JPH04235571A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写機
、レーザープリンタ、等における現像剤に用いられる電
子写真用トナーに関する。さらに詳しくは、カラー画像
の形成に用いられるプロセスカラートナーに関し、その
中でも青色に着色されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフイルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レーザープリンタ等に広く用いられてい
る。電子写真方式において感光ドラム上の静電潜像を現
像し、最終的には紙あるいはフイルム等の基材に転写さ
れて画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナ
ーは、通常、鉄粉、フェライト等の担体粒子（：キャリ
ア）と混合され、いわゆる現像剤として用いられる。カ
ラー画像を形成するために用いられるカラートナーにお
いては、一般にプロセスカラーと呼ばれる所定の色調、
すなわちイエロー、マゼンタ、シアン、なる減法混色の
三原色に着色されたトナーが用いられる。従来、電子写
真の現像剤に用いられるトナーとしては、熱可塑性樹脂
に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤、等
を加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる
粉砕法によって作製される粒子が用いられてきた。これ
ら粉砕法による電子写真用トナーを着色する方法として
は、樹脂に色材を混練した後に粉砕する方法が主として
用いられている。樹脂と色材とを粉砕前にあらかじめ混
練する場合には、その色材は樹脂との混練時の高温に耐
える必要がある。多くの染料は混練の際の温度により変
退色してしまうため、使用可能な色材は顔料に限られる
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より知られている
無機系の顔料には安全衛生上問題のあるのが多く、実際
問題としてこれらを含むトナーを一般の複写機、プリン
ター等に用いることは不可能である。有機系の顔料に関
しても同様に安全衛生性の問題を有するものがあり、実
際に色材として使用可能な物は限定される。安全衛生上
の問題が無い物についても、画像保持性に問題があるも
のが多い。すなわち、多くの有機系の色材は紫外線暴露
等により変退色を生じ、特にカラー画像の保持という点
で満足できるものは少ない。顔料による着色では、色材
は単にトナーの結着剤樹脂に分散しているのみであるた
め透明性に劣る。そのため複数の色を重ねた場合の色再
現性が不十分であり、中間色の再現域が狭くなってしま
う。また透明性の影響は、特にオーバーヘッドプロジェ
クタ用の透明シート上に画像を形成した場合に顕著に現
れる。すなわちトナー層の透明性が劣るために投影され
た画像は薄暗く濁った色調となり、中間色ばかりか、原
色の再現さえも阻害されてしまう。

【０００４】透明性の問題は、顔料粒子の粒径を光の波
長以下、すなわちサブミクロン程度に小さくすることに
より、ある程度は改善が可能である。しかしながら、顔
料をサブミクロンサイズにまで粉砕することは困難であ
り、色材コストが著しく上昇する。またサブミクロン程
度にまで粉砕された顔料を樹脂に均一に分散することは
困難であり、実際問題としては樹脂中においてある程度
凝集した集合体として存在し、粉砕した効果を十分に生
かすことはできない。本発明者らはかかる状況に鑑み、
特にカラートナーとしての色再現性に優れるトナーを得
るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、化１
によって示される染料を含有し、該染料によって着色さ
れたことを特徴とする電子写真用トナーである。

【０００６】本発明によって使用される化１の染料は、
一般には分散染料、あるいは油溶性染料に分類されるも
のである。化１によって示される染料のうち、好ましい
ものは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素であり、Ｒ２が
（−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ３　）のものであ
り、Ｃ．Ｉ．ＤＩＳＰＥＲＳＥ　　ＢＬＵＥ　　６０で
ある。該染料の結着材樹脂に対する含有量は、特に限定
される物ではないが、概ね０．１〜１５．０、好ましく
は０．５〜１０．０、さらに好ましくは１．０〜６．０
重量％程度である。また色相等の調製のため、他の色材
を併用することは差し支えない。

