JPH0340732B2 - - Google Patents
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- JPH0340732B2 JPH0340732B2 JP58163279A JP16327983A JPH0340732B2 JP H0340732 B2 JPH0340732 B2 JP H0340732B2 JP 58163279 A JP58163279 A JP 58163279A JP 16327983 A JP16327983 A JP 16327983A JP H0340732 B2 JPH0340732 B2 JP H0340732B2
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Description
本発明は成形性、ゴム特性および低温における
柔軟性の改良されたポリエステルエラストマに関
する。さらに詳しくは分子量分布の狭い高分子量
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを
特定量共重合せしめて得た、特に低温特性の改善
されたポリエーテルエステルブロツク共重合体に
関するものである。 ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセ
グメントとし、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールをソフトセグメントとするポリエーテ
ルエステルブロツク共重合体は柔軟性、弾性的性
質、機械的強度、耐油耐薬品性、耐熱性などの優
れた性質とともに熱可塑性であるため、プラスチ
ツクの加工技術と同様に形成しうるという利点が
生かされて、ゴムや柔軟プラスチツクスの分野に
使用されるようになつた。特にポリエーテルソフ
トセグメントの含有量はおおよそ15〜50重量％の
領域のものが一般的に用いられており、ポリブチ
レンテレフタレートハードセグメントの高結晶
性、高強度という特徴を生かすためにポリエーテ
ル含有量は少量成分に抑えられている。このポリ
エーテルエステルにあつてはソフトセグメントと
して一般に数平均分子量1000のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールが使用されてきた。こ
の理由は主にポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールのポリブチレンテレフタレートハードセ
グメントとの相溶性がポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの分子量と強い相関をもつため
高分子量域、たとえば数平均分子量が約1500以上
のものではポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの凝集相を形成して粗大な相分離を形成
し、劣つた物理的性質しか保有しえない、溶融ポ
リマの流動性が悪いことなどにある。これらの現
象については、たとえば特開昭49−31795号公報
にも示されており、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量が大きくなるほど
粗大な相分離を形成し、均質な共重合体が得られ
にくくなり、また数平均分子量2000では約50重量
％以上のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール含量にならなければ均質な溶融重合体が得ら
れないことが明らかにされている。粗大な相分離
が形成されるとあたかも貧相溶の２成分系ブレン
ドのようにバラス効果が大きく、ドローレゾナン
スのために重合罐から吐出してガツト化する際に
多大の困難を伴い、さらに押出成形時の吐出むら
が起こり易く、良好な成形品が得られにくいなど
の問題が発生する。ポリエーテルエステルブロツ
ク共重合体中のポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの分子量が高くなるにつれて共重合体
の熱的性質たとえば融点や結晶化特性、それに伴
う高温機械特性、射出成形性などが改良されるの
に、現実には上記したごとき理由によりポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールとしては数平
均分子量約1000のものが仕方なく用いられている
のが実情であつた。そこで本発明者らは先にポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均
分子量と分子量分布がポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体の構造、特に相分離組織と物性にお
よぼす影響に種々検討を加え、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールの共重合体が５〜50重
量％の比較的硬いタイプのエラストマには狭い分
子量分布を有するポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを用いれば数平均分子量が約1500
〜2500の高分子領域のものでも粗大な相分離の形
成がなく（溶融時ほぼ透明）、流動性、熱的性質、
ゴム弾性の改良されたブロツク共重合体とするこ
とが可能であることを見出し特許出願した（特開
昭54−158497号公報）。 該発明出願の中で本発明者らは、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの共重合体が５〜
50重量％と比較的少なく、かつ粗大相分離を形成
しやすい共重合組織範囲に対して、粗大相分離を
形成しないポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの特性を規定したが、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが55重量％以上のような
高い含有量を持つポリエーテルエステルブロツク
共重合体においては粗大相分離を形成しないた
め、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
の特性値として何ら特別な値が要求されると考え
られなかつたのが実情である。すなわち粗大相分
離を起こさないポリエーテル高含量の共重合体に
対しては通常の分布の広いポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールが使用可能と考えられてき
た。ところが前記したような目的のために高分子
量のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を高い共重合比率で用いた場合、粗大相分離を起
こさないにもかかわらず−20℃以下の低温使用条
