JPH04254496A - ダイヤモンドの製造方法及びダイヤモンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの気相合成
法並びに気相合成法で作成するダイヤモンドの改良に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドの気相合成方法には、原料
ガスを分解，活性化するために高温加熱したフィラメン
トを利用する熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラ
ズマを利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣ熱プ
ラズマを利用するＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣ熱プラズ
マトーチを利用するダイヤジェット法、酸素−アセチレ
ン炎を利用するバーナー法等数多くの方法が開発されて
いるが、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法が代表的な方法と言える。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち熱
フィラメントＣＶＤ法は、フィラメントの形状を工夫す
ることにより、他のプラズマ利用プロセスに比べると比
較的容易にコーティングゾーンを拡大できる利点を有し
ている。しかし、励起源である熱フィラメントを超高温
に加熱して使用するため、フィラメントの金属元素が合
成ダイヤモンド中に混入するという問題があった。

【０００４】ダイヤモンドの品位を向上させるためには
、原料ガス中に酸素あるいは酸素を結合基に有する原料
ガスを添加し、合成ダイヤモンドに含まれるダイヤモン
ド以外の構造を有する炭素を減少させることが極めて有
効であると知られている。

【０００５】しかし、酸素源を添加していくと、ダイヤ
モンド以外の構造を有する炭素を減少させることが出来
るものの、逆にフィラメントの金属元素が合成ダイヤモ
ンド中に混入し易くなり、さらにフィラメントも酸化に
より断線し易くなる。このため合成合成ダイヤモンドの
高品質化に有効である原料ガス中への酸素源の添加が、
効果的に行えないという問題があった。

【０００６】従って、熱フィラメントＣＶＤ法において
、酸素源の添加が効果的に行えてダイヤモンド以外の形
態である炭素の含有量を減らし、かつフィラメント元素
の合成ダイヤモンド中への混入を抑えて、ダイヤモンド
の品質を向上する合成法が本発明の解決しようとする課
題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、原料ガスを高
温加熱したフィラメントで分解，励起，活性化すること
により基材の上にダイヤモンドを析出させるダイヤモン
ドの製造方法において、該フィラメントが炭化処理され
た後、該フィラメントの表面を炭素で完全に覆われたも
のであることを特徴とする方法により合成ダイヤモンド
へのフィラメント元素の混入を抑えることを可能にした
。

【０００８】本発明の特に好ましい実施態様として、上
記高温加熱する高融点金属のフィラメントを炭化処理後
、該フィラメント表面に炭素を析出させて該フィラメン
ト表面を炭素で完全に覆った後にダイヤモンドを合成す
るダイヤモンドの製造方法を挙げることができ、この場
合はダイヤモンド合成装置内で炭化処理、炭素析出、ダ
イヤモンド合成を一連の操作として行なうことができる
。

【０００９】また、長時間の合成に際しては、ダイヤモ
ンドの合成の途中で、上記フィラメントに炭素を析出さ
せて該表面を炭素で完全に覆う工程を少なくとも１回以
上繰り返すことにより、上記フィラメント元素混入防止
の効果を持続させることができる。

【００１０】合成ダイヤモンドの品質向上を目的として
、合成ダイヤモンド中のダイヤモンド以外の形態である
炭素の含有量を減らすために、原料ガス中にＯ２　，Ｈ
２　Ｏ，ＣＯ２　等の酸素源を添加するが、ダイヤモン
ドの合成工程における原料ガス中の炭素元素に対する酸
素元素の比率が０．３〜１．０とすることが特に好まし
い。 これにより、ラマン分光法によるダイヤモンドのピーク
に対する非ダイヤモンド炭素のピークの比率が０．０５
以下であり、電気抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であるダ
イヤモンドを合成することが可能であり、該合成ダイヤ
モンド中の、フィラメントに用いた金属元素の含有量（
混入量）を２０ｐｐｍ　以下に抑えることができる。

【００１１】合成ダイヤモンド中にはフィラメント元素
以外にフィラメント支持電極に使用する金属材料から金
属元素が混入する場合もあるので、高温にさらされるフ
ィラメントを支持し、給電する電極を炭素で構成するこ
とにより、電極部材からの金属元素の混入を完全に排除
することができる。

【００１２】本発明の方法は、フィラメントＣＶＤ法に
おいて、フィラメントを構成する金属元素に由来する不
純物や、ダイヤモンド以外の形態の炭素を殆ど含まない
高品質のダイヤモンドを合成することを可能とした。本
発明の方法の最大の特長は、従来の装置を殆ど変更する
ことなく使用して実施できる点にあり、得られるダイヤ
モンドの品質が高いことと共に、経済的有利性も大であ
り、その効果は絶大である。

