JPH04253764A - ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルのポリ
ラクトンをソフトセグメントとするポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、溶融粘度、および成形時の熱安定性の改
善された衝撃強度に優れたポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強度
、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性、耐光性に優れた
熱可塑性エラストマである。

【０００３】このポリエステルポリエステルブロック共
重合体は、特公昭４８−４１１６号公報にある、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを溶融混合して
反応させる方法、特公昭５２−４９０３７号公報にある
、結晶性芳香族ポリエステルの存在下にラクトンを前者
が固相の状態で重合する方法などによって得られること
が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法で得られたポ
リマは溶融粘度が低く、衝撃強度に劣るという問題を有
している。このポリエステルポリエステルブロック共重
合体の溶融粘度の低さを改善する方法としては、特開昭
６０−４５１８号公報に、２官能以上のイソシアネート
化合物を配合することが提案されている。

【０００５】また、エポキシ化合物を配合する方法とし
ては、特開昭５８−１６２６５４号公報に、１官能以上
のエポキシ化合物、および反応促進剤としてトリフェニ
ルホスフィン等の３価のリン化合物、アミン類、炭素数
１０以上のカルボン酸のＩ−ａあるいはＩＩ−ａ族の金
属塩などを配合することが提案されている。

【０００６】また、溶融粘度の温度依存性を改善する方
法として有機亜リン酸エステルを配合する方法が、特開
昭５２−４７７８３号公報に提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記、
特開昭６０−４５１８号公報記載の組成物では、低溶融
粘度および衝撃強度に劣るという問題を有している。

【０００８】また、特開昭５８−１６２６５４号公報記
載の組成物は、成形時の熱安定性が不十分なため、衝撃
強度に劣るという問題を有している。

【０００９】また、特開昭５２−４７７８３号公報によ
る有機亜リン酸エステルを配合する組成物は、添加量が
多いため有機亜リン酸エステルが成形材料の表面に析出
するため実用に供し得ない。

【００１０】よって、本発明の目的は、溶融粘度が高く
、さらに溶融滞留中の溶融粘度の低下がなく、安定して
成形できる衝撃強度に優れたポリエステルポリエステル
ブロック共重合体組成物を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルポリエステルブロック共重合体の溶融粘度と成形時
における熱安定性の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、１官能以上のエポキシ化合物と５価のリン化合物を
ポリエステルポリエステルブロック共重合体に配合する
ことによって、ポリエステルポリエステルブロック共重
合体の低溶融粘度および熱安定性が改善され、衝撃強度
に優れることを見いだし、本発明に到達した。

【００１２】すなわち本発明は、結晶性芳香族ポリエス
テルおよび、ポリラクトンを主たる構成成分とするポリ
エステルポリエステルブロック共重合体１００重量部に
対し、（ａ）１官能以上のエポキシ化合物を０．０１〜
１０重量部、および（ｂ）５価のリン化合物を０．００
５〜１重量部含有してなるポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体組成物を提供するものである。

【００１３】本発明においては、５価のリン化合物をエ
ポキシ化合物とともにポリエステルポリエステルブロッ
ク共重合体組成物に添加することが重要である。これに
より、溶融粘度が十分高く、熱安定性の改善された、衝
撃強度に優れたポリエステルポリエステルブロック共重
合体組成物が得られるのである。

【００１４】本発明で使用するポリエステルポリエステ
ルブロック共重合体とは、結晶性芳香族ポリエステルを
ハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグメン
トとするポリエステルポリエステルブロック共重合体で
あれば、その製造方法は特に限定されるものではない。 例えば、撹拌翼を備えたバッチ式反応槽に結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン化合物を投入し重合反応をおこ
なっても良いし、あるいは、押出機を重合反応装置とし
て用い、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に供給し、ポリエステルポリエステルブロック共
重合体を連続的に得ることもできる。また、芳香族ジカ
ルボン酸と脂肪族ジオールを撹拌翼を備えた反応容器に
仕込み、エステル化反応後、ポリカプロラクトンを投入
し減圧下で重縮合させることによってポリエステルポリ
エステルブロック共重合体を得ることもできる。