【０００７】本発明において、化１に示される染料をト
ナーに含有せしめ、該トナーを着色せしめる方法として
は、染料および樹脂粒子とを水系媒体に分散せしめ、所
定の温度にて処理する、いわゆる、分散染色方を用いる
ことが好ましい方法である。染料を水系媒体にせしめる
方法としては分散染料として市販されている形態の染料
を直接用いても良いが、なお好ましくは、または油溶性
染料を用いる場合には、染料の原体（コンクケーキ）、
分散剤、水系媒体とをボールミル、サンドミル、シェー
カーなどにより混合微粉砕した結果得られる「染料の水
系分散体」を用いることができる。分散剤としては公知
の分散剤を用いることができ例えば、アルキル（ベンゼ
ン）スルホン酸塩または硫酸エステル塩、ナフタリンス
ルホン酸塩の縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、スチ
レンスルホン酸塩とアクリル酸の共重合体などの物を用
いることができる。染色の際の処理温度としては、使用
される染料により異なるため一概に規定することは困難
であるが、おおむね樹脂（樹脂又は、他の成分を含んだ
トナー前駆体を意味する）のガラス転移点から１５０℃
までの範囲である。水の沸点を高めるために加圧下にて
染色を行なうことは差し支えない。本発明においては特
に樹脂のガラス転移点よりさらに４０℃程度高い温度に
て染色を行なうことが好ましい。染色の際の水系媒体と
分散される着色されてトナーとなる前駆体の樹脂粒子と
の比率は、特に限定されないが、染色効率を高めるため
に、水系分散体全体に対する樹脂粒子が２０重量％以上
とすることが好ましい。

【０００８】本発明において粒子の主成分となる樹脂は
、特にこれを限定するものではないが、スチレン／アク
リル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂等を使
用することができる。本発明においては、トナー結着材
樹脂がイオン性基含有樹脂であることが好ましい。また
、紙との接着性、定着性、透明性等の点からポリオール
とポリカルボン酸からなるポリエステル樹脂を主成分と
する樹脂を用いることが好ましく、さらにイオン性基を
含有するポリエステル樹脂がより好ましい。

【０００９】ポリエステル等の樹脂に含まれるイオン性
基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、
リン酸基、もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩）等の
アニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等の
カチオン性基であり、好ましくは、カルボキシル基、カ
ルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸
アルカリ金属塩基である。樹脂に共重合可能なスルホン
酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、
５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−ス
ルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホ
フェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげることがで
きる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＮａ塩
である。樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いることが好まし
い。これらイオン性基の含有量は、特にこれを限定する
ものではないが、概ね０．０２〜０．５当量／１０００
ｇの範囲内が適当である。

【００１０】本発明に用いられる樹脂のガラス転移点は
４０℃以上であることが好ましくさらには５０℃以上、
またさらには６０℃以上であることが好ましい。ガラス
転移点がこれより低い場合には、取扱い中あるいは保存
中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる
場合がある。また本発明に用いられる樹脂の軟化点は８
０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の軟化
温度をこれより低く抑えたトナーにおいては、取扱い中
あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長期間の
保存において、流動性が大きく悪化する場合がある。軟
化点がこれより高い場合には定着性に支障をきたす。ま
た定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定
着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限
される。本発明においては、トナーの平均粒子径Ｄが２
〜１５μｍであることが好ましく、また０．５Ｄ〜２．
０Ｄの粒子径範囲の粒子が全体の７０重量％以上を占め
ることが好ましく、さらに真球度０．８以上の粒子が８
０（個数）％以上を占める実質球形の粒子であることが
好ましい。粒子の形状、平均粒径、粒度分布が所定の範
囲内にない場合においては、カラー画像再現性、特に中
間色の色再現性に問題が生ずる場合がある。

【００１１】本発明では、「結着材樹脂塊を分散剤の存
在下に湿式にて粉砕することにより得られる樹脂粒子」
をも用いることができる。このときに用いられる分散剤
としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の一
般的な公知の分散剤を用いることができる。本発明にお
いてはスルホン酸アルカリ金属塩基等を有する化合物を
用いることが好ましい。またさらに好ましくは、ナフタ
リンスルホン酸塩の縮合物、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ア
クリル酸とスチレンスルホン酸塩との共重合体等を用い
ることができる。

