JPH04254864A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写機
やレーザープリンタ等における現像剤に用いられる電子
写真用トナー、特にカラー画像の形成に用いられるプロ
セスカラートナーに関し、その中でも特に着色されたト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、■セレン，ア
モルファスシリコン，酸化亜鉛等の無機系；あるいはジ
アゾ化合物，色素等の有機系の（多くはドラム状に加工
された）光導電性物質（感光ドラム）を、まず一様に帯
電させ、■次いで画像変調された光を照射することによ
り静電潜像を形成し、■該静電潜像に静電気力を利用し
て粉体を付着せしめることにより現像し、■必要に応じ
て紙あるいはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、
■加圧，加熱等の方法により定着するものである。この
様な電子写真方式は現在、複写機やレーザープリンタ等
に広く用いられている。

【０００３】電子写真方式におけるトナーとは、感光ド
ラム上の静電潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィ
ルム等の基材に転写されて画像を形成する粉体である。 これらトナーは、通常、鉄粉，フェライト等の担体粒子
（一般にキャリアと称される）と混合され、いわゆる現
像剤として用いられる。一方カラー画像を形成するため
に用いられるカラートナーにおいては、一般にプロセス
カラーと呼ばれる所定の色調、すなわちイエロー，マゼ
ンタ，シアンからなる減法混色の三原色に着色されたト
ナーが用いられる。

【０００４】従来電子写真の現像剤に用いられるトナー
としては、いわゆる粉砕法によって作製される粒子、即
ち熱可塑性樹脂に、着色剤，荷電制御剤，流動性改質剤
，粉砕補助剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級
したものが用いられてきた。これら粉砕法による電子写
真用トナーを着色する方法としては、樹脂に色材を混練
した後に粉砕する方法が主として用いられている。しか
るに樹脂と色材とを粉砕前に混練する方法を採用する場
合には、その色材は樹脂との混練時の高温に耐えるもの
でなくてはならないにもかかわらず、現在汎用されてい
る多くの染料は混練時の温度により変退色してしまうた
め、使用可能な色材は顔料に限られるというのが実情で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来より知ら
れている無機系の顔料には安全衛生上問題のあるものが
多く、実際問題としてこれらを含むトナーを一般の複写
機やプリンター等に汎用することは不可能である。また
有機系の顔料に関しても安全衛生上の問題を有するもの
が知られており、色材として現実に使用できる物質は限
定されてしまう。逆に安全衛生上の問題が無い物質につ
いては、画像保持性に問題のあるものが多い。すなわち
多くの有機系色材は紫外線曝露等によって変退色を生じ
易く、特にカラー画像の保持という点で満足できるもの
は少ない。

【０００６】その上顔料による着色では、色材がトナー
の結着剤樹脂に分散しているため透明性に劣る。そのた
め複数の色を重ねた場合の色再現性が不十分であり、中
間色の再現域が狭くなってしまう。また透明性の影響は
、特にオーバーヘッドプロジェクタ用の透明シート上に
画像を形成した場合に顕著に現れる。すなわちトナー層
の透明性が劣るため投影された画像は薄暗く濁った色調
となり、中間色ばかりか、原色の再現さえも阻害されて
しまう。

【０００７】透明性の問題は、顔料粒子の粒径を光の波
長以下、すなわちサブミクロン程度に小さくすることに
よりある程度は改善可能である。しかしながら顔料をサ
ブミクロンサイズまで粉砕することは困難であり、色材
コストが著しく上昇する。またサブミクロン程度にまで
粉砕された顔料を樹脂に均一に分散することは困難であ
り、実際問題としては樹脂中においてある程度凝集した
集合体として存在する傾向を示し、粉砕した効果を十分
に生かすことはできない。

【０００８】本発明者らはかかる状況に鑑み、特にカラ
ートナーとしての色再現性に優れたトナーを得るべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は一般式

