JPH04253302A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化亜鉛を主成分とする
電圧非直線抵抗体に関するものであり、課電寿命、放電
耐量、制限電圧、サージ印加後の制限電圧変化率、吸湿
特性の良好な電圧非直線抵抗体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から酸化亜鉛を主成分とし少量の添
加物を含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこ
とが広く知られており、その性質を利用して避雷器等に
使用されている。

【０００３】特に避雷器として使用した場合、落雷によ
り過大な電流が流れても、その電流を通常は絶縁体であ
り所定電流よりも過大な電流が流れると導体となる電圧
非直線抵抗体により接地するため落雷による事故を防止
することができる。

【０００４】従来から、例えば特公昭５９−４１２８５
号公報、特開昭６２−２３７７０３　号公報、特開平１
−２２８１０５号公報において、使用する添加成分とし
てＢｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ａｇ、Ｚｒが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、電圧非直線抵抗
体の電気的諸特性として、課電寿命、放電耐量、制限電
圧、サージ印加後の制限電圧変化率、吸湿特性のすべて
が良好な電圧非直線抵抗体が求められているが、上述し
た各公報で開示された技術ではそれぞれ特性は良好であ
るものの、上記５項目のすべてを満足するものはいまだ
得られない問題があった。すなわち、課電寿命は印加電
圧に対して熱暴走せず、長期間にわたり安定であること
が必要である。放電耐量はサージに対して破壊しない大
きい耐量を有することが必要である。またサージに対し
て電圧−電流特性が変化しにくいこと、つまりサージ印
加後の制限電圧変化率が小さいことが必要である。一方
制限電圧は大電流領域では電圧非直線性が小さくなるた
め、高くなる。従って大電流領域でも電圧非直線性が大
きい、つまり制限電圧が低いことが必要である。また、
吸湿は抵抗体にマイクロクラック等により水分が侵入す
る現象である。吸湿性のある抵抗体は乾燥条件下では素
子特性の低下が認められないが、湿潤条件下では課電寿
命及び放電耐量特性が低下する。従って長期信頼性の点
で吸湿特性は重要である。特に屋外で使用される避雷器
等に用いられる素子では吸湿特性は重要である。

【０００６】本発明の目的は上述した課題を解消して、
課電寿命、放電耐量、制限電圧、サージ印加後の制限電
圧変化率および吸湿特性の良好な電圧非直線抵抗体を提
供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の電圧非直線抵抗
体は、酸化亜鉛を主成分とし，酸化ビスマス等を添加成
分として含む電圧非直線抵抗体において、酸化ビスマス
をＢｉ２Ｏ３　に換算して０．４　〜１．５　モル％、
酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３　に換算して　０．３〜１．
５　モル％、酸化マンガンをＭｎＯ２に換算して　０．
２〜１．０　モル％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３　に
換算して０．５　〜１．５　モル％、酸化クロムをＣｒ
２Ｏ３　に換算して　０．１〜１．５　モル％、酸化ケ
イ素をＳｉＯ２に換算して　０．４〜３．０　モル％、
酸化ニッケルをＮｉＯ　に換算して　０．５〜２．５　
モル％、酸化アルミニウムを　Ａｌ２Ｏ３に換算して　
０．００１〜０．０５モル％、酸化ホウ素をＢ２Ｏ３に
換算して０．０００１〜０．０５モル％、酸化銀をＡｇ
２Ｏに換算して０．０００１〜０．０５モル％、酸化ジ
ルコニウムをＺｒＯ２に換算して０．０００５〜０．１
　モル％を含有し、抵抗体中の酸化ビスマスの結晶相が
少なくともγ型の結晶相を含み、酸化ビスマスの３０ｗ
ｔ％以上がγ型であることを特徴とするものである。