件下でポリエーテルエステルブロツク共重合体が
硬くなるという大きな問題点があつた。 そこで本発明者らは、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの共重合比率が高い共重合体
において、成形性および結晶性に優れ、かつ低温
においても柔軟性を失なわないポリエーテルエス
テルブロツク共重合体を製造せんと鋭意検討し、
ここに本発明に到達したものである。 (1) 短鎖ジカルボン酸成分のうち少なくとも90モ
ル％がテレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体であるジカルボン酸成分と、 (2) 短鎖ジオール成分のうち少なくとも90モル％
が１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体である短鎖ジオール成分と、 (3) 長鎖ジオール成分としての数平均分子量が
1300〜3000であり、かつ分子量分布分散値αが
下記式によつて示される範囲のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール を共重合してなるポリエーテルエステルブロツク
共重合体であり、かつ該ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール単位が55〜90重量％共重合さ
れていることを特徴とするポリエステルエラスト
マ；分子量分布分散値α＝ｖ／ｎ≦1.60（た
だしｎは末端基定量法による数平均分子量、
ｖは次式により規定される粘度平均分子量であ
る。 ｖ＝anti log10（0.493log10μ＋3.0646） ここでμは40℃における溶融粘度をポアズで示
したものである。） 上記ポリエーテルエステルのうち、短鎖エステ
ルハードセグメントを構成するポリエステルは、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから誘導
されるポリブチレンテレフタレート、もしくは、
さらにその他のジカルボン酸および／もしくは他
のジオールとの共単量体から誘導されるものであ
る。テレフタル酸以外の共重合可能なジカルボン
酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフエニル−４，４−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、５−ス
ルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、
ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。もちろんジカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体たとえば低級アルキルエステル、
アリールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロ
ゲン化物なども同時に用いうる。また１，４−ブ
タンジオール以外のジオール成分としては、たと
えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、トリシクロデカンメタノー
ルのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（４−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕
プロパン、ビス〔４−（２−ヒドロキシ）フエニ
ル〕スルホン、１，１−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フエニル〕シクロヘキサンなどの
芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。かか
るジオールもエステル成形性誘導体、たとえばア
セチル体、アルカリ金属塩などの形でも用いう
る。 ポリブチレンテレフタレート単位がハードポリ
エステル単位として好ましい理由は結晶化速度が
大きく成形性が優れることが最も大きいが、その
他ポリエーテルエステルエラストマーとしてもゴ
ム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性など
がバランスよく備わつていることによる。 本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメ
ントを形成するポリエーテルは数平均分子量が
1300〜3000であり、かつ分子量分布が下記式(1)に
よつて示される範囲のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールである。 分子量分布分散値：α＝Ｍ／―ｖ／Mn≦1.60 (1) （ただしｎは数平均分子量、ｖは次式により
規定される粘度平均分子量である。 ｖ＝anti log10（0.493log10μ＋3.0646） ここでμは40℃における溶融粘度をポアズで示
したものである。） ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
分子量分布は製法にもよるが一般に広く、特に高
分子量になるほど広くなつて、従来商業品として
入手される数平均分子量約2000のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールは、上記式(1)による
分散値が1.9〜2.5といつた広がりをもつものであ
つた。この幅広い分子量分布を有する高分子量ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールを全共
重合体の55〜90重量％を占めるようにしてポリエ
ーテルエステルブロツク共重合体を合成した場
合、明瞭な粗大相分離を形成することなく溶融時
透明乃至半透明のほぼ均質な共重合体とすること
ができる。このブロツク共重合体は常温でゴム弾
性に富み、特に高分子量のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールを用いるほど成形性にも優
れたものとなる。しかしながらこのポリマは低温
（−20〜−50℃）領域で急激に硬化し、弾性回復
性も失なわれるという大きな欠点がある。 ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
分子量分布が非常に狭いものを用いることによつ
てこの欠点は改善することができる。そしてその
分子量分布の分散値は式(1)で示されるように1.60
以下、より好ましくは1.50以下の値となるほどの
狭さである。 分子量分布の狭いポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを製造することは反応条件や触媒
の選定によつて可能であり、たとえば、T.G.