【００１２】樹脂に顔料を混合し粉砕分級する従来法に
より得られるトナーは、個々のトナー粒子に含有される
顔料のコンテント、および分布（粒子の表面に露出、表
面近傍、内部）がばらつくために均一な帯電特性を有す
るトナーを得ることはできない。本発明における分散染
色法により得られるトナーは、個々のトナー粒子に含有
される染料の含有量が均一であり、さらに、粒子内にお
ける分布についても同一となる。したがって、得られる
トナーは非常に均一な帯電特性を有するものになる。さ
て、電子写真用トナーは帯電の安定化のために荷電制御
剤が用いられる。通常、荷電制御剤は着色しており、特
にカラートナーに用いるには問題のあるものが多い。本
発明において用いられる染料は、プロセスカラーとして
は色相、彩度、耐光堅牢度に優れるのみならず、染色さ
れた樹脂の摩擦帯電特性を安定化させる荷電制御剤的な
働きを有するものである。以上の作用により、本発明の
トナーは、トナーを構成する個々の粒子毎のばらつきの
無い均一で、しかも安定度の高い帯電特性を有するとと
もにプロセスカラーとしての色相、彩度、耐光堅牢度に
ついても優れたものとなると考えられる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらになんら限定される物では
ない。なお、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方
法により測定した。 ・融点、ガラス転移点示差走査型熱量計（島津製作所製
）により、昇温速度１０℃／分にて測定した。 ・軟化点ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。 ・数平均分子量（蒸気圧法）分子量測定装置（日立製作
所製）により測定した。 （ポリエステル樹脂の合成） 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　　　　　８１５重量部、ジメチルイ
ソフタレート　　　　　　３２０重量部、エチレングリ
コール　　　　　　　　　　４９１重量部、ネオペンチ
ルグリコール　　　　　　５４９重量部、および酢酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６重
量部を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱したエ
ステル交換反応を行った。次いで、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸４０重量部を加え、２２０〜２３０℃で
６０分間反応を続け、さらに、２５０℃まで昇温した後
、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け
た結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得ら
れた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の分子量は２５０
０、スルホン酸金属塩基は１１６ｍ当量／１０００ｇで
あった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエステル
樹脂中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）の組成はＮＭＲの分析の結果、
酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０．０ＭＯＬ％イソフタル酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７．５ＭＯＬ％５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸　　　　２．５ＭＯＬ％ア
ルコール成分として、 エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
４８．０ＭＯＬ％ネオペンチルグリコール　　　　　　
　　　　　　５２．０ＭＯＬ％であった。

【００１４】（水系ミクロ分散体の調製）得られた共重
合ポリエステル樹脂（Ａ１）３４重量部、ブチルセロソ
ルブ１０重量部を１１０℃にて溶解した後８０℃の水５
６部を添加し、粒子径約０．１μｍの共重合ポリエステ
ル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系
ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１０
０℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度
を３８％とした。（Ｂ１）（樹脂粒子の水系分散体の製
造１）合体造粒温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備え
た四つ口１リットルセパラブルフラスコに、得られた共
重合ポリエステル水系分散体（Ｂ１）２７０重量部（固
形分３８重量％）、アクリル酸／スチレンスルホン酸ナ
トリウム共重合体（タフチックＡＤ〔日本エクスラン工
業製〕）８重量部を入れ、攪拌しながら７０℃まで昇温
した。次に塩化ナトリウム１．５５重量部を溶解した脱
イオン水２６重量部を４０分間にわたり滴下し、さらに
１８０分間７０℃を維持した状態にて攪拌を続けた。そ
の結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブ
ミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平
均粒径Ｄが６．３μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径
を有する粒子の占有率８２重量％であるポリエステル粒
子を得た。得られたポリエステル粒子を脱イオン水にて
十分に濾過・洗浄を行い、最終的に固形分濃度２０重量
％の水系分散体（Ｃ１）を得た。 （実施例１）化１におけるＲ２が（−ＣＨ２　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＯＣＨ３　）であり、Ｒ１とＲ３とＲ４とＲ５
とが水素である下記の化２（Ｃ．Ｉ．ＤＩＳＰＥＲＳＥ
　　ＢＬＵＥ６０）の、染料コンクケーキを用い、この
コンクケーキが２０重量部、分散剤ミグノール８０２（
一方社油脂工業製）１４重量部、シリコーン系消泡剤０
．１重量部、脱イオン水６５．９重量部の混合比でサン
ドミルを用い、約３時間、粉砕分散を行い、平均粒子径
０．２μｍの染料分散体を得た。