【０００８】

【作用】上述した構成においては、酸化ビスマスをＢｉ
２Ｏ３　に換算して０．４　〜１．５　モル％好ましく
は　０．６〜１．２　モル％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ
３　に換算して０．３　〜１．５　モル％好ましくは　
０．５〜１．２　モル％、酸化マンガンをＭｎＯ２に換
算して０．２　〜１．０　モル％好ましくは　０．３〜
０．７　モル％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３　に換算
して　０．５〜１．５　モル％好ましくは　０．８〜１
．３　モル％、酸化クロムをＣｒ２Ｏ３　に換算して　
０．１〜１．５　モル％好ましくは０．３　〜１．０　
モル％、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算して　０．４〜３
．０　モル％好ましくは　０．６〜１．９　モル％、酸
化ニッケルをＮｉＯ　に換算して　０．５〜２．５　モ
ル％好ましくは　１．０〜１．５　モル％、酸化アルミ
ニウムをＡｌ２Ｏ３　に換算して０．００１　〜０．０
５モル％好ましくは　０．００２〜０．０３モル％、酸
化ホウ素を　Ｂ２Ｏ３　に換算して０．０００１〜０．
０５モル％好ましくは　０．００１〜０．０３モル％、
酸化銀を　Ａｇ２Ｏ　に換算して０．０００１〜０．０
５モル％好ましくは　０．００１〜０．０３モル％、酸
化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算して０．０００５〜０
．１　モル％好ましくは０．００１　〜０．０５モル％
を添加するとともに、抵抗体中の酸化ビスマスの結晶相
中γ相が３０ｗｔ％以上好ましくは５０ｗｔ％以上とす
ることの相乗効果により、課電寿命、放電耐量、制限電
圧、サージ印加後の制限電圧変化率及び吸湿特性のすべ
ての点において良好な電圧非直線抵抗体を初めて得るこ
とができる。

【０００９】上述した各添加剤のうち、酸化ケイ素は非
晶質のものを使用すると好ましい。各種添加物の中で酸
化ケイ素は抵抗体において、酸化亜鉛と反応してケイ酸
亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）　を生成する。このケイ酸亜鉛
は抵抗体では酸化亜鉛の粒成長制御等抵抗体本体の均一
性に関与する。従って、この酸化ケイ素が結晶質の場合
には酸化亜鉛との反応性が悪くなるため、抵抗体中のケ
イ酸亜鉛の粒径分布が不均一になり、抵抗体の均一性が
低下する。 そのため、開閉サージ放電体量のバラツキが大きくなる
。上述した添加剤組成で酸化亜鉛を非晶質とした場合に
は、素子中に存在するケイ酸亜鉛の粒径分布は平均粒径
の１／２　〜２倍の範囲内に７５％以上存在するシャー
プなものとなり好ましい。さらに、酸化ジルコニウムの
添加方法としては、（ｉ）　硝酸ジルコニウム、硝酸ジ
ルコニル等の水溶液として添加するか、（ｉｉ）ジルコ
ニア玉石（Ｙ，Ｃａ，　Ｍｇ等で安定化した部分安定化
ジルコニア等）　よりの混入によるかのいずれかの方法
が好ましい。さらにまた、抵抗体中の酸化ビスマスの結
晶相中のγ相を３０ｗｔ％以上好ましくは５０ｗｔ％以
上にするには、焼成体に対し４５０　〜９００　℃好ま
しくは６００　〜７５０　℃の温度で熱処理をすると好
ましい。

【００１０】各添加成分の添加量の限定理由は、後述す
る実施例から明らかなように以下の通りである。酸化ビ
スマスはＢｉ２Ｏ３　に換算して、０．４　モル％未満
であると課電寿命と雷サージおよび開閉サージの両放電
耐量がともに悪化するとともに、１．５　モル％を超え
ると両放電耐量および制限電圧と吸湿特性が悪化するた
め、０．４　〜１．５　モル％と限定した。酸化コバル
トはＣｏ２Ｏ３　に換算して、０．３　モル％未満であ
ると制限電圧およびサージ印加後の制限電圧変化率　（
以下、変化率と記載）　が悪化するとともに、１．５　
モル％を超えると同様に制限電圧および変化率が悪化す
るため、０．３　〜１．５　モル％と限定した。酸化マ
ンガンはＭｎＯ２に換算して、０．２　モル％未満であ
ると課電寿命が悪化するとともに、１．０　モル％を超
えると同様に課電寿命が悪化するため、０．２　〜１．
０　モル％と限定した。

