JPS638971B2

JPS638971B2 -

Info

Publication number: JPS638971B2
Application number: JP55153781A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Endo; Kenji Yasuda; Shuichi Matsumoto; Toko Harada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-11-04
Filing date: 1980-11-04
Publication date: 1988-02-25
Also published as: JPS5777638A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルグリコールの製造方法に
関し、更に詳細にはポリウレタン、弾性ポリエス
テル、弾性ポリアミドなどの原料として有用な比
較的低分子量で官能度の高い、オキシテトラメチ
レン基を主成分とするポリエーテルグリコールを
効率的かつ容易に製造するための新規な方法に関
する。テトラヒドロフランあるいはこれと共重合可能
な他の環状エーテルとの混合物を開環重合触媒の
存在下に重合させて、次いで重合反応生成物を加
水分解することによりポリテトラメチレングリコ
ール（以下PTMGと略記する）およびオキシテ
トラメチレン基を主成分とするポリエーテルグリ
コール（以下PTMGを含めこれらをPTMG系ポ
リエーテルグリコールと総称する）を製造するこ
とはよく知られている。かくして得られる
PTMG系ポリエーテルグリコールはポリウレタ
ン、弾性ポリエステル、弾性ポリアミド等の原料
として用いた場合、機械的特性や耐加水分解性等
の物性のすぐれた材料を与えるところから近年そ
の工業的重要性が注目されており、多方面の用途
で使用されるに至つている。これらの用途に使用
されるのは通常数平均分子量で500〜5000程度の
比較的低分子量のものであり、またその分子の両
末端が水酸基であること、換言すれば官能度が高
い（２に近い）ことが重要である。従来テトラヒ
ドロフランの開環重合触媒としては各種のものが
知られているが、比較的低分子量で両末端に水酸
基を持つPTMG系ポリエーテルグリコールが容
易に得られる触媒は比較的数少ない。かかる開環
重合触媒として発煙硫酸またはフルオロ硫酸を用
いることは既に知られている。（例えば日本特許
公告公報第48−25438、同第49−28917、同第45−
3104）。これらの強酸性プロトン酸を主成分とす
る触媒を用いる方法によれば、数平均分子量が
1000〜3000程度の重合反応生成物を容易に製造す
ることができ、また重合後酸性条件下で加水分解
を行なうことにより容易に両末端水酸基の
PTMG系ポリエーテルグリコールを得ることが
できる。しかしながらこれらの触媒を用いる方法
では、工業的実施に際して妥当な転化率を得るた
めには比較的多量の触媒を必要とし、このため触
媒の貯蔵あるいは取り扱いの設備として大型のも
のが必要となるほか、廃棄物として多量の酸が排
出されることとなり、これの処理に多くの労力と
費用を要するという問題がある。このように多量
の触媒を必要とするのは、これらの触媒の触媒効
率が低く、加えた触媒が十分有効に利用されてい
ないことに起因するものであり、触媒効率を向上
させもつて触媒の使用量を低減し得る方法の開発
が望まれている。またこれらの触媒は強酸性プロ
トン酸であるが故にテトラヒドロフラン等との接
触時に多大の混合熱を放出し、このため反応温度
の制御が困難であるばかりか、重合反応生成物の
着色や分解などの好ましくない現象を伴ない易い
という問題もある。これらの好ましくない現象を
回避するために０℃以下の低温で重合を行なうこ
ともできるが、低温では重合速度が低下して反応
に長時間を要する上に、PTMG系ポリエーテル
グリコールの分子量が1000以上の場合は高転化率
において重合反応系全体が固まつて流動性がなく
なり、撹拌、移送などの操作が不可能になる。ま
たこのような低温における重合では、比較的高分
子量の重合反応生成物を生成しやすく、分子量が
1000以下のPTMG系ポリエーテルグリコールを
