JPS6025465B2 - 非水系不飽和樹脂分散液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和樹脂に関するものであり、更に詳しくは
不飽和樹脂の有機液体中における分散液組成物に関する
ものである。

従釆の不飽和樹脂、特に光照射硬化や電子線照射硬化な
どに供される不飽和樹脂はその低公害性が重視され、で
きるだけ高固形分でかつ塗装可能な低粘度であることが
必須条件であった。

しかし、高固形分で低粘度にするために従釆は不飽和樹
脂の分子量を下げる手法がとられ、そのため腰性能、硬
化性等の低下が著しく、固形分〜粘度〜性能のバランス
がとれずに完成の城にほど遠いものであった。そこで本
発明者等は、上述の不飽和樹脂に要求される条件を流す
べく、鋭意研究の結果、現在塗装業界に於いて注目をあ
びつつある非水系分散の利用に着目することで高固形分
、低粘度かつ塗装作業性のすぐれた不飽和樹脂分散液組
成物を提供することを見し、出した。

０ 郎ち本発明は １ ビニル単量体を溶解するが、該単量体から形成され
る重合体は溶解しない有機液体（分散液）中で、該有機
液体に可溶な炭化水素係重合体、アクリル重合体、ポリ
エステル、アルキド樹脂、セルローズ誘導体およびこれ
らとビニル単量体とのブロックまたはグラフト重合体か
ら選ばれた分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合
して、該有機液体中に重合体粒子を分散せしめたビニル
重合体の安定な分散液であって、該分散安定剤とビニル
重合体のいずれかもし〈は両方に水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸無水基、ェポキシ基、メチロール基、ア
ルコキシメチロール基、ィソシアネート基、アミド基、
アミノ基およびクロル基から選ばれた１種もしくは２種
以上の官能基を有せしめ、分散液製造後、該官能基に重
合性のビニル単量体を付加または縮合反応させて該分散
安定剤とビニル重合体のいずれか、もしくは両方に重合
性不飽和基を導入してなる分散液を主成分とする非水系
不飽和樹脂分散液ロ アミノ樹脂 ｍ 光増感剤 からなる非水系不飽和樹脂分散液組成物に関するもので
ある。

非水分散系における安定な分散液は従来公知の手法によ
り得られたものがすべて使用できる。

すなわち、日本特許３１７９３８同５３４５９１、同４
５８０５１、同２８６３８７、同４１６４８４、特公昭
４７一８５３７、同４３−１６１４７、同４７−１１８
３８特開昭４６一５２３７、米国特許３４０５０８７、
同３５５１５２５同３３６５４１４、同３２６１７８８
同３２９８９９０、同３３８２２９７、同３２５５１３
５などによってすでに公知である。非水系ビニル重合体
分散液は主として約０．１〜０．９ミクロンの粒子径を
有する重合体粒子を非極・性炭化水素を主体とする有機
溶剤に安定に分散せしめた状態のものをいい、その他に
重合条件等により０．１ミクロン以下のミクロ粒子や分
散煤に可溶な重合体も存在し得る。一般には製造方法は
、分散煤（脂肪族炭化水素を主体とする有機液体）中で
分散安定剤を安定化剤として、ビニル単量体は分散煤に
溶解するがその重合体は分散煤には溶解しないようなビ
ニル単量体を重合させて得られるものである。分媒体と
しては、脂肪族炭化水素すなわち一般に石油留分が主体
で、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ミネラルスピリット、ナフサなどを使用する。分散安定
剤は重合体粒子の表面にあり、安定化層を形成して粒子
の分散状態を安定化する安定剤樹脂で、例えば、分解天
然ゴム、ポリブタジェンやポリイソプレンなどの炭化水
素系重合体、アクリル重合体、ポリエステル、アルキド
樹脂、セルロース誘導体などがありさらにこれらとビニ
ル単量体とのブロックまたはグラフト重合体などがあげ
られる。主体分散粒子となるビニル重合体は、例えば、
スチレン、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー
、酢酸ビニルなどの重合体および共重合体である。

分散安定剤および／またはビニル重合体への官能基の導
入は、分散安定剤に導入する場合にはあらかじめ分散安
定剤を製造する段階において、ビニル重合体に導入する
場合には分散液を製造する段階において行う。