【００１１】酸化アンチモンはＳｂ２Ｏ３　に換算して
、０．５モル％未満であると雷サージ放電耐量および変
化率が悪化するとともに、１．５　モル％を超えると雷
サージおよび開閉サージの両放電耐量、制限電圧比およ
び変化率が悪化するため、　０．５〜１．５　モル％と
限定した。酸化クロムはＣｒ２Ｏ３　に換算して、０．
１　モル％未満であると課電寿命および変化率が悪化す
るとともに、１．５　モル％を超えると課電寿命および
吸湿特性が悪化するため、　０．１〜１．５　モル％と
限定した。酸化ケイ素はＳｉＯ２に換算して、０．４　
モル％未満であると課電寿命、制限電圧および変化率が
悪化するとともに、３．０モル％を超えると同様に課電
寿命、制限電圧、変化率及び吸湿特性が悪化するため、
０．４　〜３．０　モル％と限定した。

【００１２】酸化ニッケルはＮｉＯ　に換算して、０．
５　モル％未満であると変化率が悪化するとともに、２
．５　モル％を超えると開閉サージ耐量、制限電圧およ
び変化率が悪化するため、０．５　〜２．５　モル％と
限定した。　　酸化アルミニウムはＡｌ２Ｏ３　に換算
して、０．００１　モル％未満であると雷サージ耐量お
よび制限電圧が悪化するとともに、０．０５モル％を超
えると課電寿命および変化率が悪化するため、０．００
１　〜０．０５モル％と限定した。酸化ホウ素はＢ２Ｏ
３に換算して、０．０００１モル％未満であると課電寿
命、変化率および吸湿特性が悪化するとともに、０．０
５モル％を超えると制限電圧および変化率が悪化するた
め、０．０００１〜０．０５モル％と限定した。

【００１３】酸化銀はＡｇ２Ｏに換算して、０．０００
１モル％未満であると課電寿命、雷サージ耐量および変
化率が悪化するとともに、０．０５モル％を超えると課
電寿命および変化率が悪化するため、０．０００１〜０
．０５モル％と限定した。 酸化ジルコニウムはＺｒＯ２に換算して、０．０００５
モル％未満であると雷サージ耐量、制限電圧および吸湿
特性が悪化するとともに、０．１　モル％を超えると課
電寿命、雷サージ耐量、制限電圧および変化率が悪化す
るため、０．０００５〜０．１　モル％と限定した。な
お、酸化ジルコニウムの添加効果は、抵抗体中における
酸化ビスマスのγ相量が３０ｗｔ％以上のとき顕著にあ
らわれる。また、酸化ビスマスの結晶相中γ型の結晶相
が３０ｗｔ％以上が必須なのは、γ相量が多くなるほど
課電寿命、雷サージおよび開閉サージの両耐量および変
化率が良好になるためである。さらに、上記以外の添加
物として酸化ナトリウムをＮａ２Ｏに換算して、０．０
０１　〜０．０５モル％、好ましくは０．００５　〜０
．０２モル％添加すると、変化率および吸湿特性が良好
となるため、酸化ナトリウムの添加は好ましい。また、
Ｆｅ２Ｏ３　は抵抗体中に０．０５ｗｔ％以下が課電寿
命の点で好ましい。

【００１４】

【実施例】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を
得るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト　（好
ましくはＣｏ３Ｏ４　の形態）　、酸化マンガン、酸化
アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素（好ましくは非晶
質）　、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化ホウ素
、酸化銀、酸化ジルコニウムよりなる添加物の所定量を
混合する。 なお、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、
ホウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸
ビスマスガラスを用いるとよい。また、添加物を　６０
０〜１０００℃で仮焼した後粉砕し、所定粒度に調整し
たものと酸化亜鉛原料を混合してもよい。この際、これ
らの原料粉末に対して所定量の結合剤　（好ましくはポ
リビニルアルコール水溶液）　及び分散剤等を加える。 また、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの添加は
、好ましくは硝酸アルミニウム溶液、硝酸ジルコニウム
溶液の形態で加える。なお、酸化ジルコニウムの添加は
ジルコニア玉石の混入により行ってもよい。