【００１５】

【化２】

【００１６】（染色）得られた樹脂粒子の水系分散体（
Ｃ１）を１００重量部、染料３重量部をテクサム技研製
染色試験機「ミニカラー」のスチレンスポットに仕込み
、室温から３℃／分の昇温速度にて１３０℃まで昇温し
、１３０℃にて６０分間保持した後、室温まで冷却、染
色粒子を得た。得られた染色粒子を濾過・洗浄し、スプ
レードライヤーにて乾燥し、着色トナーを得た。（テス
ト）得られたトナーを電子写真方式を用いて平均膜厚が
７μｍになるように紙に定着し、耐光性評価用サンプル
とした。耐光性評価はフェードメータを用い、カーボン
アークランプに２０時間暴露した後の変色度合（ＣＩＥ
ＬＡＢ座標系における色差△Ｅ）にて評価した。色度座
標の測定には色彩色度計ＣＲ−２１０〔ミノルタ製〕を
用いた。同じく得られたトナーを用いて階調画像を透明
フイルム上に複写しオーバーヘッドプロジェクタにて観
察し評価した。結果は色相は鮮明な緑味のある青であり
、△Ｅは２であり、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェク
ト）の画像はきわめて鮮明であった。また帯電特性、流
動特性、絶縁性等の湿度依存性、また定着性、シャープ
メルト性、耐オフセット性、等にも特に問題は認められ
なかった。

【００１７】（実施例２）染料として、実施例１で用い
た染料の、Ｒ４がエチル基である以外は、同一の染料を
用いた以外は、実施例１と同様の実施をした。結果は、
色相は鮮明な緑味のある青であり、△Ｅは３であり、Ｏ
ＨＰ画像は鮮明であった。

【００１８】（実施例３）染料として、化３で示すもの
を用いた以外は、実施例１と同様の実施をした。結果は
、色相は鮮明な緑味のある青であり、色差△Ｅは２であ
った。ＯＨＰ画像は、きわめて鮮明であった。

【００１９】

【化３】

【００２０】（比較例１）染料として、Ｃ．Ｉ．ＤＩＳ
ＰＥＲＳＥ　　ＲＥＤ　　９の化４で示されるものを用
いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は、鮮明な
緑味のある青であったが、△Ｅは１６であった。

【００２１】

【化４】

【００２２】（比較例２）実施例で得た共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ１）９５重量部と（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮ
Ｔ　　ＢＬＵＥ　　１５：１）フタロシアニン系顔料５
重量部とをボールミルで予備混合し、分級して平均粒径
７．４μｍの着色トナーを得た。このトナーを用いて実
施例１と同様にテストした。結果は、鮮明な緑味のある
青であり、△Ｅは２であったが、ＯＨＰの画像は不鮮明
であった。

【００２３】各実施例、各比較例により得られたトナー
５０重量部と、フェライト系キャリアＦ−１００〔パウ
ダーテック社製〕１０００重量部とをボールミルに仕込
、約１５分間攪拌し現像剤とした。得られた現像剤にて
、アモルファスシリコン感光ドラムを有するアナログ方
式の複写機を用いて、連続一万枚の複写試験を行った。 実施例１〜３．により得られたトナーを用いた場合にお
いては、試験初期の画像と試験末期の画像に大きな差は
認められなかった。比較例１．において得られたトナー
においては、８０００枚以降に多少「カスレ」が認めら
れた。比較例２．において得られたトナーにおいては４
０００枚以降について「カブリ」が生じ、７０００枚以
降においては「カブリ」「カスレ」とも増加、画像品質
が著しく低下した。これは、トナー粒子個々の帯電特性
にばらつきがあり、消費されるトナーに偏りがあるため
に、複写枚数の増加と共に帯電特性の不良なるトナー粒
子が複写機内に残存していった結果である。

【００２４】

【発明の効果】本発明による、電子写真用トナーは、カ
ラー画像において、色再現性、画像保持性にすぐれる良
好な色調の画像を提供しうると共に、トナーを構成する
個々の粒子において極めて安定な帯電特性を有するもの
であることが判明した。

【化５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の化１によって示される染料を含
   有し着色されていることを特徴とする電子写真用トナー
   。 【化１】 化１において、Ｒ１、Ｒ３は、水素またはメチル基であ
   り、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素または炭素数１から８ま
   でのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルカノール
   基、アルコキシ基、アリル基、ハロゲン化アリル基、ア
   リルエーテル基、ヒドロキシアルキル基、またはハロゲ
   ン、水酸基、または炭素数６から１２までのアリル基、
   ハロゲン化アリル基、アリルエーテル基、ヒドロキアリ
   ル基の群から選ばれた異種で同一でもよい原子または基
   である。