％
の不揮発分を有していた。

■）不飽和基導入分散液の製造この分散液２００部に対しアクリル酸９．７部、テトラ
エチルアンモニウムクロリドｏ＝ｉ部、ハイドロキ
ノン０．１部を添加し、１２０°Ｃで５時間反応させ酸
価ｌで終点とした。

さらにトルレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートｌ：１（モル比）付加反応物４８部を添
加し、１時間反応、Ｎ００価１以下で終点とした。

こうして得られた不飽和基導入分散液に５０部のエチレ
ングリコールジアクリレートを添加し、ミガキ軟鋼板に
３０μ膜厚に塗装し、５分間セツティング後１０ＭＲ
の電子線を照射した。

得られた塗膜は硬く付着性、耐溶剤性の良いものであっ
た。

実施例６ ■）分散安定剤の製造（４）フラスコ内に以下の物質を入れ１３０°Ｃ〜１
５０’ｃの反応湿度範囲において、酸価が３０〜２９に
なるまで脱水縮合反応を行なった。

１２−ヒドロキシステアリン酸８４．７部モノメチ
ルスルホン酸０．３トルエン１５．０ついで以下の
物質を加えて１５０℃に加熱し、酸価がｌ以下になるま
で付加反応を行なった。

グリシジルメタクリレート５．２部沸点範囲１４
０〜１６０℃の２．１脂肪族炭化水素パラ第３ブチルカテコール０．０５ジメチルココ
ナツツアミン０．２得られた縮合付加物は分子量約１５００〜１７００の末
端ビニル基を有する茶褐色の粘稠液体で不揮発分は８３
φ、酸価０．８であった。

（Ｂ）フラスコ中に以下の物質を入れてｌｌｏ’ｃ
に加熱し攪拌した。

酢酸アミルエステル３３．６部沸点範囲１
６０〜１８００Ｃの１００脂肪族炭化水素ついで以下に示す物質を（Ｂ）の７７ス：Ｉ内に３時間
かけて滴下し、さらに２時間反応をつづけた。

（４）で得られた縮合体性加物１１７部グリシジ
ルメタクリレート１１３．６アブビスイソブチロ
ニトリル１．０得られた重合体溶液はうすい茶
褐色で不揮発分は５０％であった。

■）分散液の製造以下の物質をフラスコ内に入れ８０°Ｃまで加熱し攪拌
する。

実施例６のＩ）の（Ｂ）で得られた１００部重合体
浴液脂肪族炭化水素１１６（Ｂ、Ｐ、１６０〜１８０°Ｃ）ついでその上に以下の混合物を３時間で滴下し、さらに
２時間反応を続けた。

ブチルメタクリレート４０部アクリロニ
トリル２０スチレン
４０２−ヒドロキシエチルアクリレート
１５アゾビスインブチロニトリル１．５得
られた重合体溶液（」乳白色の分散液で放置安定性は良
好である。

不揮発分（４５０％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造上述の分散液２００部に対して１５部のアクリル酸を添
加し、１３０°Ｃで４時間反応させた。

その後Ｐ−トルエンスルホン酸０．５部を添加し温度を
１５０’Ｃに上げ８時間反応させた。

酸価１以下で終点とした。

水は１．８Ｆ留出した。こうして得られた不飽和基導入
分散液をミガキ軟鋼板に３０μの膜厚に塗装し、５分間
室温セツティング後５ＭＨの電子線を照射した。

塗膜は硬化しており、耐溶剤性、耐水性にすぐれていた
。

実施例７ ■）分散安定剤の製造以下に示す物質をフラスコ内に入れ８０’Ｃに加熱し攪
拌した。

実施例６のＩ）−（Ｂ）で得られた１００部重合
体溶液ノルマルオクタン１１６■）分散液の
製造ついで以下の混合物を３時間で滴下しさらに３時間反応
を行なった。

ブチルメタクリレート５０部アクリロ
ニトリル２５スチレン
４０過酸化ベンゾイル
２このものは不揮発分５０％の安定な乳白色の
液体であった。

■）不飽和基導入分散液の製造上述の分散液２００部に対してメタクリル酸４．３部ハイドロ
キノン０．１を添加し、オク
タンの還流温度で反応させ、反応の終点は酸価ｌ以下と
した。

このものに２ｗｔ％のベンゾインを添加し、ミガキ軟鋼
板に５０μの膜厚に塗装し、２ＫＷ高圧水銀燈で６０秒
間照射した所、完全硬化し、付着性にすぐれていた。

比較例１フラスコ中に以下の物質を入れ１１０°Ｃに加熱し攪拌
する。

実施例３のＩ）の（４）で得られた溶液２００部沸
点記囲１２０〜１４０°Ｃの３０脂肪族炭化
水素酢酸ブチル１３ついで、以
下の混合物をそのフラスコ中に、３時間で滴下させ、さ
らＱこ２時間反応を行なった。

ブチルメタクリレートＩＯ部スチレ
ン１５アクリロニトリ
ル１５部グリシジルメタクリレート
１０こうして得られたものは、乳白色で非
常に粘度が高（（１００ストークス以上、２５°Ｃ）測
定不可能であった。

またこのものを塗布すると一面にブツが出来、溶剤（ジ
メチルケトンその他の良溶剤）に溶けず、粒子状のゲル
が確認された。

比較例２実施例２のＩ）で得られた分散液に１ｗｔ％のベンゾ
インエチルエーテルを添加し、２０μの膜厚にミガキ軟
鋼板に塗装し、セツティング後２ＫＷ高圧水銀燈で２分
間照射したが表面（Ｊ粘着性を有し硬化しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニル単量体を溶解し該単量体から形成される重合
体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散
安向剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有機液
体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の安定な分散
液であって、該分散安定剤および／またはビニル重合体
は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水基、エポ
キシ基、メチロール基、アルコキシメチロール基、イソ
シアネート基、アミド基、アミノ基およびクロル基の一
種また（Ｊ二種以上の官能基を含有し、かつ該官能基と
付加または縮合反応性を有する重合性のビニル単量体と
を分散液の製造後反応させて得られる分散物を主成分と
する非水系不飽和樹脂分散液。