【００１５】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【００１６】本発明においてラクトン化合物としては、
ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラク
トンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いること
もできる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反
応性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重
合体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。 　　本発明で使用されるポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン化合物の組成比は、得られるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族
ポリエステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜
２０／８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３
０／７０である。

【００１７】本発明で使用されるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体を得るために結晶性芳香族ポリエ
ステルとラクトン化合物を反応させる際、触媒を添加し
ても良いし、無触媒で反応させても良い。触媒としては
、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の触媒がすべて
使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アンチ
モン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金属
、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラート、
アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジアシ
ル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキサイ
ド、モノブチルモノヒドロキシ錫オキサイド、ジブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラアセ
テートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、二酸
化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルトなど
が使用でき、またこれらの触媒は２種以上併用しても良
い。

【００１８】本発明に使用されるエポキシ化合物とは、
同一分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は特に制限されない。具体的には、下記一
般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物を例として挙げる
ことができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　は１価の、側鎖を
有するか有しないアルキル基、側鎖を有するか有しない
アルキレン基、芳香族または置換基を有するその誘導体
、脂環族基または置換基を有するその誘導体、Ｒ３〜Ｒ
５　は２価の、側鎖を有するか有しないアルキル基、側
鎖を有するか有しないアルキレン基、芳香族または置換
基を有するその誘導体、脂環族基または置換基を有する
その誘導体を表わす。）さらに具体的には、メチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、水添イソフタル
酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ｐ−グリシジルオキシベンゾエートグリシ
ジルエステルなどがエポキシ化合物の例として挙げられ
る。本発明においては、２官能以上のエポキシ化合物の
使用が特に好ましい。これらのエポキシ化合物は、２種
以上を併用してもよい。

【００２１】本発明におけるエポキシ化合物の添加量は
、ポリエステルポリエステルブロック共重合体１００重
量部に対して０．０１重量部〜１０重量部であり、特に
好ましくは０．１重量部〜３重量部である。０．０１重
量部未満ではエポキシ化合物の効果が小さく、１０重量
部を越えるとエポキシ化合物によっては溶融滞留中に溶
融粘度が増加し、好ましくない。

【００２２】本発明に用いられる５価のリン化合物とは
リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、
ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル等のリン化
合物であり、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ
）　で示される化合物を例に挙げることができる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　は水素原
子、または炭素数１〜２５の炭化水素基であってそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基
中に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−結合のいずれかを有する
ことができる。）本発明における５価のリン化合物の添
加量は、ポリエステルポリエステルブロック共重合体１
００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、好ま
しくは０．０１〜１重量部である。０．００５重量部未
満では本発明の効果が少なく、１重量部を越えると成形
品の表面にリン化合物が析出するため好ましくない。

【００２５】上記（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）５価の
リン化合物の添加方法は特に限定されるものでなく、（
ａ）エポキシ化合物、（ｂ）５価のリン化合物を結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物の重合反応前に原
料である結晶性芳香族ポリエステルあるいはラクトン化
合物に、一緒にあるいは別々に添加する方法、結晶性芳
香族ポリエステルとラクトン化合物の反応で生成したポ
リエステルポリエステルブロック共重合体に反応直後の
溶融状態で混合する方法、生成したポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体チップに添加し、加熱溶融混合
する方法などが挙げられる。生成したポリエステルポリ
エステルブロック共重合体に溶融添加する場合その温度
は、該ポリエステルポリエステルブロック共重合体の結
晶温度より５℃高い温度から２８０℃までが望ましい。 またその場合混合時間は、通常１５秒から１２０分で温
度や混合に使用する方法によって異なる。

【００２６】また本発明組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスフ
ァイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤
、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤
、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン酸
金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワック
ス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染料や顔料な
どの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外
線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸
カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤
、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着助
剤などを任意に含有せしめることができる。これらの添
加剤は、あらかじめポリエステルポリエステルブロック
共重合体に配合していても良いし、上記（ａ）エポキシ
化合物（ｂ）５価のリン化合物とともにポリエステルポ
リエステルブロック共重合体に配合しても良いし、また
上記（ａ）エポキシ化合物（ｂ）５価のリン化合物を添
加して得られる組成物に添加しても良い。

