JPH04253724A - ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 - Google Patents
ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法Info
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- JPH04253724A JPH04253724A JP3100632A JP10063291A JPH04253724A JP H04253724 A JPH04253724 A JP H04253724A JP 3100632 A JP3100632 A JP 3100632A JP 10063291 A JP10063291 A JP 10063291A JP H04253724 A JPH04253724 A JP H04253724A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
または／および水とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
と略す）あるいは、１，４−ブタンジオールまたは／お
よび水とＴＨＦとポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、ＰＴＭＧと略す）オリゴマーを重合させて、低
分子量または中分子量のＰＴＭＧを製造するに際し、脱
水処理されたモンモリロナイト系鉱物を重合触媒として
用いる方法に関する。
または／および水とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
と略す）あるいは、１，４−ブタンジオールまたは／お
よび水とＴＨＦとポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、ＰＴＭＧと略す）オリゴマーを重合させて、低
分子量または中分子量のＰＴＭＧを製造するに際し、脱
水処理されたモンモリロナイト系鉱物を重合触媒として
用いる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧは、スパンデックス、エラスト
マー、人口皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエー
テルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主原
料や界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマーポリオールであり、近年ではエラストマー分
野を中心にエンジニアリング用素材、医用高分子材料と
して特に注目を浴びている。
マー、人口皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエー
テルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主原
料や界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマーポリオールであり、近年ではエラストマー分
野を中心にエンジニアリング用素材、医用高分子材料と
して特に注目を浴びている。
【０００３】ＰＴＭＧはＴＨＦの重合によって工業的に
製造されでいるが、この重合反応はカチオン重合であり
、しかも容易には進行しないためにその重合触媒として
は、超強酸として分類される酸強度の大きいプロトン酸
やルイス酸が使われ、かつ、しばしばこれらにＡｃｔｉ
ｖａｔｏｒを加えたものが使用されてきている。
製造されでいるが、この重合反応はカチオン重合であり
、しかも容易には進行しないためにその重合触媒として
は、超強酸として分類される酸強度の大きいプロトン酸
やルイス酸が使われ、かつ、しばしばこれらにＡｃｔｉ
ｖａｔｏｒを加えたものが使用されてきている。
【０００４】前者の代表例は、フルオロスルホン酸、発
煙硫酸であり、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸
、ＢＦ３−ＨＦ−無水酢酸、ナフイオン（弗素化スルホ
ン酸樹脂）−無水酢酸が挙げられ、これらは工業的に実
施されている。
煙硫酸であり、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸
、ＢＦ３−ＨＦ−無水酢酸、ナフイオン（弗素化スルホ
ン酸樹脂）−無水酢酸が挙げられ、これらは工業的に実
施されている。
【０００５】これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、
ＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造することができないこ
とである。
ＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造することができないこ
とである。
【０００６】即ち、ＰＴＭＧの両末端は水酸基でなけれ
ばならないが、従来法においては重合直後の末端基は−
ＳＯ３Ｈ基、或いは−ＯＣＯＣＨ３基として停止されて
おり、これに水或いはアルカリ水を加えて過水分解し、
両末端を水酸基とする二段法によっているのであり、こ
れが故に多くの工業的不利をもたらしている。
ばならないが、従来法においては重合直後の末端基は−
ＳＯ３Ｈ基、或いは−ＯＣＯＣＨ３基として停止されて
おり、これに水或いはアルカリ水を加えて過水分解し、
両末端を水酸基とする二段法によっているのであり、こ
れが故に多くの工業的不利をもたらしている。
【０００７】例えば、無水酢酸存在下によって得られる
