JPH0812812B2

JPH0812812B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0812812B2
Application number: JP1048450A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修; 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH02229402A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛を主成分としBi₂O₃，Sb₂O₃，SiO₂，
CO₃O₄，MnO₂等の少量の添加物を含有した抵抗体は、優
れた電圧非直線性を示すことが広く知られており、その
性質を利用して避雷器等に使用されている。

この電圧非直線抵抗体では、雷サージ電流が素子に印
加された場合に主として素子側面に沿った放電いわゆる
沿面放電が生じ素子が破壊することがあるため、円周側
面にBi−Sb−Si系化合物またはBi−Sb−Si−Zn系化合物
よりなる側面高抵抗層を設けるのが一般的である。

（発明が解決しようとする課題）これらの電圧非直線抵抗体において、抵抗体のバリス
タ電圧（V_1mA）を高くしてアレスタ等の機器の小型化を
図ろうとする試みがあり、焼成温度を低下させるとバリ
スタ電圧が高くなることが一般に知られている。しかし
ながら、焼成温度を低下させると側面高抵抗層と抵抗体
本体との密着性が低下し、雷サージ耐量等が低下する問
題があった。

この点を改良するため、本出願人は特開昭63−136603
号公報において、側面高抵抗層として所定組成のZnO−S
iO₂−Bi₂O₃−Sb₂O₃系混合物を用いるとともに、素体中
のSiO₂を７〜11モル％と高くすることにより、焼成温度
を低下させてもバリスタ電圧が400V/mm以上で良好な特
性を有する電圧非直線抵抗体を得ることができることを
開示している。

しかしながら、上述した特開昭63−136603号公報記載
の技術では、素体中のSiO₂添加量を増加させる必要があ
るため、素子中のケイ酸亜鉛相の均一分散が難しく、開
閉サージ耐量等が低下する問題があった。また、側面高
抵抗層中へのSi成分付与として結晶質のSiO₂等を粉砕せ
ずそのまま使用していたため粒度も粗く、均一に生成し
てはじめてその効果のあるケイ酸亜鉛相が不均一に生成
する場合があった。そのような場合は、雷サージ耐量も
向上せずそのバラツキが大となるとともに、側面高抵抗
層も吸湿を示し長期信頼性に欠ける等良好な特性を有す
る電圧非直線抵抗体を得られない問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、良好な雷サ
ージ耐量等の電気特性を高いバリスタ電圧においても得
ることができるとともに、側面高抵抗層の吸湿性をも改
善できる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供しようとす
るものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を
主成分とし、ビスマス成分、アンチモン成分、ケイ素成
分を含有する電圧非直線抵抗体素体の側面に、少なくと
も非晶質シリカ、アンチモン化合物、ビスマス化合物、
亜鉛化合物を、非晶質シリカをSiO₂に換算して65〜91モ
ル％、アンチモン化合物をSb₂O₃に換算して２〜15モル
％、ビスマス化合物をBi₂O₃に換算して７〜20モル％、
亜鉛化合物をZnOに換算してZnO/（SiO₂＋Sb₂O₃＋Bi
₂O₃）＝0.1〜1.0となる組成の絶縁被覆用の混合物を塗
布し、焼成体の側面にケイ酸亜鉛（Zn₂SiO₄）およびス
ピネル（Zn₇Sb₂O₁₂）を含有する高抵抗層を形成するこ
とを特徴とするものである。

（作用）上述した構成において、側面高抵抗層を構成する組成
を所定量のSiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃−ZnOの四元系とすると
ともに、SiO₂源原料として非晶質シリカをSiO₂に換算し
て65〜91モル％好ましくは73〜86モル％、アンチモン化
合物をSb₂O₃に換算して２〜15モル％好ましくは４〜10
モル％、ビスマス化合物をBi₂O₃に換算して７〜20モル
％好ましくは10〜17モル％、亜鉛化合物をZnOに換算し
てZnO/（SiO₂＋Sb₂O₃＋Bi₂O₃）が0.1〜1.0（モル比）好
ましくは0.2〜0.7となるよう混合することにより、良好
な雷サージ耐量等の電気的特性を高いバリスタ電圧にお
いても得ることができるとともに、側面高抵抗層の吸湿
性をも改善できることを見出した。