製造することは極めて困難である。本発明者らは
このような事情に鑑みPTMG系ポリエーテルグ
リコールの製造方法につき種々研究した結果、触
媒効率を顕著に増大させ得ると同時に、重合反応
生成物の着色や重合系が固化することなく、高転
化率でPTMG系ポリエーテルグリコールを製造
し得る新規な方法を見出し、本発明に到達したも
のである。本発明の目的の第一は、発煙硫酸やフルオロ硫
酸を開環重合触媒としてPTMG系ポリエーテル
グリコールを製造するに際して、触媒効率を顕著
に増大させ、数平均分子量500〜5000程度の、特
に500〜3000程度のPTMG系ポリエーテルグリコ
ールを効率良く製造する方法を提供することにあ
る。ここで触媒効率はPTMG系ポリエーテルグ
リコール分子のモル数と重合時に使用した触媒の
モル数の比として定義され、計算式は後記実施例
に示した。また第二の目的は重合反応生成物の着
色や高転化率における重合系の固化などの好まし
くない現象を伴なうことなく、PTMG系ポリエ
ーテルグリコールを容易に製造する方法を提供す
ることである。本発明に従つて、発煙硫酸および／またはフル
オロ硫酸を主成分とする開環重合触媒の存在下に
テトラヒドロフランまたはこれと共重合可能な他
の環状エーテルとの混合物を重合させ、次いで重
合反応生成物を加水分解してポリエーテルグリコ
ールを製造するにあたり、(1)重合反応の第１段階
においてテトラヒドロフラン等の単量体と開環重
合触媒とを―30℃〜10℃の範囲の温度で接触させ
て、上記単量体の重合を行なわせ、(2)次いで該単
量体の重合体への転化率が５％以上に達した段階
で反応温度を０℃〜40℃の範囲で且つ第１段階の
反応温度より少なくとも10℃高い温度に昇温させ
て重合反応を続けることを特徴とするポリエーテ
ルグリコールの製造方法が提供される。本発明の方法においては、テトラヒドロフラン
等の重合反応を特定の２つの段階で行なうことに
より、触媒効率を顕著に増大させることができ、
もつて触媒の使用量（原単位）を引下げ、触媒コ
ストの低減を計り得る上、製造工程で出る廃酸の
量を低減し、その処理に要する負担を軽減するこ
とができる。また本発明の方法は従来公知の方法
に比べて、重合反応生成物の着色および高転化率
における重合系の固化を伴なうことがないので、
工業的に最も有用な500〜5000程度の数平均分子
量を有するPTMG系ポリエーテルグリコールを
極めて容易に製造することができる。このように
本発明の方法は数々の利点を有するのでその工業
的利用価値は極めて大である。特に発煙硫酸を主
成分とする触媒を用いた場合には、従来公知の方
法では触媒効率が低く、また重合反応生成物の着
色を起す傾向が大きいため低温で重合を行なう必
要があり、このために高転化率において重合反応
系の固化が起りやすいという問題があつた。この
ようなことから本発明の方法は発煙硫酸を主成分
とする触媒を使用する重合を実施する場合に特に
利用価値が大きい。次に本発明を一層詳細に説明する。本発明の方法においては、テトラヒドロフラン
等の単量体と触媒との接触および重合反応をまず
低温において行ない（第１段階）、次いで特定の
条件下で昇温して重合を続ける（段２段階）こと
が重要である。第１段階においては反応温度は−
30℃〜10℃の範囲に設定される。第１段階の温度
が10℃をこえる場合には触媒効率の向上がほとん
どなくなる上、単量体と触媒の混合時の発熱によ
つて反応のコントロールが困難となり、重合反応
生成物の着色や分解が起り易くなる。一方第１段
階の温度が−30℃より低い場合には冷却設備の能
力の大きなものが必要になる上、重合速度が非常
に遅くなつて生産性が低下するので工業的観点か
ら好ましくない。特に顕著な触媒効率の向上を達
成するために第１段階の温度は−30℃〜０℃とす
ることが好ましい。次に第２段階として、単量体の重合体への転化
率が５％以上に達した時点で、反応温度を０℃〜
40℃の範囲でかつ第１段階の反応温度よりも少な
くとも10℃高い温度に昇温させて重合反応を継続
する。第１段階終了時の転化率が５％未満のとき
は触媒効率の顕著な向上を得ることができないの
で不適当である。触媒効率の向上効果の大きさか
ら第１段階終了時の転化率は好ましくは10％以上
である。一方第１段階終了時の転化率の上限は、