末端アセチル基の過水分解は、痕跡のアセチル基の残留
をも回避するため還流下１〜５Ｈｒという苛酷な条件を
要し、アルカリも必要とし、無水酢酸を消費してしまう
ことになり、酸触媒のリサイクル使用も困難にしている
（特開昭５０−４５０９８等）。
末端アセチル基の過水分解は、痕跡のアセチル基の残留
をも回避するため還流下１〜５Ｈｒという苛酷な条件を
要し、アルカリも必要とし、無水酢酸を消費してしまう
ことになり、酸触媒のリサイクル使用も困難にしている
（特開昭５０−４５０９８等）。
【０００８】フルオロスルホン酸触媒使用の場合には、
生成したＳＯ３Ｈ基の過水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は弗化水素と硫
酸に分解され、高価な試薬を多量に消費する事となると
共に、発生するＨＦ等の処理に多額の費用の設備投資を
せざるを得なかった（特公昭５４−３７１８等）。
生成したＳＯ３Ｈ基の過水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は弗化水素と硫
酸に分解され、高価な試薬を多量に消費する事となると
共に、発生するＨＦ等の処理に多額の費用の設備投資を
せざるを得なかった（特公昭５４−３７１８等）。
【０００９】発煙硫酸を触媒として用いる重合方法も知
られているが、分子量１０００前後に限定される用途に
は用いられるが、この後処理で水を加えねばならず、触
媒のリサイクル利用は極めて困難である（特公昭５２−
３２６８０等）。
られているが、分子量１０００前後に限定される用途に
は用いられるが、この後処理で水を加えねばならず、触
媒のリサイクル利用は極めて困難である（特公昭５２−
３２６８０等）。
【００１０】また、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ等を使用せずに
ＴＨＦを重合させ、且つ一挙に末端ＯＨ基を有するＰＴ
ＭＧとする方法として、ヘテロポリ酸触媒や固体超強酸
を用いる方法も知られているが、前者は高価なヘテロポ
リ酸触媒を高濃度で使用しているため、触媒回収に神経
を払わなくてはならず、さらにはヘテロポリ酸触媒がＴ
ＨＦに僅かに溶解するため、ＰＴＭＧ製品化時に、微量
のヘテロポリ酸触媒をＰＴＭＧと分離するために、一段
法であるにもかかわらず、プロセスが複雑になっていた
（特公昭６３−３０９３１）。また、後者も高価な五弗
化アンチモンを触媒として用いており、担体から担持物
である五弗化アンチモンが溶出して、特殊材質を用いな
いと反応器が腐食されてしまうばかりか、触媒寿命が短
いために実用化には至っていない（特開昭６３−３５６
２３）。
ＴＨＦを重合させ、且つ一挙に末端ＯＨ基を有するＰＴ
ＭＧとする方法として、ヘテロポリ酸触媒や固体超強酸
を用いる方法も知られているが、前者は高価なヘテロポ
リ酸触媒を高濃度で使用しているため、触媒回収に神経
を払わなくてはならず、さらにはヘテロポリ酸触媒がＴ
ＨＦに僅かに溶解するため、ＰＴＭＧ製品化時に、微量
のヘテロポリ酸触媒をＰＴＭＧと分離するために、一段
法であるにもかかわらず、プロセスが複雑になっていた
（特公昭６３−３０９３１）。また、後者も高価な五弗
化アンチモンを触媒として用いており、担体から担持物
である五弗化アンチモンが溶出して、特殊材質を用いな
いと反応器が腐食されてしまうばかりか、触媒寿命が短
いために実用化には至っていない（特開昭６３−３５６
２３）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】これら従来技術は、大
部分がＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造する事ができな
く、製造工程が複雑になっており、またＴＨＦより一挙
にＰＴＭＧを製造する方法においても、高価な触媒を用
いており、しかも触媒が若干ＴＨＦに溶解するために、
触媒回収が複雑になっている。
部分がＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造する事ができな
く、製造工程が複雑になっており、またＴＨＦより一挙
にＰＴＭＧを製造する方法においても、高価な触媒を用
いており、しかも触媒が若干ＴＨＦに溶解するために、
触媒回収が複雑になっている。
【００１２】
【発明の目的】本発明の目的は、回収・リサイクルの簡
単で、かつ安価な触媒を使って１，４−ブタンジオール
または／および水とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジ
オールまたは／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマ
ーを重合させる事により一挙にＰＴＭＧを製造する方法
を開発することにある。
単で、かつ安価な触媒を使って１，４−ブタンジオール
または／および水とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジ
オールまたは／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマ
ーを重合させる事により一挙にＰＴＭＧを製造する方法
を開発することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、脱
水処理されたモンモリロナイト系鉱物の存在下、１，４
−ブタンジオールまたは／および水とＴＨＦあるいは、
１，４−ブタンジオールまたは／および水とＴＨＦとＰ
ＴＭＧのオリゴマーを重合させる事を特徴とするＰＴＭ
Ｇの製造方法である。本発明で使用するモンモリロナイ
ト系鉱物は通常活性白土および酸性白土等として市販さ
れているものの中から選ぶことができる。