【００１５】次に好ましくは２００ｍｍＨｇ　以下の真
空度で減圧脱気を行い、混合泥漿の水分量は３０〜３５
ｗｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は１００　±５
０ｃｐとするのが好ましい。次に得られた混合泥漿を噴
霧乾燥装置に供給して平均粒径５０〜１５０　μｍ　、
好ましくは８０〜１２０　μｍ　で、水分量が　０．５
〜２．０　ｗｔ％、より好ましくは　０．９〜１．５　
ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成
形工程において、成形圧力４００　〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ２の下で所定の形状に成形する。

【００１６】次に、その成形体を昇降温速度１０〜１０
０　℃／ｈｒ温度４００　〜７００　℃で有機成分を飛
散除去し脱脂体を得る。次に、脱脂体を昇降温度３０〜
７０℃／ｈｒで８００　〜１０００℃、保持時間１〜５
時間で焼成し、仮焼体を得る。次に、仮焼体の側面に高
抵抗層を形成する。本例では、酸化ビスマス、酸化アン
チモン、酸化亜鉛、酸化ケイ素等の所定量に有機結合剤
としてエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎ
ブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、３０〜
３００　μｍ　の厚さに仮焼体の側面に塗布する。次に
、これを昇降温速度２０〜１００　℃／ｈｒ、最高保持
温度１０００〜１３００℃好ましくは１０５０〜１２５
０℃、３〜７時間という条件で本焼成する。次に、空気
中で好ましくは昇降温速度　２００℃／ｈｒ以下で　４
５０〜９００　℃　（好ましくは　６００〜７５０　℃
）　で好ましくは１時間以上熱処理する。

【００１７】なお、ガラス粉末に有機結合剤として、エ
チルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等
を加えたガラスペーストを前記側面の高抵抗層上に５０
〜３００　μｍ　の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度
　２００℃／ｈｒ以下、　４５０〜９００　℃保持時間
１時間以上という条件で熱処理することによりガラス層
の形成を同時に実施することも可能である。上記した抵
抗体組成を選択し、かつこの熱処理を行うことにより、
抵抗体中における酸化ビスマス相中のγ相の量を３０ｗ
ｔ％以上としている。

【００１８】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面をダイヤモンド砥石等で研磨する。次に、研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム等によって
電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得る
。ここで、抵抗体のバリスタ電圧　（電流１Ａにおける
制限電圧：Ｖ１Ａと記載）は　２００〜３５０Ｖ／ｍｍ
　が好ましい。 以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線抵
抗体について各種特性を測定した結果について説明する
。

【００１９】実施例 表１に示す本発明範囲内および範囲外の添加元素を使用
して、上述した方法に従って、直径４７ｍｍ、厚さ２２
．５ｍｍの電圧非直線抵抗体を準備し、それぞれの抵抗
体中のγ−　Ｂｉ２Ｏ３　相の量及び、それぞれの課電
寿命、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量、制限電
圧、サージ印加後の制限電圧変化率および吸湿特性を測
定した。なお、各抵抗体のＶ１Ａは　２００〜３５０Ｖ
／ｍｍ　の範囲内であった。また、酸化ケイ素はケイ酸
ナトリウムの複分解反応を利用して得た非晶質シリカを
用い、酸化ジルコニウムは硝酸ジルコニウムを用いた。 また、酸化コバルトはＣｏ３Ｏ４　の形態のものを用い
、酸化銀、酸化ホウ素は銀を含むホウケイ酸ビスマスガ
ラスを用いた。熱処理は　４５０〜９００　℃で行い、
同時に抵抗体側面にガラス層を形成した。結果を表１に
示す。