【００１３】

【作用】熱フィラメントＣＶＤ法においては、励起源で
ある熱フィラメントを減圧下で超高温に加熱して使用し
ているが、フィラメントの金属元素が合成ダイヤモンド
中に混入するという問題があり、これはフィラメント温
度が高いほど、またダイヤモンド以外の構造を有する炭
素を減少させるために原料ガス中に添加する酸素あるい
は酸素を結合基に有するガスの添加量が多いほど、顕著
になる。

【００１４】しかし、本発明のように、予め金属フィラ
メントを炭化雰囲気で炭化した後さらにその表面に炭素
を析出させ、該表面を完全に炭素で覆う処理を施すこと
により、金属元素を反応雰囲気からマスクできて、フィ
ラメントの金属元素が合成雰囲気に直接さらされること
はないので、合成されるダイヤモンドへの金属元素の混
入を低く抑えることができる。

【００１５】本発明に用いるフィランメントの素材とし
ては、フィランメントＣＶＤ法で汎用され、炭化処理し
て用いることができるＷ，Ｔａ等の高融点金属を使用す
ることができる。炭化処理は、内部まで完全に炭化され
る条件を選定することが好ましい。例えばＣＨ４　−Ｈ
２　をダイヤモンド合成の原料ガスとする場合、通常比
較的品質の良いダイヤモンドを合成するにはＣＨ４　濃
度１％以内とするのに対し、本発明の炭化処理ではＣＨ
４　濃度２％程度とする。フィラメント温度は２１００
〜２２００℃を選択する。ＣＨ４　濃度が高くフィラメ
ント温度が２０００℃よりも低いと、フィラメント表面
に炭素が優先的に析出し、フィラメント内部まで完全に
炭化されない。

【００１６】フィランメント内部まで完全に炭化処理し
た後、更にフィラメントの表面に炭素を析出させる。例
えばＣＨ４　−Ｈ２　を原料ガスとする場合、炭素をフ
ィラメントに析出させるにはＣＨ４　濃度４％以上とす
る。フィラメントの温度もダイヤモンド合成時は２００
０℃以上とするのに対し、やや低めの１６００〜１９０
０℃程度とすることが好ましい。

【００１７】炭素被覆の厚さは、薄すぎると本発明の効
果が小さいので、２０μｍ以上は必要で、より好ましく
は５０μｍ以上である。一方、炭素被覆が厚過ぎると抵
抗値が極端に変化し、また均一に被覆するのも難しくな
るので、フィラメント線径の１５％以内に抑えることが
好ましい。

【００１８】フィラメントに被覆した炭素は、ダイヤモ
ンドを合成する条件下では、ガス相と反応して減ってい
くので、本発明の効果を長時間維持するためには、ダイ
ヤモンド合成の途中で、熱フィラメントに炭素を析出さ
せる工程を少なくとも１回以上繰り返すことが必要であ
る。

【００１９】ダイヤモンド以外の構造を有する炭素を除
去し、ダイヤモンドの品質を向上させるためには、酸素
源を添加する必要があるが、原料ガス中の原料炭素元素
に対する酸素元素の比率が０．３よりも少ないとダイヤ
モンドの品質改善の効果が不十分である。一方、１．０
よりも大きいとダイヤモンドの合成速度が著しく減少す
るのに加え炭素被覆の減少が速すぎ、炭素膜のフィラメ
ント金属元素をマスクする効果が早期に失われ、ダイヤ
モンドを合成できる時間が短くなり、実用上問題がある
。

【００２０】本発明により合成されるダイヤモンドは、
フィラメントの金属元素がカーボン被覆層の存在により
反応雰囲気からマスクされるため、フィラメント金属元
素のダイヤモンド中の含有量が低く抑えられ、２０ｐｐ
ｍ（ａｔ％）より低くできる。金属元素の存在は合成ダ
イヤモンドの電気抵抗と相関があり、金属元素が多く含
まれるほど、電気抵抗は小さくなる。本発明の方法で合
成されるダイヤモンドはその比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ
以上である。

【００２１】ダイヤモンドに含まれる金属元素にはフィ
ラメント元素の他にフィラメントを支持する電極から混
入したものもある。そこで、本発明では該電極のフィラ
メントと接触する部分や高温にさらされる部分を高純度
カーボンで構成することにより、このような金属元素の
混入を防止することができる。