導入する官能基としては水酸基、カルポキシル基、カル
ボン酸無水基、ェポキシ基、メチロール基、アルコキシ
メチロール基、ィソシアネート基、アミド基、アミノ基
およびクロル基があげられる。これ等の官能性の一種以
上を導入することができる。但し、分散安定剤および／
またはビニル重合体に導入される官能基として、同時に
二種以上併用する場合において、該官能基同志が常温、
短時間で容易に反応するような組み合わせはさけなけれ
ばならない。これらの組み合わせとしては水酸基とカル
ボン酸無水基 水酸基とィソシアネート基 メチロール基とィソシアネート基 ェポキシ基とカルボキシル基 ェポキシ基とアミノ基 カルボン酸無水茎とアミ／基 アミノ基とクロル基 水酸基とクロル基 ェポキシ基とクロル基 ェポキシ基とカルボン酸無水基 等の組み合わせがあげられる。

分散安定剤に官能基を導入する場合は、分散安定剤がア
クリル重合体の場合はそれぞれの官能基を有するビニル
単量体例えば第１表に示ようなビニル単量体と共重合す
ればよい。

他の共重合しうるビニル単量体としては、スチレン、Ｑ
ーメチルスチレン、ビニルトルェン、アクリル酸ヱステ
ル（メチル、エチル、ブチル２−エチルヘキシル、オク
チル、シクロヘキシルエステルなど）、メタクリル酸ェ
ステル（メチル、エチル、ブチル、２ーエチルヘキシル
、ラウリル、ステアリルエステルなど）、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルおよびアクリル
酸またはメタクリル酸の長鏡ヱステル（側鎖に分子量３
００〜３０００のアルキル基、ポリエステル基などを有
するもの）などがある。第１表 また、分散安定剤がアルキド樹脂およびポリエステルの
場合には酸とアルコールとの反応によって製造するため
樹脂骨格中に水酸基および／またはカルボキシル基を残
存させることができる。

分散安定剤がアクリルグラフトポリェステルの場合には
、前記アクリル重合体の場合とポリエステルの場合の両
者の導入方法を併用できる。分散安定剤がセルロース譲
導体の場合は当然水酸基を有している。また、分散安定
剤が分解天然ゴムやポリブタジェンの場合は骨格中の二
重結合や活性水素を利用して、水酸基、カルボキシル基
、カルボン酸無水物、ェポキシ基などを導入できる。

これらの分散安定剤の分子量は数平均分子量で１０００
〜２０００００の範囲が好ましい。

分子量が１０００より小さい場合には分散安定剤として
の能力が無くなり安定な分散液ができない。また、２０
００００より大きい場合には分散液の粘度が高くなり、
本発明の特徴の一つである高固形分低粘度化の達成が困
難となる。分散安定剤中の官能基は、ビニル重合体中に
官能基が導入されていれば全くなくてもよいが、ビニル
重合体中に官能基を含まない場合、もしくはビニル重合
体中に官能基が含まれていてもさらに硬化性を向上させ
たい場合には分散安定剤中に前記の官能基を導入し、分
散液の製造後この官能基を利用して重合性不飽和基を導
入する。この場合の該官能基の量は分散安定剤の分子量
５１００山単位に対し０．５〜７．Ｍ固が好ましく、０
．封固より少ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬
化性がわろく、また７．の固より多いと官能基による極
性効果が高くなり分散安定剤としての能力が低下して安
定な分散液を製造することができない。０ 一方、ビニ
ル重合体に官能基を導入する場合には分散液を製造する
段階において、第１表のビニル単量体を使用することに
よって容易に導入できる。

勿論、ピニル重合体中への官能基の導入は、分タ散安定
剤に官能基が導入されていれば必ずしも必要ではないが
、分散安定剤に官能基が導入されていない場合や、分散
安定剤に官能基が導入されていてもさらに硬化性を向上
させたい場合にはビニル重合体中に官能基を導入する。

この場合の官能０基量はビニル重合体の分子量１０００
単位に対し０．５〜７．の固が好ましく、０．３固より
少ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬化性が悪く
なり、また７．川固より多いと塗膜性能に悪い影響を与
える。ビニル重合体の分子量は特には制限はないが、通
常、常識的な範囲で数平均分子量として２０００〜１０
０００００で２０００より小さいと塗膜性能上の物理的
、化学的劣化をおこしやすく、１００００００より大き
いと分散粒子の融合をさまたげ造膜性に問題がでてくる
。他の共重合しうるビニル単量体としては、前述の分散
安定剤の項で共重合ビニル単量体として例示したものを
用いることができる。

かくして分散安定剤およびビニル重合体のいつれか一方
または両方に官能基を有した分散液を得ることができる
。

勿論分散状態により分散液中には主に粒子を主体とする
重合体、ミクロ粒子、遊離の分散安定剤、粒子化されて
いないピニル重合体等（以下これ等を総称して分散物と
いう）が存在している。