Croucherら、Polymer17、205page、カナダ特許
第800659号明細書および特公昭52−32797、32798
号公報などによることができるが、無論これらの
方法に限らず、カチオン重合条件や重合物の分離
精製および解重合などいずれの手段によつて狭い
分子量分布のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを製造してもよい。 前記各成分よりなるポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体は公知の方法で製造され得る。たと
えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステ
ル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを触媒の存在
下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物
を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリ
コールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを触媒の存在下エステル化反応せしめ得
られる生成物を重縮合する方法、またあらかじめ
ポリブチレンテレフタレートを作つておき、これ
に他のジカルボン酸やジオールもしくはポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを加えたり、
もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエス
テル交換によりランダム化せしめる方法などいず
れの方法をとつてもよい。エステル交換反応また
はエステル化反応と重縮合反応に共通の触媒とし
て、Ti触媒が良好な結果を与える他、Mg、Sn、
Pb、Zr、Znなどの金属系触媒が有用である また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分
は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合
しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官能
成分として用いることができるものにはトリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物などを挙げることが
できる。 本発明のポリエーテルエステルブロツク共重合
体には重合時もしくは重合後成形前に酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光
性の安定剤を含有させることができる。 また本発明のポリエーテルエステルブロツク共
重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染
料）帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填
剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘
着剤などを任意に含有せしめることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお実施例中「部」または「％」で表示したも
のは全て重量比率で表わしたものである。また本
文中および例中に示す対数粘度はオルトクロロフ
エノール中30℃、0.5％濃度の条件で測定した値
である。 実施例１、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート1133部、分子量分布分
散値α＝1.50で数平均分子量2000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール2000部、および
１，４−ブタンジオール307部をチタンテトラブ
トキシド触媒1.2部とともにヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間
加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを
系外に留出した。反応混合物に“イルガノツク
ス”1010 6.6部を添加した後、245℃に昇温し、
次いで50分をかけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧
とし、その条件下で４時間20分重合を行なわせた
ところ透明な粘稠重合体が得られた。水中に約３
mmφのガツトとして吐出し引取機を経てカツテイ
ングし、ペレツト化した。このポリエーテルエス
テル(A)の融点は191℃、対数粘度は1.50であつた。
ガツトは水中で直ちに白化し、粘着性もなかつ
た。このポリマペレツトから射出成形により試験
片を作製し、表１に示す物性評価を行なつた。 比較例 １および２ 数平均分子量が約2000で分子量分布分散値αが
2.13のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルおよび数平均分子量が約1000で分子量分布分散
値αが1.85のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを用いた以外は実施例１と全く同一のポ
リブチレンテレフタレートハードセグメント／ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールテレフ
タレートソフトセグメト共重合比になるようにし
て比較対照用の２種のポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体(B)および(C)を調製した。(B)は低温で
硬化し、弾性回復力も大幅に損なわれた。一方(C)
は成形性と高温特性に問題があつた。
柔軟性の改良されたポリエステルエラストマに関
する。さらに詳しくは分子量分布の狭い高分子量
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを
特定量共重合せしめて得た、特に低温特性の改善
されたポリエーテルエステルブロツク共重合体に
関するものである。 ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセ
グメントとし、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールをソフトセグメントとするポリエーテ
ルエステルブロツク共重合体は柔軟性、弾性的性
質、機械的強度、耐油耐薬品性、耐熱性などの優
れた性質とともに熱可塑性であるため、プラスチ
ツクの加工技術と同様に形成しうるという利点が
生かされて、ゴムや柔軟プラスチツクスの分野に
使用されるようになつた。特にポリエーテルソフ
トセグメントの含有量はおおよそ15〜50重量％の
領域のものが一般的に用いられており、ポリブチ
レンテレフタレートハードセグメントの高結晶
性、高強度という特徴を生かすためにポリエーテ
ル含有量は少量成分に抑えられている。このポリ
エーテルエステルにあつてはソフトセグメントと
して一般に数平均分子量1000のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールが使用されてきた。こ
の理由は主にポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールのポリブチレンテレフタレートハードセ
グメントとの相溶性がポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの分子量と強い相関をもつため
高分子量域、たとえば数平均分子量が約1500以上
のものではポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの凝集相を形成して粗大な相分離を形成