【００１０】

【化２】 Ｒ１，Ｒ４　：水素、またはメチル基 Ｒ２　　　　　　：炭素数１〜８のアルキル基，ハロゲ
ン化アルキル基，アルカノール基，アルキルエーテル基
または水酸基 Ｒ３　　　　　　：水素，炭素数１〜８のアルキル基，
ハロゲン化アルキル基，ハロゲンまたは水酸基Ｒ５，Ｒ
６　：水素，炭素数１〜８のアルキル基，ハロゲン化ア
ルキル基，アルカノール基，アルコキシ基，アルキルエ
ーテル基，ハロゲン，水酸基，アリル基，ハロゲン化ア
リル基，アリルエーテル基またはヒドロキシアリル基で
示される染料を含有し、着色されたものであることを特
徴とする電子写真用トナーである。

【００１１】

【作用】本発明の染料化合物（Ａ）　においてＲ１〜Ｒ
６で示される各種定義について例示を挙げて説明すると
、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル，エチル
，プロピル，イソプロピル，ブチル，第２級ブチル，第
３級ブチル，ペンチル，ヘキシル，２−メチルペンチル
，ヘプチル，２−エチルペンチル，２−エチルヘキシル
，オクシル等の直鎖状または分岐状アルキルが挙げられ
、ハロゲン化アルキル基としては上記の様なアルキルに
おける任意の位置が弗素，塩素，臭素，沃素等のハロゲ
ンによって１または２以上置換されたものが示される。 またアルカノールとしては上記の様なアルキルにおける
任意の位置が水酸基によって１または２以上置換された
ものが示される。

【００１２】またアルキルエーテル基としてはメトキシ
メチル，メトキシエチル，エトキシメチル，エトキシエ
チル，プロポキシメチル，プロポキシエチル，メトキシ
プロピル，エトキシプロピル等のアルコシキアルキル基
が例示され、アルコキシ基としてはメトキシ，エトキシ
，プロポキシ，ブトキシ，第２級ブトキシ，第３級ブト
キシ，ペンチルオキシ，ヘキシルオキシ，ヘプチルオキ
シ，オクチルオキシ等が例示される。アリル基としては
フェニル，１−ナフチル，２−ナフチル等が例示され、
ハロゲン化アリル基としては上記の様なアリル基におけ
る任意の位置が上述の様なハロゲンによって１または２
以上置換されたものが示され、ヒドロキシアリル基とし
ては上記の様なアリル基における任意の位置が水酸基に
よって置換されたものが示され、アリルエーテル基とし
てはフェノキシフェニル等が示される。

【００１３】上述した様な染料のうち、分散染料あるい
は油溶性染料に分類されるものが特に好ましく、中でも
特に好ましいのは、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬ
ＥＴ　２６　（上記一般式においてＲ１，Ｒ３，Ｒ４，
Ｒ５，Ｒ６が水素で、Ｒ２がメチル基である化合物）で
ある。該染料の結着材樹脂に対する含有量は、特に限定
されるものではないが、おおむね　０．１〜１５重量％
、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１
〜６重量％程度である。また色相等を調整する目的で、
他の色材を併用することは差し支えない。

【００１４】本発明においては、前述の染料により染色
されたトナーを得る方法として、いわゆる分散染色法、
即ち染料および樹脂粒子の両方を水系媒体中に分散せし
め、所定の温度で処理する方法を用いることができる。 染料を水系媒体に分散せしめる方法としては、分散染料
として市販されている形態の染料を直接用いても良いが
、より好ましくは、油溶性染料を用い、染料の原体（コ
ンクケーキ），分散剤，水系媒体等を一緒にボールミル
，サンドミル，シェーカーなどに入れて混合微粉砕して
得られる「染料の水系分散体」を用いる。

【００１５】分散剤としては公知の分散剤を用いること
ができ、例えば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩ま
たは硫酸エステル塩，ナフタリンスルホン酸塩の縮合物
，ポリスチレンスルホン酸塩，スチレンスルホン酸塩と
アクリル酸の共重合体などを用いることができる。

【００１６】染色の際の処理温度としては、使用される
染料により異なるため一概に規定することは困難である
が、おおむね樹脂のガラス転移点から１５０℃までの温
度の範囲である。水の沸点を高めるために加圧して染色
を行なうことは差し支えない。本発明においては特に樹
脂のガラス転移点よりさらに４０℃程度高い温度で染色
を行なうことが好ましい。染色の際の水系媒体と樹脂粒
子の比率は特に限定されないが、染色効率を高めるには
、水系分散体全体に対する樹脂粒子の比率を２０重量％
以上とすることが好ましい。

