JPH0425532A - 発泡性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、耐熱性にすぐれた発抱性樹脂組成物
及びその成形品に関する。

〔従来の技術〕

従来、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ　）や耐衝撃性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ　）を主原料にした発泡ポリスチレ
ン成形品は、その緩衝性、断熱性を利用してビン被覆材
やカップの素材、種々の梱包材及び建材等及び各種ハウ
ジング等にその応用が期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれ等の発泡ポリスチレン成形品では、耐
熱性、耐薬品性の面で満足すべきものでなく、その用途
におのずと制限があった。

そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可
塑性樹脂組成物と易揮発性発泡剤との発抱性樹脂組成物
を開発し、この樹脂組成物を用いて発泡させることによ
り、成形性、耐熱性及び耐薬品性にすぐれた発泡成形品
を見出し本発明を完成するに至った。

〔！Ｉ題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、囚成分：ゴム状重合体０〜４０重量％
、芳香族ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジ
カルボン酸イミド単量体残基３０〜６０重量％、不飽和
ジカルボン酸無水物単量体残基１〜２０重量％およびこ
れら以外のビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイ
ミＰ化共重合体１０〜１００重量％と、（Ｂ）成分：芳
香族ビニル単量体残基４０〜９０重量％、シアン化ビニ
ル単量体残基０〜４０重量％およびこれらと共重合可能
なビニル単量体残基０〜４０重ｔＳからなる共重合体９
０〜０重量％との樹脂組成物に易揮発性有機液体発泡剤
を含浸させてなる発抱性樹脂組成物及びその成形品を特
徴とする。

先ずＡ成分のイミド化共重合体およびその製法から説明
する。

（Ａｌ成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド単量体及びこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製
法として必要ならビム状重合体の存在下、芳香族ビニル
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合
可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアン
モニア及び／又は第１１ｉ＆アミンを反応させて酸無水
物基の４０〜１００モルチをイミド基に変換させる方法
が挙げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体
を得ることができる。

囚成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−７”チルスチレン、クロロスチレン等のス
、チレン単量体およびその置換単量体であり、これらの
中でスチレンが％に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミｒ単量体としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミＰＸＮ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキンフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソゾロ
ビルマレイミシ等のマレイミド銹導体、Ｎ−メチルイタ
コン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコア酸イミド等のイタ
コン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中でＮ−フ
ェニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合させて
もよい。共重合可能なビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化キニル単量体、メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エス
テル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があってこれ
らの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

イミｖ化反応の温度は、約８０〜６５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８０°Ｃ未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。

一方６５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物
性低下をきたす。

酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添加スるア
ンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって行
なわれる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、テトラヒげロフラン、ジメチルホルムアミ
Ｖ等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での＠濁状態
でイミダ化する時の非水性媒体にはへブタン、ヘキサン
、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

次に（Ｂｌ成分の共重合体、およびその製法について説
明する。

（Ｂｌ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−−
ｆチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体お
よびその置換単量体であり、これらの中でスチレンおよ
びα−メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共重
合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

（Ｂｌ成分の共重合体の製法は、芳香族ビニル単量体残
基４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体残基０〜４
０１ｉ１％およびこれらと共重合可能なビニル単量体残
基０〜４０重量％を共重合して得られる。

重合方法は公知のいずれの重合技術も採用可能であって
、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合や塊
状重合、溶液重合等がある。

本発明の主成分であるイミド化共重合体（Ａ成分）と共
重合体（Ｂ成分）とのイミド基含有樹脂組成物の混合方
法は特に制限がなく、公知の手段を使用することができ
る。その手段として例えばバンバリーミキサ−タンブラ
−ミキサー、混合ロール、１軸ヌは２軸押出機等があげ
られる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターベレット等
を用いる多段階溶融混線、溶液中でのプレンｒ等により
組成物を得る方法がある。

また本発明の主成分であるイミド基含有樹脂組成物は、
さらに安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、
着色剤およびタルク、シリカ、クレー　マイカ、炭酸カ
ルシウム等の充填剤などを添加することも可能である。

本発明の発抱性樹脂組成物に用いる易揮発性有機液体発
泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、二塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタ
ン等の炭化水素系化合物、ジクロロテトラフルオルエタ
ン、トリクロロフルオルメタン等のフッ素系化合物が主
に使用される。