【００２２】

【実施例】実施例 特開昭６４−７２９９２号公報に記載されるもので、図
１に模式的に構成を示した装置を用いてダイヤモンドの
気相合成を実施した。図１において、１は金属フィラン
メント、２は母材であり、各金属フィラメント１は重り
３によって張力をかけられている。４は石英製反応容器
、５は水冷母材支持台である。このように複数本の金属
フィラメントを張力をかけて設けることにより、大面積
のダイヤモンド合成が可能である。

【００２３】熱電子放射材として長さ１２５ｍｍ、直径
０．３０ｍｍのＷ線を８ｍｍ間隔で１６本張り、予め炭
化処理を施した。炭化処理は反応容器中に、Ｈ２　：１
０００ｍｌ／ｍｉｎ　、ＣＨ４　：２５ｍｌ／ｍｉｎ　
を導入し、反応容器内の圧力１００Ｔｏｒｒに調節し、
フィラメント温度を２２００℃に加熱し、２０分間保持
することで行った。炭化処理の後に、Ｗフィラメントに
カーボンコーティング処理を施した。カーボンコーティ
ングの標準的な条件として、Ｈ２　：１０００ｍｌ／ｍ
ｉｎ　、ＣＨ４　：４０ｍｌ／ｍｉｎ　の原料ガスを反
応容器内に導入し、反応容器内の圧力１００Ｔｏｒｒに
調節し、フィラメント温度を１８００℃に加熱し、３０
分間に保持する条件を選定した。

【００２４】以上のようにフィラメントにカーボンコー
ト処理を施した後、ダイヤモンドの合成を行った。また
フィラメントのカーボンコート処理とダイヤモンドの合
成を交互に行なう方法も実施した。この操作に関しては
、合成に使用した装置がフィラメント基材を設置する冷
却支持台の間隔を調節できる機構を備えているため、カ
ーボンコート処理時はフィラメントと基材の間隔を１５
０ｍｍ以上離し、基材表面温度を１０００℃以下に抑え
、基材表面で反応が生じるのを防止する。

【００２５】次にダイヤモンドを基材表面に析出させる
。この際には、フィラメントと基材表面との間隔を１０
ｍｍ以内とし、所定の表面温度になるように設置し、反
応を起こさせる。ダイヤモンドを析出させる基材として
は、□２０×３０ｍｍの多結晶Ｓｉ　を選択し、鏡面研
磨後、♯１５００のダイヤモンドパウダーで傷付け処理
を施したものを使用した。

【００２６】ダイヤモンド合成時のフィラメント温度は
２１００℃を選定し、基材正面温度は９５０℃に設定し
た。また反応容器体の圧力は１００Ｔｏｒｒとした。他
の条件は表１に示す条件を選択して、ダイヤモンドを合
成した。合成条件Ｎｏ．６ではダイヤモンドの合成中に
フィラメントが断線した。

【００２７】合成したダイヤモンドの品質を評価するた
めに、ラマン分光分析を行い、無定形炭素のピーク高さ
とダイヤモンドのピーク高さの比（ａ−Ｃ／Ｄｉａ）を
求めた。またダイヤモンドの比抵抗を測定した。この際
、測定前に予め大気中で４００℃、３０分間のアニール
処理を施した。

【００２８】金属元素の混入に関しては、イオンマイク
ロアナライザーを用いてタングステンの含有量を調査し
た。これらの結果を取りまとめて表２に示した。

【表１】

【表２】

【００２９】合成Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６はフィラメントに
カーボンコートを施さない従来法による場合（比較例）
である。 原料ガス中への酸素添加量が増えるに従って、（ａ−Ｃ
／Ｄｉａ）の値が小さくなり、ダイヤモンド以外の形態
の炭素である無定形炭素が減少していくが、逆にＷの含
有量が増大していくことがわかる。比抵抗は無定形炭素
と金属元素が存在すると小さくなるので、酸素の添加量
によって無定形炭素を減少させることができても、金属
元素の含有量が増える傾向があるため、必ずしも比抵抗
を増大させることができない。また、酸素の多いＮｏ．
６では一部フィラメントの断線が生じ、フィラメントの
寿命に悪い影響を与えるようである。

【００３０】一方、ダイヤモンド合成前にフィラメント
にカーボンコート処理を施した合成Ｎｏ．７〜１２（本
発明実施例）では、同じ量の酸素添加に対して、金属元
素の混入量が明らかに減少している。