水処理されたモンモリロナイト系鉱物の存在下、１，４
−ブタンジオールまたは／および水とＴＨＦあるいは、
１，４−ブタンジオールまたは／および水とＴＨＦとＰ
ＴＭＧのオリゴマーを重合させる事を特徴とするＰＴＭ
Ｇの製造方法である。本発明で使用するモンモリロナイ
ト系鉱物は通常活性白土および酸性白土等として市販さ
れているものの中から選ぶことができる。
【００１４】例えば、日産ガードラー社（株）製Ｋシリ
ーズ触媒のＫＳＦ、ＫＳＦ／Ｏ、ＫＰ１０、ＫＳ等が挙
げられる。また、モンモリロナイト系鉱物はイオン交換
能があり、プロトン型で用いても良いし、アルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等）、
アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム等）、希土類金属（ランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジウム等）のイオンで交
換された型で用いても良い。
ーズ触媒のＫＳＦ、ＫＳＦ／Ｏ、ＫＰ１０、ＫＳ等が挙
げられる。また、モンモリロナイト系鉱物はイオン交換
能があり、プロトン型で用いても良いし、アルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等）、
アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム等）、希土類金属（ランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジウム等）のイオンで交
換された型で用いても良い。
【００１５】通常、上記のモンモリロナイト系鉱物は水
を最大１０％程度吸着しており、この状態で１，４−ブ
タンジオールまたは／および水とＴＨＦとの混合物と接
触させても全く重合活性は認められなかった。しかしな
がら、上記のモンモリロナイト系鉱物を脱水処理した後
、重合活性を調べると重合活性が出現し、１，４−ブタ
ンジオールまたは／および水とＴＨＦは共に消費され、
この場合も両末端がＯＨ基のＰＴＭＧが製造される。
を最大１０％程度吸着しており、この状態で１，４−ブ
タンジオールまたは／および水とＴＨＦとの混合物と接
触させても全く重合活性は認められなかった。しかしな
がら、上記のモンモリロナイト系鉱物を脱水処理した後
、重合活性を調べると重合活性が出現し、１，４−ブタ
ンジオールまたは／および水とＴＨＦは共に消費され、
この場合も両末端がＯＨ基のＰＴＭＧが製造される。
【００１６】モンモリロナイト系鉱物の脱水温度は特に
限定されないが、脱水温度が低すぎても脱水時間が掛か
り過ぎるので良くないし、逆に脱水温度が高すぎても触
媒表面積の低下が起きるので良くない。通常、脱水温度
としては常圧下７０〜７００℃で行われ、より好ましく
常圧下１００〜５００℃で行われる。なお、本発明にお
いては、水およびＴＨＦに溶解するヘテロポリ酸や固体
超強酸等の固体触媒は含まれない。
限定されないが、脱水温度が低すぎても脱水時間が掛か
り過ぎるので良くないし、逆に脱水温度が高すぎても触
媒表面積の低下が起きるので良くない。通常、脱水温度
としては常圧下７０〜７００℃で行われ、より好ましく
常圧下１００〜５００℃で行われる。なお、本発明にお
いては、水およびＴＨＦに溶解するヘテロポリ酸や固体
超強酸等の固体触媒は含まれない。
【００１７】脱水処理されたモンモリロナイト系鉱物の
量は、特に限定されないが反応器内における触媒が少な
すぎると反応系内の１，４−ブタンジオールや水の影響
を受けやすくなり重合速度が低くなり、また、逆に触媒
が多すぎると重合速度が高くなり過ぎ、重合熱の除去の
問題や触媒のスラリー濃度が高くなり過ぎるため、攪拌
の問題や重合終了後の触媒分離の問題等が生じるため、
通常１，４−ブタンジオールまたは／および水とＴＨＦ
あるいは、１，４−ブタンジオールまたは／および水と
ＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーに対して０．１〜２０重
量倍量使用される。
量は、特に限定されないが反応器内における触媒が少な
すぎると反応系内の１，４−ブタンジオールや水の影響
を受けやすくなり重合速度が低くなり、また、逆に触媒
が多すぎると重合速度が高くなり過ぎ、重合熱の除去の
問題や触媒のスラリー濃度が高くなり過ぎるため、攪拌
の問題や重合終了後の触媒分離の問題等が生じるため、
通常１，４−ブタンジオールまたは／および水とＴＨＦ
あるいは、１，４−ブタンジオールまたは／および水と
ＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーに対して０．１〜２０重
量倍量使用される。
【００１８】１，４−ブタンジオールの使用量は、脱水
処理されたモンモリロナイト系鉱物の量や製造したいＰ
ＴＭＧの分子量にもよるが、好ましくは脱水処理された
モンモリロナイト系鉱物以外の粗液中の濃度で４０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下で使用される。
処理されたモンモリロナイト系鉱物の量や製造したいＰ
ＴＭＧの分子量にもよるが、好ましくは脱水処理された
モンモリロナイト系鉱物以外の粗液中の濃度で４０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下で使用される。
【００１９】同じく、水の使用量は、脱水処理されたモ
ンモリロナイト系鉱物の量や製造したいＰＴＭＧの分子
量にもよるが、好ましくは脱水処理されたモンモリロナ
イト系鉱物以外の粗液中の濃度で３０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下で使用される。