単量体と触媒の使用比率や製造するPTMG系ポ
リエーテルグリコールの分子量などによつて変
り、一義的には決められないが、一般的にはこの
転化率が高くなりすぎると触媒効率の向上効果が
小さくなり、また高分子量体の場合に重合反応系
の粘度が増大しさらには系全体が固体状となるの
で、これらの点を勘案して設定される。触媒効率
の向上効果の大きさおよび操作性の両者を考えた
場合には、第１段階終了時の転化率は目的とする
PTMG系ポリエーテルグリコールの数平均分子
量に応じて下記の範囲とすることが好ましい。

【表】第２段階の反応温度が０℃未満のときは、触媒
効率の向上がほとんどなくなる上、数平均分子量
1000以下のPTMG系ポリエーテルグリコールを
製造するのが極めて困難になる。また第２段階の
反応温度が40℃をこえると重合反応の化学平衡の
影響で最終転化率が低下し触媒効率が低下しまた
未反応単量体の回収・精製の負担が増大して不利
となるほか、重合反応生成物の着色や分解が起る
ようになる。また第１段階の重合温度との差が10
℃未満のときは触媒効率の向上がほとんど見られ
ない。触媒効率の向上効果の大きさおよび操作性
の点から第２段階の反応温度は10℃〜40℃とし第
１段階の反応温度との差を少くとも15℃とするこ
とが好ましい。第２段階における重合時間は単量
体と触媒の使用比率や反応温度などによつて変
り、特に限定されるものではないが、通常１〜５
時間程度が好ましい。本発明の方法において使用するに適した単量体
はテトラヒドロフランまたはこれと共重合可能な
他の環状エーテルとの混合物である。共重合可能
な環状エーテルの具体例としては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン
などの三員環エーテル、オキサシクロブタン、
３，３―ジメチルオキサシクロブタン、３，３―
ビス（クロルメチル）オキサシクロブタンなどの
四員環エーテル、２―メチルテトラヒドロフラ
ン、３―メチルテトラヒドロフラン、２，５―ジ
ヒドロフランなどの五員環エーテル、テトラヒド
ロピラン、オキサシクロヘプタンなどを挙げるこ
とができる。本発明に言う、オキシテトラメチレ
ン基を主成分とするポリエーテルグリコールを得
る場合、これらのテトラヒドロフランと共重合可
能な環状エーテルの使用量は通常テトラヒドロフ
ラン100重量部に対して100重量部以下であり、好
ましくは50重量部以下である。本発明の方法においては、開環重合触媒として
発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸を主成分と
する触媒が用いられる。発煙硫酸としては通常
PTMG系ポリエーテルグリコールの製造におい
て使用されている遊離SO₃濃度が約40重量％以下
のものが適当であり、好ましくは20重量％〜35重
量％のものが使用される。発煙硫酸はそれ単独で用いることもできるが、
必要とあらば重合速度の増大や分子量調節を達成
するために適当な助触媒を共存させることもでき
る。助触媒としては過塩素酸、過塩素酸塩、金属
フツ化物、金属ホウフツ化物、あるいは芳香族化
合物など公知のものを使用することができるが、
入手および取扱いの容易さや効果の点から金属ホ
ウフツ化物特にホウフツ化ナトリウムあるいはホ
ウフツ化カリウムが好ましい。フルオロ硫酸は通
常それのみで開環重合触媒として使用されるが、
場合によつては例えば鎖状カルボン酸の無水物な
どを共存させて用いることもできる。本発明の方法を実施するにあたつて、開環重合
触媒の使用量は特に限定されるものではない。通
常使用される範囲の例を示すと発煙硫酸の場合は
単量体100重量部に対して10重量部〜40重量部、
更に助触媒を添加して用いる場合にはその使用量
は発煙硫酸100重量部に対して0.05重量部〜20重
量部を使用する。フルオロ硫酸の場合の使用量は
単量体100重量部に対して、１重量部〜20重量部
であり、必要により鎖状カルボン酸の無水物など
をフルオロ硫酸100重量部に対して５〜400重量部
程度併用する。これらの開環重合触媒の使用量
は、要求されるPTMGの分子量などにより適宜
選択される。開環重合反応方法は特に限定するも
のではなく回分式反応、連続式反応などで行なう