【００３１】Ｎｏ．１１　とＮｏ．１２　ではＷの含有
が認められた。これは酸素の添加量が比較的多いため、
カーボンコート層が原料ガスと反応して削られていき、
フィラメントをマスクする効果が小さくなったためと思
われる。

【００３２】原料ガス中の炭素原子に対する酸素原子の
比率が０．２よりも小さいと無定形炭素をさほど減らす
ことが出来ず、また１．０を越える場合にはカーボンコ
ート層が早期に減少してしまい、その効果が失われる。

【００３３】無定形炭素を減少させる方法には、酸素を
添加せずに原料ガス中の炭素量を減らす方法もあるが、
この方法ではダイヤモンドの合成速度が０．３μｍ／ｈ
ｒ以下と極端に低下するので好ましくない。本発明のよ
うに酸素を添加しながら、原料ガス中の炭素量を増大さ
せる方法であれば、数μｍ／ｈｒ以上と１０倍以上の合
成速度で高品質ダイヤモンドを合成することができる。

【００３４】合成Ｎｏ．１３　，１４，１６，１８はダ
イヤモンド合成前にカーボンコート処理を施した場合で
、ダイヤモンドの合成時間を変えた例である。Ｎｏ．１
４　の７ｍｌ／ｍｉｎ　の酸素の添加では合成時間が６
０時間にあるとＷが検出され、カーボンコートの効果が
減少するので、Ｎｏ．１５　では３０時間毎にカーボン
コート処理を繰り返した。その結果１２０時間の合成時
間でも、Ｗの混入を殆ど抑えることができた。

【００３５】一方、Ｎｏ．１８　は酸素添加量が１２ｍ
ｌ／ｍｉｎ　の場合であるが、わずか５時間の合成です
でにＷの混入が認められ、カーボンコートの効果が短時
間で消失してしまうのがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、熱フィラメントＣＶＤ
法において比較的高い合成速度を維持しつつ、原料ガス
中への酸素源の添加により、ダイヤモンド以外の形態で
ある炭素の含有量を減らし、かつフィラメント元素が合
成ダイヤモンドに混入するのを抑制して、ダイヤモンド
の品質を向上させることが可能となった。また、本発明
の方法は従来のフィラメントＣＶＤ設備の使用が基本的
に可能であるため、従来装置で合成ダイヤモンドの品質
を大幅に向上させることができ、かつフィラメントＣＶ
Ｄ法の特徴である大面積形成を行えるので、高品質ダイ
ヤモンドの大量生産を可能とする、工業的価値が極めて
高い方法と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用した装置構成の模式図で
ある。

【符号の説明】

１　　金属フィランメント ２　　母材 ３　　金属フィラメントに張力をかけるための重り４　
　石英製反応容器 ５　　水冷母材冷却支持台

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　原料ガスを高温加熱したフィラメント
   で分解，励起，活性化することにより基材の上にダイヤ
   モンドを析出させるダイヤモンドの製造方法において、
   該フィラメントが炭化処理された後、該フィラメントの
   表面を炭素で完全に覆われたものであることを特徴とす
   るダイヤモンドの製造方法。
2. 【請求項２】　　上記高温加熱する高融点金属のフィラ
   メントを炭化処理後、該フィラメント表面に炭素を析出
   させて該フィラメント表面を炭素で完全に覆った後にダ
   イヤモンドを合成することを特徴とする請求項１のダイ
   ヤモンドの製造方法。
3. 【請求項３】ダイヤモンドを合成の途中で、上記フィラ
   メントに炭素を析出させて該表面を炭素で完全に覆う工
   程を少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする請求
   項２のダイヤモンドの製造方法。
4. 【請求項４】　　ダイヤモンドの合成工程で、原料ガス
   中の炭素元素に対する酸素元素の比率が０．３〜１．０
   であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの
   ダイヤモンドの製造方法。
5. 【請求項５】　　高温加熱されるフィラメントを支持し
   、給電する電極を炭素で構成することを特徴とする請求
   項１ないし４のいずれかのダイヤモンドの製造方法。
6. 【請求項６】　　請求項１ないし５のいずれかの製造方
   法で作成したダイヤモンドであって、該ダイヤモンド中
   の、フィラメントに用いた金属元素の含有量が２０ｐｐ
   ｍ　以下であることを特徴とするダイヤモンド。
7. 【請求項７】　　ラマン分光法によるダイヤモンドのピ
   ークに対する非ダイヤモンド炭素のピークの比率が０．
   ０５以下であり、電気抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であ
   ることを特徴とする請求項５のダイヤモンド。