ンモリロナイト系鉱物の量や製造したいＰＴＭＧの分子
量にもよるが、好ましくは脱水処理されたモンモリロナ
イト系鉱物以外の粗液中の濃度で３０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下で使用される。
【００２０】また、１，４−ブタンジオールと水はそれ
ぞれ単独にＴＨＦと組み合わせて用いても好いし、同時
にＴＨＦと組み合わせて用いてもよい。
ぞれ単独にＴＨＦと組み合わせて用いても好いし、同時
にＴＨＦと組み合わせて用いてもよい。
【００２１】反応温度は高すぎると重合度が低下する傾
向があり、また、工業的にペイする重合収率を考慮した
場合、０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。１
５０℃を越えると収率は激減する。０℃未満では反応性
が極めて低く、実用価値がない。
向があり、また、工業的にペイする重合収率を考慮した
場合、０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。１
５０℃を越えると収率は激減する。０℃未満では反応性
が極めて低く、実用価値がない。
【００２２】重合反応は通常、設備費等の問題から常圧
で行われ、加圧で反応を行っても、ほとんどメリットは
ないが、高沸点の反応に不活性な溶媒を用いずに、ＴＨ
Ｆの沸点以上で反応を行う場合などは加圧で反応を行っ
ても良い。
で行われ、加圧で反応を行っても、ほとんどメリットは
ないが、高沸点の反応に不活性な溶媒を用いずに、ＴＨ
Ｆの沸点以上で反応を行う場合などは加圧で反応を行っ
ても良い。
【００２３】重合時間は触媒量や反応温度によっても異
なるが０．５〜２０Ｈｒである。ここで、本発明におけ
る重合時間とは、バッチ方式においては、反応温度にな
ってから冷却を開始するまでの時間（冷却をせずに触媒
を分離する場合、反応温度になってから触媒を分離する
までの時間）のことを云い、連続方式においては、反応
温度における反応器内の反応液の滞留時間のことを云う
。
なるが０．５〜２０Ｈｒである。ここで、本発明におけ
る重合時間とは、バッチ方式においては、反応温度にな
ってから冷却を開始するまでの時間（冷却をせずに触媒
を分離する場合、反応温度になってから触媒を分離する
までの時間）のことを云い、連続方式においては、反応
温度における反応器内の反応液の滞留時間のことを云う
。
【００２４】重合反応には、溶媒を用いると重合反応後
に溶媒の回収工程が新たに必要となるので、通常溶媒は
用いないが、高い重合温度で反応を行いたい時などは高
沸点の反応に不活性な溶媒を用いても構わない。
に溶媒の回収工程が新たに必要となるので、通常溶媒は
用いないが、高い重合温度で反応を行いたい時などは高
沸点の反応に不活性な溶媒を用いても構わない。
【００２５】反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いら
れるものが使用される。バッチ方式、連続方式のいずれ
の方法で行っても良い。具体的には、１，４−ブタンジ
オールまたは／および水とＴＨＦあるいは、１，４−ブ
タンジオールまたは／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオ
リゴマーおよび重合触媒を反応器に張り込んで、重合さ
せる方法（バッチ方式）、１，４−ブタンジオールまた
は／および水とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジオー
ルまたは／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーお
よび重合触媒を適当な滞留時間となるように、連続的に
反応器へ仕込んで、連続的に重合触媒含みの反応粗液を
抜き取って行く方法または、重合触媒を反応器内に封じ
込めておき、１，４−ブタンジオールまたは／および水
とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジオールまたは／お
よび水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーを適当な滞留時
間となるように、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に
反応粗液を抜き取って行く方法（連続方式）のいずれか
の方法で行われる。反応方式の選択は、ＰＴＭＧ製造量
、重合熱の除熱量、触媒の性状等を考慮して決定すべき
である。
れるものが使用される。バッチ方式、連続方式のいずれ
の方法で行っても良い。具体的には、１，４−ブタンジ
オールまたは／および水とＴＨＦあるいは、１，４−ブ
タンジオールまたは／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオ
リゴマーおよび重合触媒を反応器に張り込んで、重合さ
せる方法（バッチ方式）、１，４−ブタンジオールまた
は／および水とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジオー
ルまたは／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーお
よび重合触媒を適当な滞留時間となるように、連続的に
反応器へ仕込んで、連続的に重合触媒含みの反応粗液を
抜き取って行く方法または、重合触媒を反応器内に封じ
込めておき、１，４−ブタンジオールまたは／および水
とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジオールまたは／お