【００１７】本発明において粒子の主成分となる樹脂は
、特にこれを限定するものではないが、スチレン／アク
リル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリエステル系樹脂等を
使用することができる。本発明においては、トナー結着
材樹脂がイオン性基含有樹脂であることが好ましい。 また紙との接着性，定着性，透明性等の点からポリオー
ルとポリカルボン酸からなるポリエステル樹脂を主成分
とする樹脂を用いることが好ましく、さらにより好まし
いのはイオン性基を含有するポリエステル樹脂である。

【００１８】ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエス
テル系樹脂，不飽和ポリエステル系樹脂のいずれも用い
ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂とは
、主としてジカルボン酸樹脂とグリコール成分とからな
るものであるが、オキシカルボン酸を用いたものを排除
する訳ではない。

【００１９】主構成成分である樹脂中のイオン性基とし
ては、カルボキシル基，スルホン酸基，硫酸基，リン酸
基、もしくはそれらの塩（水素塩，金属塩）等のアニオ
ン性基、または第１級ないし第３級アミノ基等のカチオ
ン性基であり、好ましくは、カルボキシル基，カルボン
酸アンモニウム塩基，スルホン酸基，スルホン酸アルカ
リ金属塩基である。

【００２０】樹脂に共重合可能なスルホン酸金属塩基含
有化合物としては、スルホテレフタル酸，５−スルホイ
ソフタル酸，４−スルホフタル酸，４−スルホナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸，５−（４−スルホフェノキ
シ）イソフタル酸等の金属塩をあげることができる。金
属塩としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，
Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ，Ｆｅ等の重金属の塩
があげられ、特に好ましいのはＮａ塩である。樹脂がポ
リエステル系樹脂である場合には、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸を用いることが好ましい。これらイオン
性基の含有量は、特にこれを限定するものではないが、
おおむね０．０２〜０．５　当量／１０００ｇの範囲内
が適当である。

【００２１】本発明に用いられる樹脂のガラス転移点は
４０℃以上であることが好ましく、さらには５０℃以上
、またさらには６０℃以上であることが好ましい。ガラ
ス転移点がこれより低い場合には、取扱い中あるいは保
存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ず
る場合がある。

【００２２】また本発明に用いられる樹脂の軟化点は８
０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の軟化
温度を低く抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは
保存中に凝集する傾向がみられ、特に長期間の保存中に
流動性が大きく悪化する場合がある。一方軟化点が高い
場合には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温
に加熱する必要が生じるので、定着ロールの材質、なら
びに複写される基材の材質が制限される。

【００２３】本発明においては、トナーの平均粒子径は
２〜１５μｍであることが好ましく、また平均粒子径を
Ｄとしたとき　０．５Ｄ〜　２．０Ｄの粒子径範囲の粒
子が全体の７０重量％以上を占めることが好ましく、さ
らに真球度　０．８以上の粒子が８０（個数）％以上を
占める実質球形の粒子であることが特に好ましい（真球
度は粒子の投影図から、その短径と長径との比を求めた
ものである）。粒子の形状，平均粒径，粒度分布が所定
の範囲内にない場合においては、カラー画像再現性、特
に中間色の色再現性に問題を生ずる場合がある。

【００２４】樹脂に顔料を混合して粉砕分級する従来法
によって得られるトナーは、個々のトナー粒子に含有さ
れる顔料のコンテントおよび分布がばらつくために均一
な帯電特性を有するトナーを得ることはできない。これ
に対し分散染色法により得られるトナーは、個々のトナ
ー粒子に含有される染料の含有量が均一であり、さらに
粒子内における分布についても均一となる。従って得ら
れるトナーは非常に均一な帯電特性を有するものになる
。