続いて、この分散物中の官能基にこの官能基と付加ある
いは縮合反応性のある基を有する重合性ビニル単量体を
反応させて重合性不飽基を導入する。この導入方法の組
合せを第２表に示す。第２表付加あるいは縮合反応性の
ある重合性ビニル単量体は、分散物中の官能基１モルに
対して０．１モル以上反応せしめればよく、該ビニル単
星体は２種以上併用することができる。

また、１モルより多く使用してもこれらの該ピニル単量
体は硬化時の架橋剤として作用するのでさしつかえない
。反応に際しては必要ならば反応促進効果のある公知Ｚ
の触媒を使用することもできる。例えば、水酸基とィソ
シアネート基の付加反応では塩化第一スズ、メチルスズ
ジクロライドなどのスズ系化合物やＮーメチルモルホリ
ンなどのアミン系化合物、このほかに亜鉛系化合物、鉄
系化Ｚ合物があり、カルボキシル基とェポキシ基の付加
反応ではトリェチルアミンなどの第３級アミンおよびほ
かに酸性触媒や第４級アンモニウム塩も利用できる。

カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応では硫酸などの
酸性触媒がジブチルスズオキサ２ィドなどの公知のェス
テル化触媒が使用できる。かレポン酸無水基とェポキシ
基では水が触媒として働き、メチロール基と水酸基、ま
たメチロール基とアルコキシメチロール基とのェー・テ
ル交換反応では塩酸、リン酸、シュウ酸、パラトルェン
ス２ルホン酸などの酸性触媒、水酸化カリウム、アンモ
ニア水などのアルカリ性触媒、トリェチルアミン、ジブ
チルアミンなどのアミン系触媒が適用できる。そのほか
の反応においてもそれぞれ公知の触媒が適用できる。
３ここで、これまでの製造工
程の概要をのべる。分数安定剤はそれぞれ公知の重合法
、統合法および付加反応法によって得ることができる。
安定な分散液は、反応容器中に脂肪族炭化水素を主体と
する有機液体（分散煤）と分散安定剤とを入れ、９０〜
１４０００に加温ののち、ビニル単量体（分散安定剤は
ビニル単量体に混合する場合もある）と重合触媒との混
合液を１〜７時間かかって滴下する。そののち２〜７時
間反応を続けることによって得られる。ここで分散安定
剤の量は、ピニル単量体および分散安定剤との総量に対
して０．５〜７０重量％である。０．５重量％より少な
いと安定な分散液を製造できない。

また７の重量％より多いと分散系が溶液化し分散系の特
徴（高固形分、低粘度）を失う。また、分散液中のビニ
ル単量体と分散安定剤の濃度は通常３０〜７の重量％で
行う。分散液の製造後、ひきつづいて付加あるいは縮合
反応性の重合性ビニル単量体を分散液中に全量仕込むか
あるいは滴下方式により仕込んで反応を行う。反応温度
はそれぞれの反応形式により異なるが通常６０〜１６ぴ
０である。この場合、先の分散液の製造時において分散
煤は、後の付加もしくは縮合反応時の温度上昇をさまた
げないような沸点の溶媒を選ぶようにあらかじめ心がけ
ておく必要がある。付加もしくは縮合反応の追跡はそれ
ぞれの反応形式により、酸価、ィソシアネート価、水酸
基価、ェボキシ価、反応脱離留分量などにより行うこと
ができる。また、この付加反応の際必要ならば付加もし
くは縮合反応性の重合性ピニル単量体の重合を防ぐため
に公知の重合禁止剤を添加してもよい。このようにして
、分散液中の分散物中に縮合性不飽和二重結合を導入す
ることができる。

本発明の不飽和樹脂分散液は、必要に応じてビニル単量
体や多ビニル化合物あるいは安定剤や着色剤、可塑剤お
よび重合性不飽和基をもたない飽和樹脂（ビニル樹脂、
アクリル樹脂、アルキド樹脂、ェポキシ樹脂、ウレタン
樹脂など）などを混入することもできる。