ことができ、回分式反応で行なう場合には混合熱
の除去を容易にするために触媒を適当な速度で単
量体中に連続的に添加しつつ重合系を撹拌するの
が好ましい。また本発明の方法においてはテトラ
ヒドロフラン等を、シクロヘキサン、ジクロロエ
タン、ジクロロメタンなどの不活性溶媒の存在下
で重合することもできるが、特に必要のない限り
溶媒を使用せずに重合を行なうのが好ましい。本発明の方法では、上述のようにしてテトラヒ
ドロフラン等の単量体を重合させたのち、重合反
応生成物を加水分解するが、加水分解反応は酸性
条件下で行なう。例えば重合体終了後、希釈後の
硫酸濃度が５重量％〜40重量％となる量の水を加
えたのち混合物を80℃〜120℃の温度で１〜10時
間程度加熱還流させる方法を挙げることができ
る。加水分解反応は重合終了後ただちに行なつて
もよく、またあらかじめ少量の水などで重合を停
止させ、蒸留、ストリツピングなどの方法で未反
応単量体や溶剤を回収したのちに行なうこともで
きる。さらに加水分解反応と同時に未反応単量体
や溶剤を蒸留し回収することも可能である。加水分解後の反応混合物からPTMG系ポリエ
ーテルグリコールを回収する方法は特に限定する
ものではなく、例えば加水分解後放冷して、
PTMG系ポリエーテルグリコールを油層として
分離させ、水層を抜きとつたのち、油層中の酸分
を固体のアルカリで中和し、固体を別して減圧
で揮発分を除去する方法によつて行なうことがで
きる。以上の操作において、PTMG系ポリエー
テルグリコールの回収を容易ならしめるために、
PTMG系ポリエーテルグリコールを溶解し水と
混合しない溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロホルム、ｎ―ブタノールなどを加えることを
可能である。かくして得られたPTMG系ポリエ
ーテルグリコールは保存中の劣化を防ぐために窒
素などの不活性ガス中に貯えたり、あるいはヒン
ダードフエノール類などの酸化防止剤を少量添加
して安定化するなどの方策を講じることが好まし
い。本発明の方法によれば、例えばロール、ベル
ト、ソリツドタイヤなどの用途に好適なポリウレ
タン、弾性ポリエステル、弾性ポリアミドなどの
原料として有用な、分子量が500〜5000程度で高
官能度のPTMG系ポリエーテルグリコールを効
率良く製造することができる。以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り、こ
れらの実施例によつて限定されるものではない。
なお以下の例において数平均分子量はすべて蒸気
圧浸透計を用いて測定したものであり、水酸基価
（１ｇのポリマー中のOH基と当量に相当する
KOHのmg数）はすべてJIS―K1557―1970の方法
にしたがつて測定したものである。実施例１テフロン製かきまぜ装置、滴下ロート、温度計
および三方コツクを備えた内容積1.2の四ツ口
セパラブルフラスコを真空乾燥後窒素ガスで置換
し、モレキユラーシーブで脱水した水分含量
80ppmのテトラヒドロフラン500ｇを仕込んで−
20℃に冷却した。次いでかきまぜながら滴下ロー
トから遊離SO₃濃度25重量％の発煙硫酸（以下25
％発煙硫酸と記す）100ｇを40分かけて滴下した。
滴下中、反応混合物の温度を−20℃±２℃に保つ
よう冷却した。滴下終了後、−20℃でかきまぜな
がら２時間反応させたのち反応液の一部をサンプ
リングし、ガスクロマトグラフで未反応テトラヒ
ドロフランの量を測定して転化率をもとめたとこ
ろ32％であつた。次いで反応混合物の温度を10℃
に昇温してさらに２時間かきまぜながら反応させ
た。反応中を通じて反応混合物は無色であり、反
応系は固化することなく均一液状であつた。次い
で、前記と同様にして転化率をもとめたところ58
％であつた。反応終了後かきまぜながらイオン交
換水420ｇを加えて反応を停止させ、反応液をテ
フロン製かきまぜ装置および蒸留装置を備えた内
容積２の三ツ口セパラブルフラスコに移し、か
きまぜながら95℃のオイルバス中で２時間加熱し
重合反応生成物末端の加水分解を行なうと同時に
未反応テトラヒドロフランを蒸留、回収した。加
水分解後かきまぜを止め、反応混合物を室温で静
置放冷したのち分離した水層を抜きとり、残つた