【００２７】

【作用】本発明では、ポリエステルポリエステルブロッ
ク共重合体に（ａ）エポキシ化合物（ｂ）５価のリン化
合物を添加することによって、溶融粘度が高く、さらに
成形時の溶融滞留時における熱安定性が改善され、衝撃
強度に優れたポリエステルポリエステルブロック共重合
体組成物が得られる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。

【００２９】成形機中のポリマの平均滞留時間が約２０
分の５オンスの射出成形能力を有する射出成形機と金型
を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で
１／２インチ厚さのアイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。アイゾット衝撃強度の評価方法は、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６に従って測定した。

【００３０】溶融粘度指数（ＭＩ値）はＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで
測定した。

【００３１】熱安定性は射出成形品のＭＩ値を測定して
、射出成形前のＭＩ値との差を比較した。

【００３２】製造例１ ポリブチレンテレフタレート７５部、ε−カプロラクト
ン２５部、および触媒としてモノブチルモノヒドロキシ
錫オキサイド０．０３部を撹拌翼および減圧装置を備え
た反応器にとり、窒素雰囲気下２３０℃で撹拌しながら
３０分間溶融反応させた。ついで減圧下で未反応ε−カ
プロラクトンを除去し、ポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体Ａ−１を得た。得られたポリマの融点は２
０８℃であった。

【００３３】製造例２ ポリブチレンテレフタレート５０部、ε−カプロラクト
ン５０部を製造例１と同様に反応させ、ポリエステルポ
リエステルブロック共重合体Ａ−２を得た。得られたポ
リマの融点は１９２℃であった。

【００３４】実施例１〜４、比較例３〜５ポリエステル
ポリエステルブロック共重合体Ａ−１およびＡ−２に表
１に示すエポキシ化合物、および５価または３価のリン
化合物を同表に示す配合量で、Ｖ−ブレンダーを用いて
混合し、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を
用いて２４０℃で溶融混練し、ポリエステルポリエステ
ルブロック共重合体組成物を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較例１〜２ 製造例１のポリエステルポリエステルブロック共重合体
Ａ−１を比較例１のポリマ、製造例２のＡ−２を比較例
２のポリマとする。

【００３７】実施例１〜４および比較例１〜５のポリマ
の物性を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例１と実施例１〜３の比較によりポリ
エステルポリエステルブロック共重合体にエポキシ化合
物と５価のリン化合物を配合することによって、溶融粘
度および衝撃強度が著しく改善される。さらに、比較例
２と実施例４の比較により共重合成分量が異なっていて
も同様に、上記の性能は著しく改善されることが判明し
た。また、比較例３に示すエポキシ化合物のみの配合、
比較例４に示すエポキシ化合物とトリフェニルフォスフ
ィンの３価のリン化合物を配合したポリマは、成形前の
溶融粘度は改善されるものの射出成形品の溶融粘度指数
（ＭＩ値）は成形前より大きくなっていることから熱安
定性に劣り、衝撃強度はほとんど改善されないことが明
白である。また、比較例５に示す５価のリン化合物のみ
を配合したポリマは熱安定性には優れるものの溶融粘度
の改善効果が認められなく衝撃強度も低いことが明白で
ある。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、（ａ）１官能以上のエポキシ
化合物および（ｂ）５価のリン化合物を配合することに
より、溶融粘度と成形時の溶融滞留時の熱安定性が改善
され、衝撃強度に優れ、安定して成形できるポリエステ
ルポリエステルブロック共重合体組成物を提供するもの
である。さらには、熱安定性に優れることからリサイク
ル性にも優れることが期待でき、安定して成形できる熱
可塑性エラストマとしてポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体の用途が拡大されることが予想される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメ
   ントとし、ポリラクトンをソフトセグメントとするポリ
   エステルポリエステルブロック共重合体１００重量部に
   対し、（ａ）１官能以上のエポキシ化合物を０．０１〜
   １０重量部、および（ｂ）５価のリン化合物を０．００
   ５〜１重量部含有してなるポリエステルポリエステルブ
   ロック共重合体組成物。