JPH04253935A - ２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製法 - Google Patents

２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製法

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JPH04253935A
JPH04253935A JP2402865A JP40286590A JPH04253935A JP H04253935 A JPH04253935 A JP H04253935A JP 2402865 A JP2402865 A JP 2402865A JP 40286590 A JP40286590 A JP 40286590A JP H04253935 A JPH04253935 A JP H04253935A
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chlorophenyl
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methylpropene
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Juergen Weber
ユルゲン・ウエーベル
Peter Lappe
ペーテル・ラッペ
Helmut Springer
ヘルムート・シユプリンゲル
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−（４−クロルフエ
ニル）−３−メチル酪酸の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記の化合物は、殺虫剤、医薬及び農業
用化学薬品用の価値ある中間生成物である置換フエニル
酢酸誘導体の部類に属する。その使用に応じて価値がこ
れら化合物の純度に左右される。何となれば不純物は目
的生成物の品質及び効果を著しく阻害するからである。
【０００３】置換フエニル酢酸誘導体、特に２−（４−
クロルフエニル）−３−メチル酪酸を製造するために、
種々な方法が知られている。
【０００４】例えば英国特許第１５２８０４３号明細書
によれば、４−ハロゲンベンジルハロゲニド４−Ｘ−Ｃ
６　Ｈ４　−ＣＨ２　Ｘ（式中Ｘは同一であるか又は異
なっており、Ｃｌ、Ｂｒ又はＪを示す）を約等モル量の
アルカリシアン化物及び第四アンモニウム化合物と反応
させる。ベンジルニトリル誘導体が生成し、これをモル
過剰の第二アルキル塩化物とアルカリ水酸化物の存在下
反応させ、引き続いてけん化してカルボン酸を得ること
ができる。
【０００５】Ｃ．Ａ．１０５（１９８６），７８６６０
ｗによれば、４−クロルフエニルイソプロピルケトンを
スルホニウム塩でメチレン化し、得られるエポキシドを
ルイス酸又はブレンステッド酸で異性化し、得られるア
ルデヒドを酸化して２−（４−クロルフエニル）−３−
メチル酪酸を得る。
【０００６】最後に特願昭５４−８４５４３号明細書中
には、４−クロルフエニル−２−メチルプロピルケトン
からの２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の
製造が記載されている。第二アミン及び脱水剤との反応
によりケトンがエナミンに変えられる。リン酸エステル
のアジドとのその反応は、アミジンを与え、その加水分
解は２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸に導
く。
【０００７】公知の方法は、商業上利用される現今の化
学的方法に出される全ての要求をまだ満たさない。反応
生成物の既記の高純度のほかに、出発物質が容易に入手
され、環境を悪化する副生成物が生じず、少なくとも良
好な収率が達成されるということが期待される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ課題は、これ
らの要求を満たし、経済的であり、工業的に問題なしに
実施することができる方法を開発することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、４−クロルベンズアルデヒドをプロピオンアルデヒ
ドと反応させて３−（４−クロルフエニル）−２−メチ
ルプロペナールを得、プロペナール誘導体を３−（４−
クロルフエニル）−２−メチルプロパノールの生成下水
素添加し、アルコールを脱水し──その際１−（４−ク
ロルフエニル）−２−メチルプロペン−１が生成する─
─、この置換プロピレンをヒドロホルミル化し、この場
合生成する２−（４−クロルフエニル）−３−メチルブ
チルアルデヒドを酸化して２−（４−クロルフエニル）
−３−メチル酪酸を得ることを特徴とする、２−（４−
クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製法により解決さ
れる。
【００１０】新規な方法は、価格的に有利な、工業的量
で利用できる出発材料を使用し、工業的に容易に実現可
能な反応段階を含み、所望の生成物が純粋であり、良好
な収率で得られることですぐれている。環境を悪化する
廃物が生じない。
【００１１】脱水下進行する、４−クロルベンズアルデ