本発明の発抱性樹脂組成物の製造方法としては、イミド
基含有樹脂組成物のビーズ又はペレットを溶剤が添加さ
れたオートクレーブ中で樹脂組成物を膨潤させ、易揮発
性有機液体発泡剤を加熱含浸するか、押出機に樹脂組成
物を投入し溶融状態時に易揮発性有機液体発泡剤を圧入
・含浸させて得る方法が一般的であり、発泡剤は単独、
併用のいづれであってもよい。そして本発明の発抱性樹
脂組成物に含浸される易揮発性有機液体発泡剤の割合は
、該樹脂組成物と発泡剤との合計量の２〜１５重量−程
度であり、打着しくけ２〜１０重量％である。液体発泡
剤の含浸量は、１５重量％を超えても何んら差し支えな
いが、液体発泡剤が貯蔵中に揮散するので経済性が低下
する。また本発明の発抱性樹脂組成物は、あらかじめ易
揮発性有機液体発泡剤を多量に含浸した樹脂創成物を製
造し、同穐の非含浸樹脂組成物で希釈して使用しても何
んら差し支えない。

さらに本発明の発抱性樹脂組成物は、他樹脂である例え
ばＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、耐衝撃性スチレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＯ樹脂及び
変性ＰＰＯ樹脂等と９９〜１重量％：１〜９９重Ｉｋ優
の範囲で混合し使用することもできる。次に本発明の発
泡成形品は、発抱性樹脂組成物を一次発泡させた後に金
型に充填・密閉し、加熱発泡させる型物発泡品、押出機
へ投入し、加熱・溶融させてシート、フィルム及び異形
に押出す押出発泡品、射出成形機に投入し、加熱・溶融
させて金型内へ射出する射出成形発泡品として一般的に
得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって説明する。なお、実施例中
の部、チはいずれも重量基準で表わした。

（実験例１）　　Ａ成分の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内金窒素ガスで置
換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部
とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチル
ケトン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加
した。添加後さらに３時間温度を８５℃に保った。粘調
な反応液の一部とサンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーにより重合率の定量を行った結果、スチレン９９％
、無水マレイン酸９９チであった。ここで得られた共重
合体溶液に無水マレイン酸に対して０８９０モル当量の
アニリン３４　ｆｌＦＩＥ、）　’Ｊエチルアミン０．
３部を加え、１４０℃で７時間反応させた。

反応溶液にメチルエチルケトン２０口部を加え、室温ま
で冷却し、激しく攪拌１−かメタノール１５００部に注
ぎ、析出、濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−
Ｃ−１３部分析より無水マレイン酸単量体残基は３．１
重量％であった。これを共重合体Ａ−１とした。

実験例２、の原料として、スチレン６０部、メチルエチ
ルケトン５０部に小片状に切断したポリブタジェン１０
部及び無水マレイン酸４０部を仕込んだ以外は、実験例
１と全く同じ操作を行ない、イミド化共重合体を得た。

無水マレイン酸単量体残基は２．８重量％であった。こ
れを共重合体Ａ−２とした。

スチレン７５部、アクリロニトリル２５Ｎ、ステアリン
酸カリウム２．５部、ｔ−ｐデシルメルカプタン０，５
部および水２５０部を７０℃に加熱し、これに過硫酸カ
リウム０．０５部を添加し重合を開始させた。重合開始
から７時間後にさらに過硫酸カリウム０．０３部を添加
し、温度を７５℃に昇温しで３時間保ち重合を完結させ
た。重合率は９７チに達した。得られたラテックスを塩
化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共重合
体を得た。これを共重合体Ｂとした。

実施例１〜４ 実験例１で得られた共重合体Ａ−７、実験例２にて得ら
れた共重合体Ａ−２実験例６で得られた共重合体Ｂは第
１表に示す割合で混合し、２７００Ｃにてベント付押出
機で押出しベレット化してイミド基含有樹脂組成物を得
た。

次にこのペレット３．０ｋｌｌｉ＋を攪拌機付きの１０
１オートクレーブに入れ、純水５．０　ｋｌｉｌ、ブタ
ン６００１１　トルエン５０ｇを加えた後攪拌しながら
、温度を１２０’Ｃ（但し実施例４は１７０℃）壕で昇
温し、その温度で２０時間含浸させた。次に３０℃まで
冷却した後、内容物を取り出して水洗、脱水を行なって
、発抱性樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）を得た。樹脂組
成−に含浸したブタン量は５チ〜７チであった。この発
抱性樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４’ｌＫは、ペレット同
志がブ、ロックしたものは全く見当らなかった。

次にこの発抱性樹脂組成物を蒸気加熱して実倍率が２０
倍になる様に１次発泡させ、冷却後２００Ｘ１２０Ｘ２
’０詐の金型に充填し、これを更に蒸気加熱し、２次発
泡させて２０倍の成形品を得た。

この発泡成形品の耐熱性を測定し、その結果を第１表に
示す。

／ ／ ／ ／ 美施例５ 実施例１のブタン量が６０ロＦである以外は実施例１と
同様にしてブタン含浸量１２％の発抱性樹脂組成物（Ｃ
’−５）を得た。官らに実施例１と同様の操作を行って
発泡成形品（発泡倍率４０倍）を得た。