ビニル単量体としてはスチレン、Ｑ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリル酸ェステル類、メタクリル酸
ェステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、酢酸ビニルなどが上げられ、多ビニル
化合物としては分子量１０００以下で２〜４個の重合性
ビニル基を有する化合物で、例えばジアリルフタレート
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスー（
エチレングリコールフタレート）ジ（メタ）アクリレー
ト、ピス−（ジエチレングリコールフタレート）ジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリレンジイソシアネートと（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルェステルとの１：１（モル比）
付加物とトリメチロールェタンあるいはトリメチロール
プロパンとの付加反応物、ベンタェリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどがある。なお、本発明におい
てはメタクリレートとアクリレートを（メタ）アクリレ
ートと総称する。安定剤としてはハイドロキノン、ベン
ゾキノン、カテコール類などの重合禁止剤や２，６−ジ
ターシヤリーブチルヒドロキシルトルェンなどの酸化防
止剤がある。着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料
が上げられる。可塑剤としてはジメチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなどの低分子量可塑剤やビニル重合
体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑
剤があり、不飽和樹脂分散液に混入して用いることもで
きるが、分散液の製造時においてビニル単量体に熔解し
ておき、生成分散液の分散粒子中（主として重合体粒子
中）に分配しておくこともできる。光増感剤の量は不飽
和樹脂分散液の樹脂分、またはビニル単量体を混入する
時は該樹脂分とビニル単量体を合わせた総量に対して０
．０１〜１の重量％の範囲が適当である。

光増感剤としては例えば、ペンゾイン、ベンジル、ベン
ゾインアルキルエーテル（アルキル基ＣｎＱｎ＋，ｎ＝
１〜１８）などのペンゾィン系化合物、２，２′−アゾ
ピスィソプチロニトリル、２ーフエニルアゾ２，４ジメ
チル４−〆トキシバレロニトリル、２−フエニルアゾー
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、
ジフェニルジスルフイド、テトラメチルチゥラムモノス
ルフィドなどのィオウ系化合物などがあげられ、さらに
ペンゾフェノン、１，５ージニトロアントラキノン、ア
ントラキノン、などの光増感補助剤も併用できる。また
、アミノ樹脂は、分散液の樹脂分（ビニル単量体も含む
）に対して５〜２００重量％を添加するアミノ樹脂とし
ては、一般塗料用に用いられる、アミドーホルムアルデ
ヒド樹脂、アミンーホルムアルデヒド樹脂があげられる
。本発明の照射源としては、従来の光硬化性塗料に用い
られている各種高圧水銀灯、ア山ク灯等の紫外線と同時
に熱線を放射する装置を使用する。

勿論、本発明の分散液に有機溶剤、すなわち粘度調整用
のシンナーや膜融合剤としての溶剤を添加することはい
つこうさしつかえない。本発明によると、一般に非水系
デイスパージョンと称されている分散液の分散物中に重
合性不飽和二重結合を導入したもので、ヱマルジョンで
あるため高固形分でかつ低粘度であり、かつ塗装作業性
も良好でしかもポリマーの分子量は粘度にほとんど関係
なく高分子量とすることができる。

また従来の低分子量で低粘度の不飽和樹脂は膜全体の硬
化性が悪いこともさることながら、空気中では酸素障害
のために硬化性が全く悪ろく、窒素雰囲気中で硬化させ
るなど不飽和樹脂の開発をさまたげている大きな要因で
あった。しかし、本発明による非水系不飽和樹脂分散液
では、高分子量であるため内部硬化性は早く、しかも高
分子量であることと相まってヱマルションであるため粒
子の融合による造膜効果のため空気中での乾燥性、硬化
性はすこぶる良好で膜性能上も非常にすぐれたものであ
る。

さらにまた、塗装として厚塗りをする場合、従釆の不飽
和樹脂はタレやすく、塗装作業性において欠点を有して
いたが、本発明による非水系不飽和樹脂分散液では、厚
塗りしても膜のとまりがよく、またメタリック塗装の仕
上りにすぐれるなど良好なる塗装作業性を示した。

また、従来の不飽和樹脂溶液に比較し、高分子量でかつ
粒子化されているため不飽和度は少く、すぐれた塗膜性
能を発揮できる。また、従来の光硬化型の塗料では添加
される顔料濃度に限界があり、従来の熱硬化型塗料に〈
らべ５０ム膜厚以上では１／５〜１／１鼠華度の顔料濃
度でしか実用化されていないが、本発明ではアミノ樹脂
を用いることで従来の熱硬化塗料と同程度の顔料濃度で
も十分に硬化するようになった。本発明の樹脂分散液組
成物は、鋼板等の金属製品、プラスチック類、木材、合
板、紙、皮革等に塗ることができる。

又、形状の複雑な被塗物あるいは被塗物の裏側によって
は、紫外線の直接あたりにくし、カゲになる部分ができ
てしまうが、そこも、アミノ樹脂を添加することによっ
て、熱硬化がきたいできる。