【００２０】表１中、抵抗体中のγ−Ｂｉ２Ｏ３　相の
量はＸ線回折法によるγ−Ｂｉ２Ｏ３　相の量を抵抗体
中の酸化ビスマス量（化学分析による定量値）で除した
値（ｗｔ％）で示した。課電寿命はアレニウスプロット
より換算し、４０℃課電率８５％で５０年以上良好なも
のを○印で示し、特に４０℃課電率８５％で　１００年
以上良好なものを◎印で示した。雷サージ放電耐量は、
４／１０μｓ　の電流波形の雷サージ電流を５分間隔で
２回印加した後の耐量をエネルギー値（クリア値）に換
算したものから求めた。開閉サージ放電耐量は、２ｍｓ
の電流波形の開閉サージ電流を２０回印加した後の耐量
をエネルギー値　（クリア値）　に換算したものから求
めた。制限電圧は、バリスタ電圧（Ｖ１Ａ）　と４０Ｋ
Ａの電流を流したときの制限電圧　（Ｖ４０ＫＡ）　と
の比として求めた。サージ印加後の制限電圧変化率は、
４／１０μｓ　の電流波形で４０ＫＡの電流を１０回印
加した前後のバリスタ電圧変化率（ΔＶ１Ａ）　より求
めた。この値は初期値に対する低下率を示す。吸湿特性
は、素子を蛍光探傷液中に圧力２００ｋｇ／ｃｍ２　の
状態で２４時間浸漬した後の吸湿状態を検査し、滲みの
ないものを○、滲みのあるものを×として示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表の結果から、添加剤の量がすべて本発明
の範囲内でありγ−　Ｂｉ２Ｏ３　量も本発明範囲内で
ある試料　Ｎｏ．１〜４９は、いずれかの点で本発明を
満たさない比較例試料　Ｎｏ．１〜２５に比べて、すべ
ての特性において満足のいくものであった。なお、本実
施例では原料として酸化物を用いたが、炭酸塩、硝酸塩
や水酸化物など焼成中に酸化物になるものであれば同等
の効果が得られることは言うまでもない。また、添加剤
としてクレーム記載以外に非直線抵抗体の使用目的に応
じて他の物質を加えてよいことは言うまでもないことで
ある。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の電圧比直線抵抗体によれば、添加成分の種類と量を限
定するとともにγ−　Ｂｉ２Ｏ３　相の量を限定するこ
とにより、課電寿命、放電耐量、制限電圧、サージ印加
後の制限電圧変化率および吸湿特性のすべてが良好な電
圧非直線抵抗体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化亜鉛を主成分とし，酸化ビスマス
   等を添加成分として含む電圧非直線抵抗体において、酸
   化ビスマスをＢｉ２Ｏ３　に換算して　０．４〜１．５
   　モル％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３　に換算して　０
   ．３〜１．５　モル％、酸化マンガンをＭｎＯ２に換算
   して　０．２〜１．０　モル％、酸化アンチモンをＳｂ
   ２Ｏ３　に換算して　０．５〜１．５　モル％、酸化ク
   ロムをＣｒ２Ｏ３　に換算して　０．１〜１．５　モル
   ％、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算して　０．４〜３．０
   　モル％、酸化ニッケルをＮｉＯ　に換算して　０．５
   〜２．５　モル％、酸化アルミニウムを　Ａｌ２Ｏ３に
   換算して　０．００１〜０．０５モル％、酸化ホウ素を
   Ｂ２Ｏ３に換算して０．０００１〜０．０５モル％、酸
   化銀をＡｇ２Ｏに換算して０．０００１〜０．０５モル
   ％、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算して０．０００
   ５〜０．１　モル％を含有し、抵抗体中の酸化ビスマス
   の結晶相が少なくともγ型の結晶相を含み、酸化ビスマ
   スの３０ｗｔ％以上がγ型であることを特徴とする電圧
   非直線抵抗体。