ヒドとプロピオンアルデヒドとのアルドール縮合は、ア
ルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩又はアミン、好ましく
はアルカリ水酸化物の触媒的影響下行われる。両方のア
ルデヒドは、１：１乃至１：２、好ましくは１：１．１
乃至１：１．３なるモル比で使用される。触媒量は、４
−クロルベンズアルデヒド１モル当たり０．１乃至０．
５モルである。アルカリ水酸化物及びアルカリ炭酸塩は
通常水性溶液として使用される。アルカリ化合物を溶液
１リットル当たり１０乃至１００ｇ、好ましくは２５乃
至７５ｇの量で含有する溶液が推奨される。通常反応は
８０乃至１２０、好ましくは９５乃至１０５℃の温度に
おいて実施される。収率は、４−クロルベンズアルデヒ
ドに対し、理論値の約９０％である。出発物質は市販の
純度で使用することができる。
【００１２】３−（４−クロルフエニル）−２−メチル
プロペナールを単離するために有機相を水性相から分離
する。さらに加工するためには、生成物を一回水で洗浄
することが十分である。次の反応段階において不飽和ア
ルデヒドヒドを対応する飽和アルコール、３−（４−ク
ロルフエニル）−２−メチルプロパノールに水素添加す
る。水素との反応は液相中でニッケルを含有する触媒の
存在下行われる。ニッケル２０乃至６０、特に４０乃至
５５重量％（全触媒に対し）、そのほかに担体及び場合
により活性剤を含有するような触媒を使用することが有
効である。担体材料としては酸化アルミニウム又はけい
そう土が適する。ニッケル５０乃至５５重量％及びその
ほかに担体としてのけいそう土を含有する触媒が好まし
い。触媒の組成次第で水素添加温度は一般に８０乃至１
２０℃の範囲である。使用される不飽和アルデヒドの反
応率９５乃至９７％において３−（４−クロルフエニル
）−２−メチルプロパノールが９０％及びそれぞれ以上
の選択率をもって得られる。
【００１３】水素添加触媒の分離後アルコールをなるほ
ど直接、すなわち再び予精製することなしに脱水反応に
付することができる。しかし多くの場合アルコールを予
め大まかな蒸留により、アルコールが純度＞９８％で存
在するように予精製するのが合目的である。３−（４−
クロルフエニル）−２−メチルプロパノールの１−（４
−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−１及び−プ
ロペン−２への脱水は、気相中で２８０乃至３４０℃の
温度において主として酸化アルミニウムを含有する触媒
の存在下行われる。酸化アルミニウムのほかに、例えば
二酸化ケイ素を含有する触媒が特に有効に使用される。
【００１４】驚くべきことに、このような触媒の存在下
でのアルコールの脱水は、異性化炭素骨格を有する生成
物──これは他の触媒を使用する場合著しく生ずる──
が生成することなしに、進行する。３１０乃至３３０℃
の温度及び０．１乃至０．５ｍ３　／時・ｍ３　の空間
速度において＞９５％の反応率が達成される。生成物は
、１−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−
１−含有率を増大させるために、酸性触媒、好ましくは
硫酸の存在下異性化し、その次に２０乃至６０個の理論
的受器を有する塔において蒸留的に後処理する。１−（
４−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−１が、蒸
留後、使用アルコールに対し６５％より多い収率で得ら
れる。
【００１５】アルコールの脱水により得られるプロピレ
ン誘導体をなるほど予処理又は精製なしに直接ヒドロホ
ルミル化に供給することができる。しかし好ましくは分
別蒸留により精製したオレフインはヒドロホルミル化反
応に使用される。反応は、通常の如く、カルボニルを形
成する、周期系の第８族の金属の存在下実施される。触
媒としてのロジウム──これはロジウムカルボニル錯塩
の形で反応混合物中に含まれている──の使用が特に有
効である。実際上加圧容器中で置換プロピレン、ロジウ
ム−塩、例えば塩化ロジウム又はロジウム−２−エチル
ヘキサノエートが仕込まれる。使用オレフインに対する
Ｒｈ−濃度は１０乃至１０００ｐｐｍである。一酸化炭
素及び水素は、合目的には１：１なる比率で供給され、
反応は１００乃至１６０℃及び１５乃至３０ＭＰａの圧
力において進行する。一酸化炭素／水素−混合物は、反
応器に、選択した反応圧が保持されたままである程度で
供給される。ロジウム触媒の使用は、オレフインがほと
んど完全に２−（４−クロルフエニル）−３−メチルブ
タナール及び３−（４−クロルフエニル）−２，２−ジ
メチルプロパナールからなる混合物に変換される結果に
導く。さらに出発オレフインの異性化による別の副生成
物が生成しない。
【００１６】ヒドロホルミル化生成物は、公知の方法で
触媒の分離及び蒸留により後処理される。不純物をわず
かな程度しか含有しない、２−（４−クロルフエニル）
−３−メチルブタナール９６乃至９７重量％及び３−（
４−クロルフエニル）−２，２−ジメチルプロパナール
３乃至４重量％からなる混合物が得られる。
【００１７】このアルデヒド混合物は、酸化剤、例えば
過マンガン酸カリウム、過酸化水素及び次亜塩酸ナトリ
ウム等と反応させて対応する酸の混合物を得る。
【００１８】反応は、例えば酸化剤としての過マンガン
酸カリウムの使用下及び希釈硫酸の存在下１０乃至３０