し、劣つた物理的性質しか保有しえない、溶融ポ
リマの流動性が悪いことなどにある。これらの現
象については、たとえば特開昭49−31795号公報
にも示されており、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量が大きくなるほど
粗大な相分離を形成し、均質な共重合体が得られ
にくくなり、また数平均分子量2000では約50重量
％以上のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール含量にならなければ均質な溶融重合体が得ら
れないことが明らかにされている。粗大な相分離
が形成されるとあたかも貧相溶の２成分系ブレン
ドのようにバラス効果が大きく、ドローレゾナン
スのために重合罐から吐出してガツト化する際に
多大の困難を伴い、さらに押出成形時の吐出むら
が起こり易く、良好な成形品が得られにくいなど
の問題が発生する。ポリエーテルエステルブロツ
ク共重合体中のポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの分子量が高くなるにつれて共重合体
の熱的性質たとえば融点や結晶化特性、それに伴
う高温機械特性、射出成形性などが改良されるの
に、現実には上記したごとき理由によりポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールとしては数平
均分子量約1000のものが仕方なく用いられている
のが実情であつた。そこで本発明者らは先にポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均
分子量と分子量分布がポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体の構造、特に相分離組織と物性にお
よぼす影響に種々検討を加え、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールの共重合体が５〜50重
量％の比較的硬いタイプのエラストマには狭い分
子量分布を有するポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを用いれば数平均分子量が約1500
〜2500の高分子領域のものでも粗大な相分離の形
成がなく（溶融時ほぼ透明）、流動性、熱的性質、
ゴム弾性の改良されたブロツク共重合体とするこ
とが可能であることを見出し特許出願した（特開
昭54−158497号公報）。 該発明出願の中で本発明者らは、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの共重合体が５〜
50重量％と比較的少なく、かつ粗大相分離を形成
しやすい共重合組織範囲に対して、粗大相分離を
形成しないポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの特性を規定したが、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが55重量％以上のような
高い含有量を持つポリエーテルエステルブロツク
共重合体においては粗大相分離を形成しないた
め、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
の特性値として何ら特別な値が要求されると考え
られなかつたのが実情である。すなわち粗大相分
離を起こさないポリエーテル高含量の共重合体に
対しては通常の分布の広いポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールが使用可能と考えられてき
た。ところが前記したような目的のために高分子
量のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を高い共重合比率で用いた場合、粗大相分離を起
こさないにもかかわらず−20℃以下の低温使用条
件下でポリエーテルエステルブロツク共重合体が
硬くなるという大きな問題点があつた。 そこで本発明者らは、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの共重合比率が高い共重合体
において、成形性および結晶性に優れ、かつ低温
においても柔軟性を失なわないポリエーテルエス
テルブロツク共重合体を製造せんと鋭意検討し、
ここに本発明に到達したものである。 (1) 短鎖ジカルボン酸成分のうち少なくとも90モ
ル％がテレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体であるジカルボン酸成分と、 (2) 短鎖ジオール成分のうち少なくとも90モル％
が１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体である短鎖ジオール成分と、 (3) 長鎖ジオール成分としての数平均分子量が
1300〜3000であり、かつ分子量分布分散値αが
下記式によつて示される範囲のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール を共重合してなるポリエーテルエステルブロツク
共重合体であり、かつ該ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール単位が55〜90重量％共重合さ
れていることを特徴とするポリエステルエラスト
マ；分子量分布分散値α＝ｖ／ｎ≦1.60（た
だしｎは末端基定量法による数平均分子量、
ｖは次式により規定される粘度平均分子量であ
る。 ｖ＝anti log10（0.493log10μ＋3.0646） ここでμは40℃における溶融粘度をポアズで示
したものである。） 上記ポリエーテルエステルのうち、短鎖エステ
ルハードセグメントを構成するポリエステルは、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから誘導
されるポリブチレンテレフタレート、もしくは、
さらにその他のジカルボン酸および／もしくは他
のジオールとの共単量体から誘導されるものであ
る。テレフタル酸以外の共重合可能なジカルボン
酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフエニル−４，４−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、５−ス
ルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、
ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。もちろんジカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体たとえば低級アルキルエステル、
アリールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロ
ゲン化物なども同時に用いうる。また１，４−ブ
タンジオール以外のジオール成分としては、たと
えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、トリシクロデカンメタノー
ルのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（４−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕
プロパン、ビス〔４−（２−ヒドロキシ）フエニ
ル〕スルホン、１，１−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フエニル〕シクロヘキサンなどの
芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。かか
るジオールもエステル成形性誘導体、たとえばア
セチル体、アルカリ金属塩などの形でも用いう
る。 ポリブチレンテレフタレート単位がハードポリ
エステル単位として好ましい理由は結晶化速度が
大きく成形性が優れることが最も大きいが、その