ここで、非晶質シリカをSiO₂に換算して65〜91モル
％、アンチモン化合物をSb₂O₃に換算して２〜15モル
％、ビスマス化合物をBi₂O₃に換算して７〜20モル％、
亜鉛化合物をZnOに換算してZnO/（SiO₂＋Sb₂O₃＋Bi
₂O₃）が0.1〜1.0（モル比）となる組成に数値限定した
のは、いずれかの組成がこの範囲以外であると、後述す
る実施例から明らかなように雷サージ耐量等の電気的特
性が悪化するためである。

ここで非晶質シリカは焼成により亜鉛化合物と反応し
てケイ酸亜鉛を生成する。また、アンチモン化合物は亜
鉛化合物と反応してスピネルを生成する。これらケイ酸
亜鉛およびスピネルは側面高抵抗層と抵抗体本体との密
着性向上および素子の雷サージ耐量特性等に重要な働き
をすると考えられる。なお、亜鉛化合物は焼成により非
晶質シリカまたはアンチモン化合物と反応する必要があ
り、焼成後亜鉛化合物として残存することは好ましくな
い。また、ケイ酸亜鉛は連続的に生成すると好ましい。
また、ビスマス化合物はフラックスとして上記反応を円
滑に進めるとともに、抵抗体本体中にも拡散し、開閉サ
ージ耐量等の特性向上に重要な働きをしていると考えら
れる。

また、SiO₂源原料として非晶質シリカを使用するの
は、側面高抵抗層中に均一で良好なケイ酸亜鉛相が得ら
れ、雷サージ耐量が向上しそのバラツキが減少するとと
もに、側面高抵抗層の吸湿性も改善されるためである。

なお、使用する非晶質シリカの製造方法については特
に限定するものではないが、ケイ酸ナトリウムの複分解
反応から得られたものまたは四塩化ケイ素の熱分解によ
り得られたものを使用すると、各種特性が良好になるた
め好ましい。また、その純度はSiO₂として95％以上であ
ると好ましい。

さらにまた、使用する非晶質シリカ、アンチモン化合
物、ビスマス化合物、亜鉛化合物の平均粒径は、10μｍ
以下であることが好ましい。

ここで非晶質シリカ以外の絶縁被覆用混合物の組成と
して、アンチモン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物
を規定したが、各化合物とも1000℃以下、好ましくは80
0℃以下で酸化物に変化するものであればよい。具体的
には炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが、酸化
物が最も好ましい。

また、電圧非直線抵抗体素体の組成については限定す
るものでなく、従来から公知のどのような組成でも使用
できるが、特にケイ素成分をSiO₂に換算して0.1〜７モ
ル％さらに好ましくは0.5〜４モル％とすると好まし
い。ケイ素成分はビスマス成分とともに粒界相に析出し
バリスタ電圧（V_1mA）が向上する作用を有する。0.1モ
ル％未満では粒成長抑制効果が不十分でバリスタ電圧は
向上せず、しかも課電寿命・制限電圧特性が悪化する場
合があるとともに、７モル％を越えると雷サージ耐量が
悪化するとともに雷サージ印加後のバリスタ電圧が低下
する場合もあるためである。より好ましくは、反応を円
滑に進めるため非晶質がよい。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニ
ッケル、酸化銀、酸化ホウ素等よりなる添加物の所定量
を混合する。酸化銀、酸化ホウ素の代りに硝酸銀、ホウ
酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビス
マスガラスを用いる。この際、これらの原料粉末に対し
て所定量のポリビニルアルコール水溶液および酸化アル
ミニウム源として硝酸アルミニウム溶液の所定量等を加
え、好ましくはディスパーミルにより混合した後、好ま
しくはスプレードライヤにより造粒して造粒物を得る。
造粒後、成形圧力800〜1000kg/cm²の下で所定の形状に
成形する。その成形体を昇降温速度50〜70℃/hrで800〜
1000℃保持時間１〜５時間という条件で仮焼成する。

なお、仮焼の前に成形体を昇降温速度10〜100℃/hrで
400〜600℃で１〜10時間保持し、結合剤を飛散除去する
ことが好ましい。ここで、本発明の素体とは成形体また
は該成形体を前記条件で熱処理した脱脂体、または仮焼
体をいう。