このアミ／樹脂を添加する効果については、分散嬢に置
換されたビニル単量体の官能基および／または分散粒子
中の余剰の官能基との熱架橋反応、アミ／樹脂同士の自
己縮合反応、光増感剤、特にペンジルおよびペンゾィン
系化合物との相互作用による光硬化促進作用等があり、
さらには顔料分散剤としてアミノ樹脂を利用することも
できる。分散媒に置換されたビニル単量体の官能基およ
び／または分散粒子中の余剰の官能基（分散安定剤およ
び／またはビニル重合体に含まれるもの）としては、水
酸基、メチロール基、アルコキシメチロール基、カルボ
キシル基、カルボン酸無水タ基、ィソシアネート基、な
どが特に効果的である。

さらに、本発明によって得られる非水系不飽和樹脂分散
液組成物は、それ自体被覆用組成物として使用されるが
、その他に、一般にツャ消し塗膜の形成が困難な漁港剤
型不飽和樹脂塗料に添加Ｚすることによってッャ消し塗
膜を容易に形成させることができる。以下、実施例によ
り本発明を説明する。

部、％は重量部、重量％を意味する。また実施例、比較
例では樹脂分には、ビニル単量体も含めるものとＺする
。実施例 １ １ 分散液の製造 フラスコ中に以下の物質を加え、窒素ガスを通気しなが
ら９０〜１０００Ｃまで加熱蝿拝させよく溶解２ごせた
。

Ｅ船５５１‐０２ 郷（イー
ストマン・ケミカルカンパニー製商品名、セルロースア
セテートブチレート、ブチル基含有量５５重量％）
２酢酸ブチル
１００脂肪族炭化水素（Ｂ．Ｐ．１２０〜１４
０ｑｏ） ２００ついで以下の物質を添加し、１００
ｑＣで３０分間反応させた。

ｔーブチルバーオクトエート ２＄部メチル
メタクリレート ５０その後さらに
以下の混合物を３時間で滴下した。

メチルメタクリレート ３０礎部２−
ヒドロキシエチルアクリレート ９０ブチルアクリ
レート ４０ｔ−ブチルパーオク
トエート １礎部脂肪族炭化水素（ＢＰ．１
２０〜１４０午０） １００その後２時間熟成する
と白色半占鋼な分散液が得られ、さらによく縄拝しなが
ら脂肪族炭化水素を１０碇部加えると安定な分散液とな
った。不揮発分は５０％であった。Ｄ 不飽和基導入分
散液の製造 上述の分散液に以下の物質を添加し、８０り０で４時間
反応させ、不飽和基を導入した。

トリレンジイソシアネートと２ーヒドロキシアクリレー
トの１：１（モル比）付加反応物３０〇部 ハイドロキノン ０．５酢
酸ブチル １００脂肪族炭化
水素（ＢＰ．１２０〜１４０℃） ２００反応はＮ
ＣＯ価で追跡し、１以下で終点としたこうしてできたワ
ニス（樹脂分）に斑ＨＲのペンゾインおよびメラン２０
（日立化成工業■製、ブチル化メラミン、樹脂分５０．
０％、商品名）１岬ＨＲを添加し、チタン白を１０肥Ｈ
Ｒ分散したものをミガキ軟鋼板に３０仏の膜厚に塗装し
、４ＫＷ高圧水銀ランプで距離３０弧より３分間照射す
ると完全硬化して、付着性にすぐれた塗膜が得られた。

実施例 ２１ 分散液の製造 フラスコ中に以下の物質を入れ、窒素ガスを通気しなが
ら加熱損拝し、９０〜１００ｑｏまで昇温した。

ミネラルスピリット １００碇部Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ（Ｂ−３０００） ５００
（日本曹達株式会社商品名、ブタジェンホモポリマ一、
数平均分子量３０００）ついで以下の混合溶解物を３時
間で滴下し、その後２時間熱成した。

アクリロニトリル １７碇部メチ
ルメタクリレート １５０２ーヒドロ
キシエチルアクリレート ６０アゾビスイソブチロ
ニトリル １０こうして得られた乳白色の安定
な分散液は不揮発分が５０％であった。

ロ 不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液に以下の物質を添加し、ミネラルスピリッ
トの還流温度で反応させエーテル交換により不飽和基を
導入した。

Ｎ−メチロールアクリルアマイド ５２邦Ｐ−ト
ルェンスルホン酸 ６．５約５時間で８．
５ｇの水が出た。

留出水量で反応を追跡した。反応終了後１０碇都の１，
６−へキサンジオールジアクリレートと、１５２郡のミ
ネラルスピリットを添加し、不揮発分５０％のワニスと
した。