油層にトルエン600ｇと水酸化カルシウム３ｇを
加えて室温で１時間かきまぜた。次いでロータリ
ーエバポレータを用い、減圧下約60℃でトルエン
の一部を残留する水とともに留去した。次いで固
体をフイルターで過し、再びロータリーエバポ
レーターで揮発分を完全に留去して無色の
PTMGを得た。このものの数平均分子量は1000、
水酸基価は112であり、これらから計算される官
能度は2.0であつた。また、触媒効率αをもとめ
たところ0.93であつた。なおαは次の(1)式によつ
て計算したものである。 α＝〔PTMG系ポリエーテルグリコール分子のモル数〕／
〔使用した発煙硫酸中のSO₃のモル数〕＝〔モノマー使用量〕×〔転化率〕×80／〔発煙硫酸
の使用量〕×25×〔PTMG系ポリエーテルグリコールの数
平均分子量〕……(1) 実施例２実施例１と同様の反応装置を用い、テトラヒド
ロフラン500ｇを−10℃に保ちながら25％発煙硫
酸105ｇにホウフツ化ナトリウム0.75ｇを溶解し
たものを40分かけて滴下した。滴下終了後さらに
−10℃で１時間反応させた。このときのテトラヒ
ドロフランの転化率は40％であつた。次いで反応
混合物の温度を30℃にしてさらに２時間反応させ
た。反応終了後の転化率は55％であつた。反応中
を通じて反応系の固化や着色は認められなかつ
た。次いで重合反応混合物を実施例１と同様に処
理して無色のPTMGを得た。このものの分析結
果および触媒効率αは表１に示す通りであつた。実施例３実施例１と同じ反応装置を用い、テトラヒドロ
フラン500ｇを−20℃に保ちながら25％発煙硫酸
150ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに
−20℃で10分間反応させた。このときの転化率は
14％であつた。次いで反応温度を30℃に上げて１
時間反応させた。反応終了後の転化率は47％であ
つた。反応中を通じて反応系の固化や着色はなか
つた。次に反応混合物をよくかきまぜながらイオ
ン交換水180ｇを加えて反応を停止させ、続いて
45％の水酸化ナトリウム溶液145ｇを加え硫酸の
１部を中和した。滴下ロートを蒸留装置にかえた
のち、95℃のオイルバス中で２時間加熱し、重合
反応生成物末端の加水分解を行なうと同時に未反
応テトラヒドロフランを留去した。反応後かきま
ぜをとめて室温まで静置放冷したのち、分離した
水相を抜き取り、油層にイオン交換水180ｇを加
えて、再びかきまぜながら95℃のオイルバス中で
２時間加熱した。反応後室温で静置放冷したの
ち、分離した水層を抜きとり、油層を実施例１と
同様に処理して無色液状のPTMGを得た。この
ものの分析結果ならびに触媒効率αは表１に示す
通りであつた。実施例４実施例１と同様にして準備した内容積600mlの
四ツ口セパラブルフラスコを使用し、テトラヒド
ロフラン250ｇを−10℃に保ちながら25％発煙硫
酸27.5ｇにホウフツ化ナトリウム0.75ｇを溶解し
た溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに−
10℃で２時間反応させた。次いで反応温度を30℃
に上げて２時間反応させた。第１段階終了時点で
の転化率は37％、最終転化率は59％であつた。反
応中を通じて反応系の固化や着色は全く認められ
なかた。反応終了後、混合物をかきまぜながらイ
オン交換水195ｇを加えて反応を停止させたのち
実施例１と同様の処理を行なつて、無色半固体状
のPTMGを得た。このものの分析結果ならびに
触媒効率αは表１に示す通りであつた。実施例５実施例４と同じ反応装置を用い、テトラヒドロ
フラン250ｇを−20℃に保ちながら25％発煙硫酸
27.5ｇにホウフツ化ナトリウム0.75ｇを溶解した
溶液を30分かかつて滴下し、滴下終了後さらに−
20℃で２時間反応させた。次いで反応温度を10℃
に昇温して２時間反応させた。第１段階終了時の
転化率および最終転化率はそれぞれ19％および69
％であり、反応中を通じて反応系の固化や着色は
認められなかつた。反応終了後実施例４と同様の
処理を行なつて無色半固体状のPTMGを得た。
このものの分析結果ならびに触媒効率αは表１に
示す通りであつた。実施例６実施例１と同じ反応装置を使用して、テトラヒ