℃の温度において行われる。酸化剤は、アルデヒド１モ
ル当たり１乃至１．５モルの量で使用される。酸化が次
亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素を用いて行われる場
合、同様に実施される。
【００１９】反応混合物に、反応の完結後、適当な溶剤
、殊に芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンを
加える。有機相を分離し、これを回転式蒸発器において
真空中で溶剤を除去する。精製するために残留物を再結
晶させる。このためにはシクロヘキサンが有効である。
【００２０】実施例 本発明による方法を次の例において詳記する。
【００２１】例１ ３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペナール
の製造
【００２２】撹拌器、還流冷却器、内部温度計及び滴下
漏斗を備えた２　　−三つ口フラスコ中で４−クロルベ
ンズアルデヒド５００ｇ（３．５６モル）及び５％苛性
ソーダ液５６９．５ｇ（０．７１２モル）をＮ２　−保
護下仕込み、１００℃に加温する。１時間以内に約１０
０℃においてプロピオンアルデヒド２２７．８ｇ（３．
９３モル）を滴加し、還流下約１０３℃において１時間
反応させる。その次にトルエン３５６ｇを添加し、フラ
スコ内容物を約５０℃に冷却し、相を分離する。有機相
（１０３１．３ｇ）及び水相（６２２．１ｇ）が得られ
る。 有機相を一回水１７８ｇで洗浄する。再度の相分離後洗
浄水相（１９９．４ｇ）及び有用生成物相（１００９．
９ｇ）が得られ、これをガスクロマトグラフィーにより
分析する。
【００２３】 ＧＬＣ−分析： トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１
．０５重量％２−メチルペンテナール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．８４重量％４−クロルベンズアルデヒド　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１
６重量％３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロ
ペナール　　５２．６８重量％その他　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．２７重量％これか
ら３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペナー
ル−収率が、４−クロルベンズアルデヒドに対し、理論
値の９０．８％であることが明らかである。
【００２４】例２乃至８ ３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロパナール
を製造するための別の試験
【００２５】例１に類似して、表１中に記載の条件下３
−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペナールを
製造するための別の反応を実施する。
【００２６】
【表１】
【００２７】例９ ３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロパノール
の製造
【００２８】３−（４−クロルフエニル）−２−メチル
プロペナールを水素添加するために、次の組成のアルド
ール化生成物を使用する：
【００２９】 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４１．０８重量％２−メチルペンテナール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５６重量％４−クロルベンズアルデヒド　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．３２重量％３−（４−クロルフエニル）−２
−メチルプロペナール　　　　５１．０１重量％その他
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０３重量％１　　−オートクレーブ中で上記組成の
アルドール化生成物５００ｇ、ニッケル触媒２５ｇ（担
体上Ｎｉ５２重量％）を９０℃及び水素圧１０ＭＰａに
おいて水素添加し、反応時間は約６時間である。
【００３０】反応器内容物の冷却後触媒を分離し、有機
相（５０２ｇ）をガスクロマトグラフィーにより分析す
る。
【００３１】 ＧＬＣ−分析： トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７
．８２重量％２−メチルペンタノール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２６重量％４−クロルベンジルアルコール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８５
重量％３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロパ
ノール　　４４．０７重量％その他　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．００重量％ガスクロ