このワニス（樹脂分）にＩＰＨＲのペンゾィンェチルェ
ーテルおよびメラン１１（日立化成工業欄製、ブチル化
尿素、樹脂分６０％商品名）３肥ＨＲを添加し、さらに
カーボンを蛇ＨＲ添加し、よく分散した後２０仏の膜厚
にミガキ軟鋼板に塗装し、セッティングなしで舷Ｗ高圧
水銀灯で６０秒照射した所、完全に硬化し、付着性にす
ぐれていた。実施例 ３１ 分散安定剤の製造 風 フラスコ中に以下の物質を入れ還流温度まで加熱し
、酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なった。

ペンタェリスリトール ８１６部アジピ
ン酸 ７３０トルエン
１５さらにトール油脂肋酸２５２碇
部を加え、先と同様還流温度で酸価０．５以下になるま
で縮合反応を行なつた。

次に無水フタル酸７４碇部、沸点範囲１２０〜１４０℃
の脂肪族炭化水素４４６４部を添加し、８ぴ０まで加熱
し、酸価が４８．３になるまで反応を行なった。この段
階で８０００をこえて加熱してはならない。こうして得
られた縮合物は不揮発分５０％であった。ロ 分散液の
製造脚 つぎに以下の物質をフラスコに入れ９０ｑ０に
加熱し鷹拝する。

■で得られた縮合物 ２０碇部ノルマル
ヘプタン ３０酢酸ブチル
１３ついで、 メチルアクリレート ９．６部スチレ
ン １０．０アクリロ
ニトリル ５．１２−ヒドロキ
シエチルアクリレート １１．２アクリル酸
７．１アゾビスイソブチロニトリル
１．５からなる混合物をそのフラスコ中に、３時間
で滴下させ、さらに２時間反応を行なった。

こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分は５０
％であった。ｍ 不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２０礎部１こ以下の物質を添加し、９０℃
８時間反応させた。

グリジルメタアクリレート ５７部トリエチ
ルアミン ０．３ハイドロキノン
０．１反応は酸価で追跡し
、１以下で終点とした。

こうして得られた不飽和基導入分散液２５７武に４＄部
の２ーエチルヘキシルメタクリレート、１０の部のトリ
メチロールプロパントリアクリレ−トを添加し、さらに
得られるワニス（樹脂分）に対して、蛇ＨＲ２，２−ア
ゾピスイソブチロニトリルおよびメラン２６（日立化成
工業■製、ィソブチル化メラミン、樹脂分６０％）坪Ｈ
Ｒチタン白１０肥ＨＲを加えよく分散した溶液をミガキ
軟鋼板に４０仏の膜厚ｏに塗装し、必Ｗ高圧水銀ランプ
で距離３０弧より２分脚照射し、硬化塗腰を得た。物理
性、耐溶剤性に優れた塗膜であった。実施例 ４ １ 分散安定剤の製造 夕 風 フラスコ中に以下の物質を入れ１１０℃に加熱
し燈拝した。

酢酸ブチルェステル １５部沸点範囲
１２０〜１４ぴ０の脂肪族炭化水素滋．４ついで、以下
の混合物を３時間にわたり滴下し、さらに２時間反応を
行なった。

２ーェチルヘキシルアクリレート ７３．６部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−ト １１．６グリシジルメタ
クリレート １４．２アゾピスイソブチロニト
リル １．０得られた重合溶液は不揮発分５０％
であった。

ロ 分散液の製造（Ｂ｝ フラスコに以下の物質を入れ
９０℃に加熱し鷹押した。

■で得られた溶液 １磯部沸点範囲
１６０〜１８０℃の脂肪族炭化水素１４０ついで以下の
混合物をそのフラスコへ３時間にわたり、滴下し、さら
に２時間反応を行なった。

スチレン ２３．＄部アク
リロニトリル ２１．７２−ヒドロキ
シエチルアクリレート ９５．０過酸ペンゾィル
２．１こうして得られた重合体溶液は
乳白色で不揮発分５０％で、放置安定性の良好なェマル
ジョンであった。ｍ 不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２０礎鋤こ対し、以下の化合物を添加し１
２０℃で１鼠時間反応させた。

アクリル酸 ２．究部トリエ
チルアミン ０．０１その後さら
に４４部の無水マレィン酸を添加し、１２０ｑＣで３時
間反応させ全酸価と半酸価を測定し、酸無水茎が９５％
以上反応した所を終点とした。