【００２５】ところで、電子写真用トナーには帯電の安
定化のために荷電制御剤を配合することが多いが、通常
の荷電制御剤は着色されており、特にカラートナーに用
いるには問題のあるものが多い。これに対し本発明にお
いて用いられる染料は、プロセスカラーとしての色相，
彩度，耐光堅牢度に優れるのみならず、染着された樹脂
の摩擦帯電特性を安定化させる荷電制御剤的な働きをも
有するものであり、従って特に荷電制御剤を併用する必
要がない。

【００２６】以上の作用により本発明のトナーは、トナ
ーを構成する個々の粒子毎のばらつきの無い、均一で、
しかも安定度の高い帯電特性を有するとともに、プロセ
スカラーとしての色相，彩度，耐光堅牢度についても優
れたものとなる。

【００２７】

【実施例】以下実施例を説明するが、本発明はこれらに
なんら限定されるものではない。なお、実施例，比較例
中に示した樹脂の物性は以下の方法により測定した。 ・融点，ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により昇温速度１０
℃／分で測定した。 ・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。 ・数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作所製）により測定した。

【００２８】 　　ポリエステル樹脂の合成 　　温度計，撹拌機を備えたオートクレーブ中に、　　
ジメチルテレフタレート　　　　　　　　　　　　８１
５　　　　重量部　　ジメチルイソフタレート　　　　
　　　　　　　　３２０　　　　重量部　　エチレング
リコール　　　　　　　　　　　　　　　　４９１　　
　　重量部　　ネオペンチルグリコール　　　　　　　
　　　　　５４９　　　　重量部　　酢酸亜鉛　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６重量部を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間
加熱してエステル交換反応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　４０　　　
　重量部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続
け、さらに２５０℃まで昇温した後、系の圧力を１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の分子量は２５００、スルホン酸金
属塩基は１１６ミリ当量／１０００ｇであった。スルホ
ン酸金属塩基の量は共重合ポリエステル樹脂中の硫黄濃
度の測定により求めた。

【００２９】また共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組
成はＮＭＲ分析の結果、酸成分は 　　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０．０　　ｍｏｌ％　　イソフタル酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．
５　　ｍｏｌ％　　５−ナトリウムスルホイソフタル酸
　　　　２．５　　ｍｏｌ％であり、　　アルコール成
分は 　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４８．０　　ｍｏｌ％　　ネオペンチルグリコ
ール　　　　　　　　　　　　　５２．０　　ｍｏｌ％
であった。

【００３０】水系ミクロ分散体の調製 得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）３４重量部、
ブチルセロソルブ１０重量部を１１０℃にて溶解した後
８０℃の水５６部を添加し、粒子径約　０．１μｍの共
重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さら
に得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、
留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を
加え固形分濃度を３８％とした（Ｂ１）。

【００３１】樹脂粒子の水系分散体の製造１（合体造粒
） 温度計，コンデンサー，撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂ１）２７０重量部（固形分３８重量％）、ア
クリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体［タ
フチックＡＤ（日本エクスラン工業製）］８重量部を入
れ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に塩化ナトリ
ウム１．５５重量部を溶解した脱イオン水２６重量部を
４０分間にわたって滴下し、さらに１８０分間７０℃に
維持した状態で撹拌を続けた。その結果、共重合ポリエ
ステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒
子径の共重合体は粒子が成長し、平均粒径Ｄが　６．３
μｍ、０．５　Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の
占有率が８２重量％である実質球状のポリエステル粒子
を得た。得られたポリエステル粒子を脱イオン水にて十
分に濾過・洗浄を行い、最終的に固形分濃度２０重量％
の水系分散体（Ｃ１）を得た。 分散染料の調製 染料として（実施例１）ではＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　
ＶＩＯＬＥＴ　２６

【００３２】

【化３】 （実施例２）では

【００３３】

【化４】 （実施例３）では

【００３４】

【化５】 の各原体、すなわちコンクケーキを夫々用い、染料コン
クケーキ２０重量部、分散剤ミグノール８０２（一方社
油脂工業製）１４重量部、シリコーン系消泡剤０．１重
量部、脱イオン水６５．９重量部の混合比にてサンドミ
ルに仕込み、約３時間粉砕分散を行い、平均粒子径　０
．２μｍの染料分散体を得た。また（比較例１）として
染料Ｃ．Ｉ．ＤＩＳＰＥＲＳＥ　ＲＥＤ　１５