ドロフラン500ｇを−10℃に保ちながら25％発煙
硫酸105ｇにホウフツ化カリウム0.82ｇを溶解し
たものを40分かけて滴下した。滴下終了後さらに
−10℃で１時間反応させた。このときのテトラヒ
ドロフランの転化率は38％であつた。次いで反応
混合物の温度を10℃にしてさらに２時間反応させ
た。反応終了後の転化率は60％であつた。反応中
を通じて反応系の固化や着色は認められなかつ
た。次いで重合反応混合物を実施例１と同様に処
理して無色のPTMGを得た。このものの分析結
果および触媒効率αは表１に示す通りであつた。比較例１実施例１の実験において、発煙硫酸滴下時の温
度を10℃とし、滴下終了後も同一温度において４
時間反応させた以外は同一条件下で反応を行なつ
た。得られたPTMGは微黄色液体であり、分析
結果ならびに触媒効率αは表１に示す通りであつ
た。本比較例の結果を実施例１の結果と比較すれ
ば、本発明の方法がすぐれていることは明白であ
る。比較例２実施例１の実験において、第１段階の反応終了
後昇温することなしに、さらに−20℃で４時間反
応を行なつたほかは同一の条件下で反応を行なつ
た。反応終了後重合反応混合物はワツクス状にな
つており、かきまぜはほとんど不可能であつた。
最終転化率は45％であり、実施例１と同様の方法
で回収した無色のPTMGの分析結果ならびに触
媒効率αは表１に示す通りであつた。比較例３実施例１と同様の反応装置を使用して、テトラ
ヒドロフラン500ｇを０℃に保ちながら25％発煙
硫酸150ｇを１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間反応を行なつた。反応終了後も反応系は液
状であり、転化率は68％であつた。反応終了後イ
オン交換水630ｇを加えた以外は実施例１と同様
の操作を行ない無色のPTMGを得た。得られた
PTMGの分析結果、および触媒効率αは表１の
通りであり、本発明の方法に比べて触媒の利用効
率が大幅に低下することがわかる。またこの方法
で分子量が650程度のPTMGを得るべく、発煙硫
酸の使用量、SO₃濃度、発煙硫酸の滴下速度およ
び滴下後の重合時間を種々変化させて実験を行な
つたが、いずれもPTMGの分子量は850以上であ
り、分子量650程度のPTMGを得ることはできな
かつた。比較例４実施例３の実験において、第１段階終了後に反
応温度を上げることなく−20℃においてさらに３
時間反応を続けた以外は同一の条件下で実験を行
なつた。反応終了後も反応系は一部固化がはじま
つており、白く濁つていた。最終転化率は58％、
得られたPTMGは無色で、その分析結果および
触媒効率αは表１に示す通りであつた。比較例５実施例３の実験において、発煙硫酸滴下時の温
度を30℃とし、滴下終了後も同一温度において２
時間反応させた以外は同一条件下で実験を行なつ
た。発煙硫酸滴下中は発熱のため反応混合物の温
度をコントロールするのが困難な上、滴下開始後
５分位から反応混合物は黄色になり、滴下終了時
には褐色となつた。得られたPTMGも褐色に着
色しており、その分析結果および触媒効率αは表
１に示す通りであつた。比較例６実施例４と同じ反応装置を用い、テトラヒドロ
フラン250ｇを０℃に保ちながら、25％発煙硫酸
50ｇとホウフツ化ナトリウム1.75ｇの混合物を１
時間かけて滴下し、さらに同一温度で２時間反応
を行なつた。最終転化率は66％であり、反応系は
ワツクス状に固化していた。実施例４と同様の方
法で無色のPTMGを得たが、その分析結果およ
び触媒効率αは表１に示す通りであつた。比較例７実施例４の実験において、第１段階の反応終了
後昇温することなく−10℃でさらに反応を続け
た。滴下終了後５時間位で反応系はワツクス状に
固化し、かきまぜは不可能となつた。この時点で
反応を停止させ、実施例４と同様の方法で
PTMGを回収した。このものの分析結果および
触媒効率αは表１に示した通りである。比較例８実施例４の実験において、テトラヒドロフラン
を30℃に保ちながら発煙硫酸の滴下を行ない、そ
の後も同一温度のまま４時間反応を続けた他は同
様に実験を行なつた。最終転化率は30％であり、
回収したPTMGは淡褐色を帯びていた。このも
のの分析結果および触媒効率αは表１に示した通
りである。比較例９実施例５の実験において、第１段階の反応時間