次にグリシジルアクリレートを６４部添加し、１２０ｑ
ｏで１船時間反応させた。これを冷却し、３０部のスチ
レンを添加し、さらに得られたワニス（樹脂分）に対し
てＩＰＨＲのペンゾインェチルェープルおよびメラン７
１（日立化成工業■製、メチル化メラミン、樹脂分６０
％商品名）６皿ＨＲを加えミガキ軟鋼板に４０〃の膜厚
に塗り必Ｗ高圧水銀ラ Ｚンプで３０肌の距離から１分
間光照射して硬化させた。実施例 ５ １ 分散液の製造 実施例４の１で得られた溶液 １２０部沸点１２
０〜１４０午○の脂肪族炭化水素 １４０をフラス
コに入れ、９０００まで加溢し、以下の混合− 液を３
時間かけて滴下した。

スチレン ４２部アクリ
ロニトリル ３６グリシジルメタク
リレート ３０。

８２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．４ペンゾ
イルパーオキサイド ２．１滴下終了後、
１時間熟成し、ペンゾィルパーオキサィド ０
．５部を加え、２時間熟成した。

このようにして得られた白色低粘度の分散液は約５０％
の不揮発分を有していた。

Ｕ 不飽和基導入分散液の製造 この分散液２０碇部‘こ対しアクリル酸９．７部、テト
ラエチルアンモニウムクロリド０．１部、ハイドロキノ
ン０．１部を添加し、１２０ｑ０で５時間反応させ酸価
１で終点とした。

さらにトリレンジィソシアネートと２−ヒドロキシアク
リレート１：１（モル比）付加反応物４８部を添加し、
１時間反応、ＮＣＯ価１以下で終点とした。こうして得
られた不飽和基導入分散液に５碇部のエチレングリコー
ルジアクリレートを添加し、さらに得られたワニス（樹
脂分）に対して０．蛇ＨＲのペンゾィンメチルェーテル
および１０岬ＨＲのメラン１１を加えさらにシアニンフ
ル−１班ＨＲを混合しよく分散したものをミガキ敷鋼板
に３０４膜厚に塗装し、５分間セッティング後４ＫＷ高
圧水銀ランプを用い距離３０肌より３０秒照射した。得
られた塗膜は硬く付着性、耐溶剤性の良いものであった
。実施例 ６ １ 分散安定剤の製造 ■ フラスコ内に以下の物質を入れ１３０ｏｏ〜１５０
℃の反応温度範囲において、酸価が３０〜２９になるま
で脱水縮合反応を行なった。

１２一ヒドロキシステアリン酸 ８４．７部モノ
メチルスルホン酸 ０．８トルエン
１５．０ついで以下の物
質を加えて１５０ｏｏに加熱し、酸価が１以下になるま
で付加反応を行なった。

グリシジルメタクリレート ５．２部沸点範
囲１４０〜１６０ｑＣの脂肪族炭化水素２．１パラー第
３プチルカテコール ０．０５ジメチルココナツ
ツアミン ０．２得られた縮合付加物は分
子量約１５００〜１７００の末端ビニル基を有する茶褐
色の粘糠液体で不揮発分は８３％、酸価０．８であった
。

‘Ｂ）フラスコ中に以下の物質を入れて１１０００に加
熱し濃拝した。

酢酸アミルヱステル ３３．６部沸点範
囲１６０〜１８０ｑｏの脂肪族炭化水素１００ついで以
下に示す物質を佃のフラスコ内に３時間かけて滴下し、
さらに２時間反応をつづけた。

■で得られた縮合体付加物 １１７部グリシジ
ルメタクリレート １１８．６アゾピスイソブ
チロニトリル １．０得られた重合体溶液はうす
し、茶褐色で不揮発分は５０％であった。ロ 分散液の
製造 以下の物質をフラスコ内に入れ８０℃まで加熱し損拝す
る。

実施例６の１の【Ｂ’で得られた重合体溶液１０〇部脂
肪族炭化水素（Ｂ．Ｐ．１６０〜１８０℃） １１６
ついでその上に以下の混合物を３時間で滴下し、さらに
２時間反応を続けた。

ブチルメタリレート ４碇部アクリ
ロニトリル ２００ スチレ
ン ４０２−ヒドロキ
シエチルアクリレート １５アゾビスイソブチロニトリ
ル １５得られた重合体溶液は乳白色の分散液で
放置安定性は良好である。