マトグラフィーにより測定した収率は、理論値の８６．
８％である。
【００３２】例１０ １−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−１
の製造
【００３３】水素添加生成物（例９から得られる）の脱
水は、ガンマーＡｌ２　Ｏ３　−触媒─これは長さ１２
０ｃｍの反応管中に配置されている──３００ｍｌの存
在下行われる。触媒域上では、蒸発器域としてのラッシ
ヒリングからなる、高さ３０ｃｍの充填塔が配置されて
いる。一様に加熱した炉中で反応温度が３２０℃に達し
た後、配量ポンプにより例９から得られる水素添加生成
物５０００ｇを０．２Ｖ／Ｖｈの速度で塔を経て管中に
導入する。この場合生成物がラッシヒリング−域におい
て蒸発し、触媒上にガス状で生ずる。
【００３４】反応管の下部出口において集中冷却器──
この中で反応混合物が凝縮し、密閉丸底フラスコ中に落
下する──が存在する。
【００３５】相分離後有機生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析する：
【００３６】 ＧＬＣ−分析： トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４
．４９重量％１−（４−クロルフエニル）−２−メチル
プロペン−２　　３２．８６重量％１−（４−クロルフ
エニル）−２−メチルプロペン−１　　１２．４２重量
％３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロパノー
ル　　　　２．３０重量％その他　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．９２重量％２４個の理
論的受器を有する塔における蒸留後３：１の還流比及び
１０３乃至１１０℃／３ＫＰａの頭部温度において次の
組成の主留分が得られる。
【００３７】 １−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−２
　　７１．９２重量％１−（４−クロルフエニル）−２
−メチルプロペン−１　　２５．６９重量％その他　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３９
重量％
【００３８】４　　−丸底フラスコ中で上記のオ
レフイン混合物１０００ｇを５０重量％硫酸１０００ｇ
の添加下９時間１２０℃において異性化し、その後ガス
クロマトグラフィー分析により反応生成物はまだ１−（
４−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−２　　１
８．３１重量％及び１−（４−クロルフエニル）−２−
メチルプロペン−１　　７６．９４重量％並びにその他
の副生成物４．７５重量％を含有する。
【００３９】２４個の理論的受器を有する塔における蒸
留的後処理は、主留分──これは１−（４−クロルフエ
ニル）−２−メチルプロペン−１　　９４．３３重量％
、そのほかにまだ１−（４−クロルフエニル）−２−メ
チルプロペン−２　　２．５１重量％及びその他の副成
分３．１６重量％を含有する──１３９２ｇに導く。
【００４０】収率は、使用３−（４−クロルフエニル）
−２−メチルプロパノールに対し、理論値の６６．０％
である。
【００４１】例１１ ２−（４−クロルフエニル）−３−メチルブタナールの
製造
【００４２】例１０により製造した１−（４−クロルフ
エニル）−２−メチルプロペン−１を１：１なる重量比
でシクロヘキサンと混合し、混合物１１００ｇをピスト
ン式撹拌器を備えた２　　オートクレーブ中で１２０℃
、圧力２７ＭＰａにおいて触媒としてのロジウム１００
ｐｐｍ（置換プロペン−１に対し）の存在下ヒドロホル
ミル化する。約１４時間の反応後オートクレーブ内容物
（１１８７ｇ）を冷却し、ガスクロマトグラフィーによ
り分析する。
【００４３】 ＧＬＣ−分析： シクロヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．６７
重量％１−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペ
ン−１　　　　２．０５重量％２−（４−クロルフエニ
ル）−３−メチルブタナール　　　　３２．４２重量％
３−（４−クロルフエニル）−２，２−ジメチルプロパ
ナール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．１５重量％その他　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．７１重量％ヒドロ
ホルミル化生成物を薄層式蒸発器において２段階で蒸留
する。１４０℃のジャケット温度において及び常圧下ま
ずシクロヘキサンを分離し、残留する残留
【外１】 ２ＫＰａにおいて蒸留する。
【００４４】
【外２】 −３−メチルブタナール６４．４重量％、３−（４−ク
ロルフエニル）−２，２−ジメチルプロパナール１９．
２０重量％、シクロヘキサン４．４５重量％及びその他
の副成分１１．９５重量％を含有する。
【００４５】２４個の理論的受器を有する塔における次
の分別蒸留（還流比３：１）は、２−（４−クロルフエ
ニル）−３−メチルブタナール９６．４２重量％を含有
する
【外３】 投入物の３３．８％）に導く。