を滴下終了後30分とし第２段階の反応時間を2.5
時間とした以外は同一条件下で実験を行なつた。
第１段階終了時の転化率および最終転化率は1.5
％および63％であつた。このものの分析結果およ
び触媒効率αは表１に示した通りであり、この結
果から第１段階における転化率が５％に達しない
ときは、触媒効率の増大はほとんど認められない
ことがわかる。比較例 10 実施例１の実験において、触媒滴下時および第
一段階の反応の温度を５℃とした以外は同一の条
件下で実験を行なつた。最終転化率は46％で得ら
れた無色のPTMGの分析結果および触媒効率α
は表１に示した通りであつた。この結果から第一
段階と第２段階の反応温度の差が10℃より小さい
場合には、触媒効率はほとんど増加しないことが
わかる。

【表】

【表】実施例７実施例４と同じ反応装置を使用して、テトラヒ
ドロフラン250ｇを０℃に保ちながらフルオロ硫
酸20ｇを30分間かけて滴下し、さらに０℃で１時
間反応させたのち、反応温度を20℃に上げて５時
間反応させた。第一段階終了時の転化率および最
終転化率はそれぞれ18％および72％であり、重合
中を通じて反応系の固化や着色は全くなかつた。
反応終了後、混合物をかきまぜながらイオン交換
水135ｇを加え、その後は実施例４と同様の処理
を行なつて無色のPTMGを回収した。このもの
の数平均重合度は1880、水酸基価は60、で官能度
は2.0であつた。また触媒効率βを次の(2)式によ
つて計算した結果は0.96であつた。 β＝〔PTMG系ポリエーテルグリコール分子のモル数〕／
〔使用したフルオロ硫酸のモル数〕×２＝〔モノマー使用量〕×〔転化率〕×２／〔フルオロ
硫酸の使用量〕×〔PTMG系ポリエーテルグリコールの数
平均分子量〕……(2) 実施例８単量体としてテトラヒドロフラン225ｇと３，
３―ジメチルオキサシクロブタン25ｇの混合物を
使用した以外は実施例４と同一条件下で実験を行
なつた。第１段階終了時点での転化率は40％、最
終転化率は64％であつた。反応中を通じて反応系
の固化や着色は認められなかつた。得られた無色
液状のポリエーテルグリコールの数平均分子量は
2050、水酸基価は54で官能度は2.0であり、触媒
効率αは0.91であつた。実施例９実施例７の実験においてフルオロ硫酸滴下時お
よび第１段階の反応温度を５℃とし、滴下後の反
応時間を40分間とした以外は同一条件下において
実験を行なつた。第１段階終了時の転化率および
最終転化率はそれぞれ21％および71％であり、重
合中を通じて反応系の固化や着色は全くなかつ
た。得られたPTMGの数平均分子量は1900、水
酸基価は59官能度は2.0および触媒効率βは0.93
であつた。比較例 11 実施例７の実験において第１段階の反応終了後
も昇温することなしに０℃で５時間反応させた。
最終転化率は68％であり、反応終了後反応系は固
化していた。実施例７と同様の処理を行なつて無
色のPTMGを回収した。その数平均分子量は
2020、水酸基価は52、官能度は2.0であり、触媒
効率βは0.84であつた。比較例 12 実施例７の実験において、テトラヒドロフラン
を20℃に保ちながらフルオロ硫酸を添加し、その
後も同一温度に保つたままさらに６時間反応させ
たのち、実施例７と同様の処理を行なつて無色の
PTMGを得た。最終転化率は67％であり、得ら
れたPTMGの数平均分子量は1930、水酸基価は
58、官能度は2.0および触媒効率βは0.87であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸を主成
分とする開環重合触媒の存在下にテトラヒドロフ
ランまたはこれと共重合可能な他の環状エーテル
との混合物を重合させ、次いで重合反応生成物を
加水分解してポリエーテルグリコールを製造する
にあたり(1)重合反応の第１段階においてテトラヒ
ドロフラン等の単量体と開環重合触媒とを−30℃
〜10℃の範囲の温度で接触させて、上記単量体の
重合を行なわせ、(2)次いで該単量体の重合体への
転化率が５％以上に達した段階で反応温度を０℃
〜40℃の範囲で且つ第１段階の反応温度より少な
くとも10℃高い温度に昇温させて重合反応を続け
ることを特徴とするポリエーテルグリコールの製
造方法。