他ポリエーテルエステルエラストマーとしてもゴ
ム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性など
がバランスよく備わつていることによる。 本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメ
ントを形成するポリエーテルは数平均分子量が
1300〜3000であり、かつ分子量分布が下記式(1)に
よつて示される範囲のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールである。 分子量分布分散値：α＝Ｍ／―ｖ／Mn≦1.60 (1) （ただしｎは数平均分子量、ｖは次式により
規定される粘度平均分子量である。 ｖ＝anti log10（0.493log10μ＋3.0646） ここでμは40℃における溶融粘度をポアズで示
したものである。） ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
分子量分布は製法にもよるが一般に広く、特に高
分子量になるほど広くなつて、従来商業品として
入手される数平均分子量約2000のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールは、上記式(1)による
分散値が1.9〜2.5といつた広がりをもつものであ
つた。この幅広い分子量分布を有する高分子量ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールを全共
重合体の55〜90重量％を占めるようにしてポリエ
ーテルエステルブロツク共重合体を合成した場
合、明瞭な粗大相分離を形成することなく溶融時
透明乃至半透明のほぼ均質な共重合体とすること
ができる。このブロツク共重合体は常温でゴム弾
性に富み、特に高分子量のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールを用いるほど成形性にも優
れたものとなる。しかしながらこのポリマは低温
（−20〜−50℃）領域で急激に硬化し、弾性回復
性も失なわれるという大きな欠点がある。 ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
分子量分布が非常に狭いものを用いることによつ
てこの欠点は改善することができる。そしてその
分子量分布の分散値は式(1)で示されるように1.60
以下、より好ましくは1.50以下の値となるほどの
狭さである。 分子量分布の狭いポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを製造することは反応条件や触媒
の選定によつて可能であり、たとえば、T.G.
Croucherら、Polymer17、205page、カナダ特許
第800659号明細書および特公昭52−32797、32798
号公報などによることができるが、無論これらの
方法に限らず、カチオン重合条件や重合物の分離
精製および解重合などいずれの手段によつて狭い
分子量分布のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを製造してもよい。 前記各成分よりなるポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体は公知の方法で製造され得る。たと
えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステ
ル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを触媒の存在
下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物
を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリ
コールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを触媒の存在下エステル化反応せしめ得
られる生成物を重縮合する方法、またあらかじめ
ポリブチレンテレフタレートを作つておき、これ
に他のジカルボン酸やジオールもしくはポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを加えたり、
もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエス
テル交換によりランダム化せしめる方法などいず
れの方法をとつてもよい。エステル交換反応また
はエステル化反応と重縮合反応に共通の触媒とし
て、Ti触媒が良好な結果を与える他、Mg、Sn、
Pb、Zr、Znなどの金属系触媒が有用である また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分
は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合
しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官能
成分として用いることができるものにはトリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物などを挙げることが
できる。 本発明のポリエーテルエステルブロツク共重合
体には重合時もしくは重合後成形前に酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光
性の安定剤を含有させることができる。 また本発明のポリエーテルエステルブロツク共
重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染
料）帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填
剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘
着剤などを任意に含有せしめることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお実施例中「部」または「％」で表示したも
のは全て重量比率で表わしたものである。また本
文中および例中に示す対数粘度はオルトクロロフ
エノール中30℃、0.5％濃度の条件で測定した値
である。 実施例１、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート1133部、分子量分布分
散値α＝1.50で数平均分子量2000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール2000部、および
１，４−ブタンジオール307部をチタンテトラブ
トキシド触媒1.2部とともにヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間
加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを
系外に留出した。反応混合物に“イルガノツク
ス”1010 6.6部を添加した後、245℃に昇温し、
次いで50分をかけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧
とし、その条件下で４時間20分重合を行なわせた
ところ透明な粘稠重合体が得られた。水中に約３
mmφのガツトとして吐出し引取機を経てカツテイ
ングし、ペレツト化した。このポリエーテルエス
テル(A)の融点は191℃、対数粘度は1.50であつた。
ガツトは水中で直ちに白化し、粘着性もなかつ
た。このポリマペレツトから射出成形により試験
片を作製し、表１に示す物性評価を行なつた。 比較例 １および２ 数平均分子量が約2000で分子量分布分散値αが
2.13のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルおよび数平均分子量が約1000で分子量分布分散