よび水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーを適当な滞留時
間となるように、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に
反応粗液を抜き取って行く方法（連続方式）のいずれか
の方法で行われる。反応方式の選択は、ＰＴＭＧ製造量
、重合熱の除熱量、触媒の性状等を考慮して決定すべき
である。
【００２６】重合反応後、重合触媒含みの反応粗液から
、触媒は濾過または遠心分離で除去され、回収された触
媒は脱水処理後再使用される。また、触媒分離後の反応
粗液から未反応の１，４−ブタンジオール、水、ＴＨＦ
および溶媒を用いた場合には溶媒がフラッシュ、抽出等
の通常の分離操作により分離された後、ＰＴＭＧが缶出
製品して得られる。
、触媒は濾過または遠心分離で除去され、回収された触
媒は脱水処理後再使用される。また、触媒分離後の反応
粗液から未反応の１，４−ブタンジオール、水、ＴＨＦ
および溶媒を用いた場合には溶媒がフラッシュ、抽出等
の通常の分離操作により分離された後、ＰＴＭＧが缶出
製品して得られる。
【００２７】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に
よって何ら制限されるものではない。
を説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に
よって何ら制限されるものではない。
【００２８】以下の実施例および比較例において、数平
均分子量ＭＮはＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準拠
したＰＴＭＧのＯＨ価により求めた。
均分子量ＭＮはＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準拠
したＰＴＭＧのＯＨ価により求めた。
【００２９】
【実施例１】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール１．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１２０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
４７７０のＰＴＭＧが缶出製品として６０．３ｇ得られ
た。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール１．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１２０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
４７７０のＰＴＭＧが缶出製品として６０．３ｇ得られ
た。
【００３０】
【実施例２】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１２０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
４５４０のＰＴＭＧが缶出製品として３４．８ｇ得られ
た。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１２０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
４５４０のＰＴＭＧが缶出製品として３４．８ｇ得られ
た。
【００３１】
【実施例３】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール３．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１２０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
４５４０のＰＴＭＧが缶出製品として１２．６ｇ得られ
た。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール３．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１２０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
４５４０のＰＴＭＧが缶出製品として１２．６ｇ得られ
た。
【００３２】
【実施例４】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール３．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１８０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
６２００のＰＴＭＧが缶出製品として４０．５ｇ得られ
た。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール３．０ｇを
仕込み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、
吸着水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を
１８０ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコント
ロールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，
４−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量
６２００のＰＴＭＧが缶出製品として４０．５ｇ得られ
た。
【００３３】