次に、素体の側面に側面高抵抗層を形成する。本発明
では、ビスマス化合物をBi₂O₃に換算して７〜20モル
％、アンチモン化合物をSb₂O₃に換算して２〜15モル
％、非晶質シリカをSiO₂に換算して65〜91モル％、亜鉛
化合物をZnOに換算してZnO/SiO₂＋Sb₂O₃＋Bi₂O₃）＝0.1
〜1.0の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース、
ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた側面高抵
抗層用の混合物ペーストを、60〜300μｍの厚さに素体
の側面に塗布する。この際、本発明では、平均粒径が10
μｍ以下の非晶質シリカを使用する。次に、これを昇降
温速度40〜60℃/hr、1000〜1250℃好ましくは1050〜119
0℃、３〜７時間という条件で本焼成する。なお、ガラ
ス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカ
ルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペーストを
前記の側面高抵抗層上に100〜300μｍの厚さに塗布し、
空気中で昇降温速度100〜200℃/hr、400〜1000℃保持時
間0.5〜２時間という条件で熱処理することによりガラ
ス層を形成すると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
₂O₃，ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により
水好ましくは油を使用して研磨する。次に、研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウムによって電
極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得てい
る。

以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体について各種特性を測定した結果について説明す
る。

実施例上述した方法で作成した直径47mm、厚さ20mmの電圧非
直線抵抗体において、側面高抵抗層用の混合物中の組成
の影響を調べるため、素子本体の組成はBi₂O₃1.0モル
％、Co₃O₄0.7モル％、MnO₂0.5モル％、Sb₂O₃1.0モル
％、Cr₂O₃0.5モル％、NiO0.5モル％、Al₂O₃0.005モル
％、非晶質SiO₂1.0モル％および残部がZnOとし、さら
に、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラス0.01〜0.5重量
％を含み、側面高抵抗層の組成はケイ素として非晶質シ
リカを使用するとともに、第１表に示す組成を有し、焼
成温度を変えてバリスタ電圧を変化させた本発明範囲内
の試料No.1〜30と、側面高抵抗層の組成のうちいずれか
の点で本発明の範囲を満たさない比較例の試料No.1〜22
を準備し、それぞれのバリスタ電圧（V_1mA）、雷サージ
耐量、開閉サージ耐量、側面高抵抗層の吸湿性を測定し
た。結果を第１表に示す。

第１表において、雷サージ耐量はエネルギー耐量とし
て表示しており、ここにエネルギー耐量とはバリスタ電
圧の異なる抵抗体の耐量を相対的に評価する手段であり
エネルギー値（電流×電圧×印加時間）で示す。開閉サ
ージ耐量は400A,500Aおよび600Aの電流を2msの電流波形
で20回繰り返し印加した後破壊したものを×、破壊しな
かったものを○と表示した。側面高抵抗層の吸湿性につ
いては、素子を蛍光探傷液中に圧力200kg/cm²の状態で2
4時間浸漬した後の吸湿状態を検査し、側面高抵抗層に
滲みのないものについては○、滲みのあるものについて
は×と表示した。

第１表の結果から、高抵抗層の組成を本発明の範囲内
とした本発明試料No.1〜30の抵抗体は、高いバリスタ電
圧のものでも良好な電気特性を得ることができるととも
に、いずれかの点で本発明を満たさない比較例試料No.1
〜22と比べて、雷サージ耐量等の良好な電気的特性およ
び側面高抵抗層の良好な耐湿性を示すことがわかった。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線
抵抗体の製造方法によれば、高抵抗層中の組成を限定す
ることにより、良好な雷サージ耐量等の電気特性を高い
バリスタ電圧においても得ることができるとともに、側
面高抵抗層中の吸湿性をも改善できる電圧非直線抵抗体
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、ビスマス成分、ア
ンチモン成分、ケイ素成分を含有する電圧非直線抵抗体
素体の側面に、少なくとも非晶質シリカ、アンチモン化
合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物を、非晶質シリカを
SiO₂に換算して65〜91モル％、アンチモン化合物をSb₂O
₃に換算して２〜15モル％、ビスマス化合物をBi₂O₃に換
算して７〜20モル％、亜鉛化合物をZnOに換算してZnO/
（SiO₂＋Sb₂O₃＋Bi₂O₃）＝0.1〜1.0となる組成の絶縁被
覆用の混合物を塗布し、焼成体の側面にケイ酸亜鉛およ
びスピネルを含有する高抵抗層を形成することを特徴と
する電圧非直線抵抗体の製造方法。