値αが1.85のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを用いた以外は実施例１と全く同一のポ
リブチレンテレフタレートハードセグメント／ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールテレフ
タレートソフトセグメト共重合比になるようにし
て比較対照用の２種のポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体(B)および(C)を調製した。(B)は低温で
硬化し、弾性回復力も大幅に損なわれた。一方(C)
は成形性と高温特性に問題があつた。
【表】
実施例２、３および比較例３、４
数平均分子量が約2300で、分子量分布分散値が
1.50、1.58、1.70、1.95という４種のポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールを用い、実施例
１と同様の方法でポリブチレンテレフタレートハ
ードセグメント／ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールテレフタレートソフトセグメント
共重合比25／75の４種のポリエーテルエステルを
調製した。これら４種のポリエーテルエステルは
常温では同等の機械的性質を示したが、低温では
柔軟性、特にゴム的弾性回復性において大きな差
を示した。結果を表２に示す。なお評価用試験片
は全てプレス成形により作成した。
1.50、1.58、1.70、1.95という４種のポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールを用い、実施例
１と同様の方法でポリブチレンテレフタレートハ
ードセグメント／ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールテレフタレートソフトセグメント
共重合比25／75の４種のポリエーテルエステルを
調製した。これら４種のポリエーテルエステルは
常温では同等の機械的性質を示したが、低温では
柔軟性、特にゴム的弾性回復性において大きな差
を示した。結果を表２に示す。なお評価用試験片
は全てプレス成形により作成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 短鎖ジカルボン酸成分のうち少なくとも
90モル％がテレフタル酸もしくはそのエステル
形成性誘導体であるジカルボン酸成分と、 (2) 短鎖ジオール成分のうち少なくとも90モル％
が１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体である短鎖ジオール成分と、 (3) 長鎖ジオール成分としての数平均分子量が
1300〜3000であり、かつ分子量分布分散値αが
下記式によつて示される範囲のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール を共重合してなるポリエーテルエステルブロツク
共重合体であり、かつ該ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール単位が55〜90重量％共重合さ
れていることを特徴とするポリエステルエラスト
マ； 分子量分布分散値α＝ｖ／ｎ≦1.60（ただ
しｎは末端基定量法による数平均分子量、ｖ
は次式により規定される粘度平均分子量である。 ｖ＝anti log10（0.493log10μ＋3.0646） ここでμは40℃における溶融粘度をポアズで示
したものである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16327983A JPS6055027A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | ポリエステルエラストマ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16327983A JPS6055027A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | ポリエステルエラストマ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6055027A JPS6055027A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0340732B2 true JPH0340732B2 (ja) | 1991-06-19 |
Family
ID=15770790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16327983A Granted JPS6055027A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | ポリエステルエラストマ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055027A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2668413B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1997-10-27 | 東レ・デュポン株式会社 | 樹脂製ヒンジおよびその製造方法 |
| JP2928574B2 (ja) * | 1990-02-27 | 1999-08-03 | 帝人株式会社 | ポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸 |
| ATE204591T1 (de) * | 1994-03-30 | 2001-09-15 | Arco Chem Tech | Verfahren zur darstellung eines polyetheresters |
| JP3309197B2 (ja) * | 1995-03-02 | 2002-07-29 | 住友精化株式会社 | 濃縮酸素の回収方法 |
| KR100349595B1 (ko) * | 1998-06-03 | 2002-10-19 | 주식회사 엘지화학 | 생분해성 공중합 폴리에스테르 제조 방법 |
| JP2001002768A (ja) * | 1999-04-23 | 2001-01-09 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリエステルエラストマ樹脂および樹脂組成物 |
| JP2003012783A (ja) | 1999-08-19 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | ポリエーテルエステルエラストマー |
| JP5143489B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2013-02-13 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139181B2 (ja) * | 1972-07-22 | 1976-10-26 | ||
| JPS6042813B2 (ja) * | 1978-06-05 | 1985-09-25 | 東レ株式会社 | ポリエステルエラストマの製造法 |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP16327983A patent/JPS6055027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6055027A (ja) | 1985-03-29 |
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Legal Events
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