【実施例５】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇを
仕込み、これに日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を硝
酸アルミニウムで処理して、プロトンをアルミニウムカ
チオンで交換し、４００℃で４時間電気炉中で加熱して
、吸着水を除去した触媒１２０ｇを加える。反応温度が
６０℃になるようにコントロールして、９時間攪拌を続
けた後、触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応粗液か
ら未反応ＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールを分離す
ることにより数平均分子量８３１０のＰＴＭＧが缶出製
品として５６．１ｇ得られた。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇを
仕込み、これに日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を硝
酸アルミニウムで処理して、プロトンをアルミニウムカ
チオンで交換し、４００℃で４時間電気炉中で加熱して
、吸着水を除去した触媒１２０ｇを加える。反応温度が
６０℃になるようにコントロールして、９時間攪拌を続
けた後、触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応粗液か
ら未反応ＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールを分離す
ることにより数平均分子量８３１０のＰＴＭＧが缶出製
品として５６．１ｇ得られた。
【００３４】
【比較例１】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇを
仕込み、吸着水を除去していない日産ガードラー（株）
社製ＫＳ触媒を１２０ｇ加える。反応温度が６０℃にな
るようにコントロールして、９時間攪拌を続けた後、触
媒を濾過分離する。触媒分離後の反応粗液から未反応Ｔ
ＨＦおよび１，４−ブタンジオールを分離したが、ＰＴ
ＭＧは全く得られなかった。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇを
仕込み、吸着水を除去していない日産ガードラー（株）
社製ＫＳ触媒を１２０ｇ加える。反応温度が６０℃にな
るようにコントロールして、９時間攪拌を続けた後、触
媒を濾過分離する。触媒分離後の反応粗液から未反応Ｔ
ＨＦおよび１，４−ブタンジオールを分離したが、ＰＴ
ＭＧは全く得られなかった。
【００３５】
【実施例５】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと水０．６ｇを仕込み、これに４００
℃で４時間電気炉中で加熱して、吸着水を除去した日産
ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２０ｇ加える。反応
温度が６０℃になるようにコントロールして、９時間攪
拌を続けた後、触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応
粗液から未反応ＴＨＦおよび水を分離することにより数
平均分子量１２５４０のＰＴＭＧが缶出製品として４２
．３ｇ得られた。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと水０．６ｇを仕込み、これに４００
℃で４時間電気炉中で加熱して、吸着水を除去した日産
ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２０ｇ加える。反応
温度が６０℃になるようにコントロールして、９時間攪
拌を続けた後、触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応
粗液から未反応ＴＨＦおよび水を分離することにより数
平均分子量１２５４０のＰＴＭＧが缶出製品として４２
．３ｇ得られた。
【００３６】
【実施例６】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと水１．２ｇを仕込み、これに４００
℃で４時間電気炉中で加熱して、吸着水を除去した日産
ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２０ｇ加える。反応
温度が６０℃になるようにコントロールして、９時間攪
拌を続けた後、触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応
粗液から未反応ＴＨＦおよび水を分離することにより数
平均分子量４２１０のＰＴＭＧが缶出製品として６．９
ｇ得られた。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと水１．２ｇを仕込み、これに４００
℃で４時間電気炉中で加熱して、吸着水を除去した日産
ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２０ｇ加える。反応
温度が６０℃になるようにコントロールして、９時間攪
拌を続けた後、触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応
粗液から未反応ＴＨＦおよび水を分離することにより数
平均分子量４２１０のＰＴＭＧが缶出製品として６．９
ｇ得られた。
【００３７】
【比較例２】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと水１．２ｇを仕込み、吸着水を除去