不揮発分は５０％であった。ｍ 不飽和基導入分散液の
製造上述の分散液２０俵部‘こ対して１５部のアクリル
酸添加し、１３０℃で４時間反応させた。

その後Ｐ−トルェンスルホン酸０．５部を添加し温度を
１５０ｑｏに上げ８時間反応させた。酸価１以下で終点
とした。水は１．総蟹出した。こうして得られた不飽和
基導入分散液の樹脂分に対し０．兜ＨＲのペンジルおよ
び２００ＰＨＲのコーバン２０一ＳＥ（三井東圧化学欄
製、ブチル化メラミン、樹脂分５０％商品名）を加えミ
ガキ軟鋼板に３０ムの膜厚に塗装し、４ＫＷ高圧水銀ラ
ンプを用い３０肌の距りから３分間光照射した。塗装は
硬化しており、耐溶剤性、耐水性にすぐれていた。実施
例 ７ １ 分散安定剤の製造 以下に示す物質をフラスコ内に入れ８０ｏｏに加熱し鷹
拝した。

実施例６の１−脚で得られた重合体溶液 １〇〇部 ノルマルオクタン １１６０ 分散液の
製造 ついで以下の混合物を３時間で滴下しさらに３時間反応
を行なった。

プチルメタクリレート ‐ ５碇部アクリ
ロニトリル ２５スチレン
４０過酸化ペンゾィル
２このものは不揮発分５０％の安定な乳白
色の液体であった。

ｍ 不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２０碇部もこ対して メタクリル酸 ４．３部ハイ
ドロキノン ０．１を添加し
、オクタンの還流温度で反応させ、反応の終点は酸価１
以下とした。

このものの樹脂分に対しがＨＲのペンゾィンおよび、ュ
ーバン９１−５５（三井東圧化学■製、ベンゾグアナミ
ン、樹脂分５５％、商品名）１５岬ＨＲチタン白５庇Ｈ
Ｒを添加しよく分散した。

ミガキ欧鋼板に５０仏の際厚に塗装し、巡Ｗ高圧水銀燈
で６現砂間照射した所、完全硬化し、付着性にすぐれて
いた。比較例 １ フラスコ中に以下の物質を入れ１１０ｑｏに加熱し鷹拝
する。

実施例３のヱの凶で得られた溶液 ２０＄部沸点範囲
１２０〜１４０ｑｏの脂肪族炭化水素 ３０酢酸ブチル
１３ついで、以下の混合物
をそのフラスコ中に、３時間で滴下させ、さらに２時間
反応を行なった。

ブチルメタクリレート １礎部スチレン
１５アクリロニトリル
１５ グリシジルメタクリレート １０こうして得ら
れたものは、乳白色で非常に粘度が高く（１００ストー
ク以上、２６０）測定不可能であった。

またこのものを塗布すると一面にブッが出来、溶剤（ジ
メチルケトンその他の良溶剤）に溶けず、粒子状のゲル
が確認された。比較例 ２ 実施例１のローこおいてメラン２０を添加しない以外は
同じ配合で作成した。

。このものを６０仏の膜厚にミガキ軟鋼板に塗装し、セ
ッティング後４ＫＷ高圧水銀燈で距離３０ｃの、３分間
照射したが表面は粘着性を有し硬化しなかった。比較例
３ 実施例７においてューバン９１−５５を添加しないもの
をミガ欧鋼板に５０仏の膜厚に塗装し、４ＫＷ高圧水銀
燈で距離３０狐より６の砂間照射した所内部はまったく
硬化せずチヂミを生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル単量体を溶解するが該単量体から形成される
   重合体は溶解しない有機液体（分散媒）中で、該有機液
   体に可溶な炭化水素系重合体、アクリル重合体、ポリエ
   ステル、アルキド樹脂、セルローズ誘導体およびこれら
   ビニル単量体とのブロツクまたはグラフト重合体から選
   ばれた分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して
   、該有機液体中に重合体粒子を分散せしめたビニル重合
   体の安定の分散液であつて、該分散安定剤とビニル重合
   体のいずれかもしくは両方に水酸基、カルボキシル基、
   カルボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコ
   キシメチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミ
   ノ基およびクロル基から選ばれた１種もしくは２種以上
   の官能基を有せしめ、分散液製造後、該官能基に重合性
   ビニル単量体を付加または縮合反応させて該分散安定剤
   とビニル重合体のいずれかもしくは両方の重合性不飽和
   基を導入してなる分散液を主成分とする非水系不飽和樹
   脂分散液 II アミノ樹脂 III 光増感剤 からなる非水系不飽和樹脂分散液組成物。