この発泡成形品についても、実施例１と同様に耐熱性を
評価し、その結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で使用したイミド基含有樹脂組成物の替わりに
ポリスチレン樹脂（電気化学工業１１商品名：デンカス
チロールＭＹ−１）を使用することと、含浸温度を１２
０℃から８０℃に下げる以外は実施例１と同様に操作し
て、ブタン含浸量６チの発泡性樹脂りを得た。この発泡
性樹脂りを実施例１と同様に発泡させて発泡成形品（発
泡倍率２０倍）を作り、実施例１と同様に評価した。

その結果を第１表に併記する。

第 表 耐熱性： 好： ２００ｘ１２０Ｘ２０ｓａ＋＋の発泡成形品をオープン
にて１２０℃、５時間加熱して冷却後、成形品の膨張又
は収縮の度合を測定した。

発泡成形品の各辺が２チ以内の膨張又は収縮があったも
の 良　：発泡成形品の各辺が２チ〜１０％の膨張又は収縮
があったもの 不　良二発泡成形品の各辺が１０チ以上の膨張又は収縮
があったもの 実施例６〜１０ 実施例１〜５０発泡性樹脂を２５０〜２００°Ｃに加熱
しだ押出機に供給しサーキュラ−ダイより押出し発泡さ
せて厚さ２Ｗ１１０発泡シートを得た。

得られた発泡シートのシーテイング状況及び耐熱性を調
べた。その結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例６〜１０に用いた発泡性樹脂のかわりに比較例１
で用いたポリスチレン樹脂（ＭＹ−１）の発泡性樹脂を
用いる以外は実施例６と同様にして、スチレン樹脂発泡
シートを得た。得られた発泡シートの物性を実施６と同
様に評価した。その結果を第２表に併記する。

第 表 １、耐熱性：　２［１［１ｘ１２Ｄｘ２關の発泡シート
をオープンにて１２０℃、５時間加熱し て冷却後、成形品の膨張又は収縮の度 合を測定した。

好：発泡シートの各辺が２％以内の膨張又は収縮があっ
たもの 良　：発泡シートの各辺が２％〜１０％の膨張又は収縮
があったもの 不　良二発泡シートの各辺が１０％以上の膨張又は収縮
があったもの ２、シーテイング状況二発泡シートの押出工程における
シートの状態を目視にで判定した。

良　好：押出時のサージングがなく、シート表面の気泡
状態がほぼ均一であった。

良　：押出時のサージングがなく、シート表面の気泡状
態がほぼ均一であったが、 シートは折り曲げた際にひびが入らな い程度の脆さがあった。

不　良：シート表面の気泡が不均一であり、シートが脆
く巻き取り時にひび割れが発 生した。

実施例１１〜１６ 実施例１〜４で得られた発抱性樹脂組成物のＣ−１ｐｃ
−４を用いて第３表に示す比率で他の樹脂と混合した後
、２５０〜２ＤＯｏＣＫ加熱した押出機に供給してサー
キュラ−グイより押出し発泡させて厚さ２ｆｌの発泡シ
ートを得た。得られたシートの物性を実施例６と同様に
評価した。その結果を第３表に示す。

比較例４〜６ 比較例１で得られたポリスチレン樹脂りを用いて第３表
に示す比率で他樹脂と混合した後、２５０〜２００℃に
加熱した押出機に供給してサーキュラ−ダイより押出し
発泡させて厚さ２韮の発泡シートを得た。得られたシー
トの物性を実施例６と同様に評価した。その結果を第６
表に示す。

／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 〔発明の効果〕 以上述べたとおり、本発明の発抱性樹脂組成物は、従来
品と同様の易揮発性有機液体発泡剤の含浸操作ができ、
しかも得られた樹脂組成物は、高発泡型物成形から低発
泡の押出成形まで自由に発泡成形品を得ることができる
。そして発泡成形品は、耐熱性圧すぐれ、表面気泡状態
が均一である特徴を有し、梱包用包装材、建材関係等と
幅広い分野に応用できる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）成分：ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族
   ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン
   酸イミド単量体残基３０〜６０重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物単量体残基１〜２０重量％およびこれら以外
   のビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共
   重合体１０〜１００重量％と （Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基４０〜９０重量％
   、シアン化ビニル単量体残基０〜４０重量％およびこれ
   らと共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％から
   なる共重合体 ９０〜０重量％ との樹脂組成物に易揮発性有機液体発泡剤を含浸させて
   なる発泡性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の発泡性樹脂組成物を発泡させてなる
   発泡成形品。 ３、請求項１記載の発抱性樹脂組成物９９〜１重量％と
   、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂及びポリカーボネート樹脂
   から選ばれた樹脂１〜９９重量％との発泡性樹脂組成物
   。 ４、請求項３記載の発泡性樹脂組成物を発泡させてなる
   発泡成形品。