【００４６】したがって収率は、使用１−（４−クロル
フエニル）−２−メチルプロペン−１に対し、理論値の
６９．６％である。
【００４７】例１２ ２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製造
【
００４８】撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗及び内部温度
計を備えた１　　−三つ口フラスコ中で９６．４２重量
％２−（４−クロルフエニル）−３−メチルブタナール
１００ｇ（０．４９モル）及び１９．４重量％硫酸５５
８．４ｇを仕込み、２０乃至２５℃において２時間以内
にＫＭｎＯ４　７９．０５ｇ（０．５モル）を加える。 ２０乃至２５℃における、２時間の反応後トルン６００
ｇを添加する。固体をろ別し、有機相を水相から分離す
る。有機相を回転式蒸発器においてトルエンを除去し、
残留物をシクロヘキサンから再結晶させる。
【００４９】
【外４】 生成物は８９乃至９１℃の融点を有する。
【００５０】
【発明の効果】本発明による方法は、容易に入手できる
出発物質を使用して、環境を悪化する副生成物を生成す
ることなしに、良好な収率を以て高純度の目的化合物を
得ることができるという効果を有する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　４−クロルベンズアルデヒドをプロピ
    オンアルデヒドと反応させて３−（４−クロルフエニル
    ）−２−メチルプロペナールを得、プロペナール誘導体
    を３−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロパノー
    ルの生成下水素添加し、アルコールを脱水し──その際
    １−（４−クロルフエニル）−２−メチルプロペン−１
    が生成する──、この置換プロピレンをヒドロホルミル
    化し、この場合生成する２−（４−クロルフエニル）−
    ２−メチルブチルアルデヒドを酸化して２−（４−クロ
    ルフエニル）−３−メチル酪酸を得ることを特徴とする
    、２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製法
    。
  2. 【請求項２】　　アルドール縮合の際４−クロルベンズ
    アルデヒドをプロピオンアルデヒドと１：１乃至１：２
    、好ましくは１：１．１乃至１：１．３なるモル比で使
    用し、触媒として水酸化ナトリウムを４−クロルベンズ
    アルデヒド１モル当たり０．１乃至０．５モルの量で使
    用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　アルドール化生成物３−（４−クロル
    フエニル）−２−メチルプロパノールをニッケル２０乃
    至６０、特に４０乃至５５重量％（全触媒に対し）を含
    有する触媒の存在下液相中で水素添加する、請求項１又
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　触媒がニッケル５０乃至５５重量％及
    びこのほかに担体としてのけいそう土を含有する、請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】　　水素添加生成物３−（４−クロルフエ
    ニル）−２−メチルプロパノールを主として酸化アルミ
    ニウムを含有する触媒の存在下２８０乃至３４０℃にお
    いて脱水して１−（４−クロルフエニル）−２−メチル
    ペロペン−１及び１−（４−クロルフエニル）−２−メ
    チルプロペン−２からなる混合物を得る、請求項１乃至
    ４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】　　脱水を３１０乃至３３０℃において実
    施し、アルコールを０．１乃至０．５ｍ３　／時・ｍ３
    　の空間速度で触媒上に導く、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　脱水混合物を酸性触媒、好ましくは硫
    酸の存在下異性化する、請求項５又は６記載の方法。
  8. 【請求項８】　　脱水生成物１−（４−クロルフエニル
    ）−２−メチルプロペン−１を１００乃至１６０℃及び
    １５乃至３０ＭＰａなる圧力においてロジウム１０乃至
    １０００ｐｐｍ（オレフインに対し）の存在下ヒドロホ
    ルミル化する、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】　　ヒドロホルミル化生成物を１０乃至３
    ０℃において過マンガン酸カリウム、過酸化水素又は次
    亜塩素酸ナトリウムで酸化して２−（４−クロルフエニ
    ル）−３−メチル酪酸を得る、請求項１乃至８のいずれ
    か一つに記載の方法。
JP2402865A 1989-12-23 1990-12-17 ２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製法 Pending JPH04253935A (ja)

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