していない日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２０
ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコントロール
して、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離する。触
媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび水を分離し
たが、ＰＴＭＧは全く得られなかった。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと水１．２ｇを仕込み、吸着水を除去
していない日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２０
ｇ加える。反応温度が６０℃になるようにコントロール
して、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離する。触
媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび水を分離し
たが、ＰＴＭＧは全く得られなかった。
【００３８】
【実施例７】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量１ｌの
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇと
２〜４量体前後のＰＴＭＧオリゴマー１８．０ｇを仕込
み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、吸着
水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２
０ｇを加える。反応温度が６０℃になるようにコントロ
ールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離する
。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，４
−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量５
１００のＰＴＭＧが缶出製品として４０．２ｇ得られた
。
ジャケット付きガラス製フラスコに水分３００ｐｐｍの
ＴＨＦを３００ｇと１，４−ブタンジオール２．０ｇと
２〜４量体前後のＰＴＭＧオリゴマー１８．０ｇを仕込
み、これに４００℃で４時間電気炉中で加熱して、吸着
水を除去した日産ガードラー（株）社製ＫＳ触媒を１２
０ｇを加える。反応温度が６０℃になるようにコントロ
ールして、９時間攪拌を続けた後、触媒を濾過分離する
。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦおよび１，４
−ブタンジオールを分離することにより数平均分子量５
１００のＰＴＭＧが缶出製品として４０．２ｇ得られた
。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法により、回収・リサイクル
の簡単で、かつ安価なモンモリロナイト系鉱物を重合触
媒として使用して、１，４−ブタンジオールまたは／お
よび水とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジオールまた
は／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーを重合さ
せることにより、高収率で効率良くＰＴＭＧを製造する
ことが可能になった。（以下余白）
の簡単で、かつ安価なモンモリロナイト系鉱物を重合触
媒として使用して、１，４−ブタンジオールまたは／お
よび水とＴＨＦあるいは、１，４−ブタンジオールまた
は／および水とＴＨＦとＰＴＭＧのオリゴマーを重合さ
せることにより、高収率で効率良くＰＴＭＧを製造する
ことが可能になった。（以下余白）
Claims (1)
- 【請求項】 脱水処理されたモンモリロナイト系鉱物
の存在下、１，４−ブタンジオールまたは／および水と
テトラヒドロフランあるいは、１，４−ブタンジオール
または／および水とテトラヒドロフランとポリオキシテ
トラメチレングリコールのオリゴマーを重合させる事を
特徴とするポリオキシテトラメチレングリコールの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3100632A JPH04253724A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3100632A JPH04253724A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253724A true JPH04253724A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=14279212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3100632A Pending JPH04253724A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04253724A (ja) |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3100632A patent/JPH04253724A/ja active Pending
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