【００３５】

【化６】 を用い、同様に染料分散体を得た。

【００３６】染色 得られた樹脂粒子の水系分散体（Ｃ１）１００重量部、
染料３重量部（コンクケーキ分換算）をテクサム技研製
染色試験機「ミニカラー」のステンレスポットに仕込み
、室温から３℃／分の昇温速度にて１３０℃まで昇温し
、１３０℃にて６０分間保持した後、室温まで冷却、染
色粒子を得た。得られた染色粒子を濾過・洗浄し、スプ
レードライヤーにて乾燥し、着色トナーを得た。

【００３７】テスト 得られたトナーを電子写真方式を用いて平均膜厚が７μ
ｍとなるように紙に定着し、耐光性評価用サンプルとし
た。耐光性評価はフェードメータを用い、カーボンアー
クランプに２０時間曝露した後の変色度合（ＣＩＥＥＬ
ＡＢ　座標系における色差ΔＥ）にて評価した。色度座
標の測定には色彩色度計ＣＲ−２１０（ミノルタ製）を
用いた。 同じく得られたトナーを用いて透明フィルム上に階調画
像を複写し、オーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ）に
て観察し評価した。結果を表１に示す。また帯電特性，
流動特性，絶縁性等の湿度依存性、また定着性，シャー
プメルト性，耐オフセット印刷性等にも特に問題は認め
られなかった。

【００３８】（比較例２）実施例１により得られた共重
合ポリエステル樹脂（Ａ１）９５重量部、アゾ系マゼン
タ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＲＥＤ　４８）５重
量部を用い、これらをボールミルにて予備混合した後、
ロールミルにて溶融混合し、微粉砕機にて粉砕，分級し
平均粒径が　７．４μｍの着色トナーを得た。

【００３９】得られたトナーを実施例と同様に電子写真
方式を用いて平均膜厚が７μｍになるように紙に定着し
、耐光性評価用サンプルとした。同じく得られたトナー
を用いて透明フィルム上に階調画像を複写しＯＨＰにて
観察し評価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】各実施例，各比較例により得られたトナー
５０重量部と、フェライト系キャリアＦ−１００（パウ
ダーテック社製）１０００重量部をボールミルに仕込み
、約１５分間撹拌し現像剤とした。得られた現像剤にて
、アモルファスシリコン感光ドラムを有するアナログ方
式の複写機を用い連続一万枚の複写試験を行った。

【００４２】実施例１〜３により得られたトナーを用い
た場合においては、試験初期の画像と試験末期の画像に
大きな差は認められなかった。比較例１で得られたトナ
ーにおいては、８０００枚以降に多少「カスレ」が認め
られた。比較例２で得られたトナーにおいては４０００
枚以降について「カブリ」が生じ、７０００枚以降では
「カブリ」「カスレ」とも増加し、画像品質が著しく低
下した。これは、トナー粒子個々の帯電特性にばらつき
があると共に、消費されるトナーに偏りがあるためであ
り、複写枚数の増加と共に帯電特性の不良なトナー粒子
が複写機内に残存していった結果である。

【００４３】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によるト
ナーは、カラー画像において色再現性，画像保持性に優
れた良好な色調を持つ画像を提供するとともに、トナー
を構成する個々の粒子において極めて安定均一な帯電特
性を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式で示される染料を含有す
   ることを特徴とする電子写真用トナー。 【化１】 Ｒ１，Ｒ４　：水素、またはメチル基 Ｒ２　　　　　　：炭素数１〜８のアルキル基，ハロゲ
   ン化アルキル基，アルカノール基，アルキルエーテル基
   または水酸基 Ｒ３　　　　　　：水素，炭素数１〜８のアルキル基，
   ハロゲン化アルキル基，ハロゲンまたは水酸基Ｒ５，Ｒ
   ６　：水素，炭素数１〜８のアルキル基，ハロゲン化ア
   ルキル基，アルカノール基，アルコキシ基，アルキルエ
   ーテル基，ハロゲン，水酸基，アリル基，ハロゲン化ア
   リル基，アリルエーテル基またはヒドロキシアリル基