JPH042555B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH042555B2
JPH042555B2 JP58075901A JP7590183A JPH042555B2 JP H042555 B2 JPH042555 B2 JP H042555B2 JP 58075901 A JP58075901 A JP 58075901A JP 7590183 A JP7590183 A JP 7590183A JP H042555 B2 JPH042555 B2 JP H042555B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
single crystal
hydrogen chloride
gaas
hcl
group element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58075901A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59203800A (ja
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to JP7590183A priority Critical patent/JPS59203800A/ja
Publication of JPS59203800A publication Critical patent/JPS59203800A/ja
Publication of JPH042555B2 publication Critical patent/JPH042555B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は周期律表第族元素及び第族元素か
らなる無機化合物、いわゆる−族化合物の単
結晶薄膜の気相エピタキシヤル成長方法に関す
る。
−族化合物、特に、GaAs1−xPx、(0≦
x≦1)の単結晶薄膜を単結晶基板上に成長させ
たエピタキシヤルウエハは、可視光、赤外線等の
発光ダイオードの製造に用いられる。
かかるエピタキシヤルウエハの製造には、混晶
率(式GaAs1−xPxにおけるxの値)の制御、薄
膜の厚さの制御等が液相エピタキシヤル成長
(LPE)方法に比較して容易である気相エピタキ
シヤル成長(VPE)方法が採用される場合が多
い。
VPE方法では、一般に成長した単結晶薄膜の
表面は、LPE方法によるものと比較して平坦で
あるが、しばしば、ピツト(pit)、ヒルロツク
(hill rock)、ピラミツド(pyramid)等と称さ
れる異常成長による突起が発生するという問題が
あり、これらヒルロツク等が発生すると発光ダイ
オード等の歩留りが低下するので好ましくなかつ
た。
本発明者等は、ヒルロツク等の発生の少ない
VPE方法を開発することを目的として鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものであつて、
かかる目的は、単結晶基板上に周期律表第族元
素及び第族元素からなる発光ダイオード用無機
化合物単結晶薄膜を気相エピタキシヤル成長させ
る方法において、第族元素の輸送には関与しな
い塩化水素を、気相エピタキシヤル成長に用いる
装置に供給する全ガス流量に対して体積比で0.05
〜0.13%に相当する流量で、上記装置内の上記単
結晶基板の載置部の上流側に供給する方法により
達せられる。
本発明方法に用いられる単結晶基板はGaAs、
GaPその他当該基板上に薄膜として成長させる
−族化合物単結晶と同一の化合物を用いるのが
通常であるが、Si、Ga、サフアイア等上記単結
晶薄膜と格子定数の相違の小さなものを用いても
よい。基板の面指数は(100)面、(100)面と10°
以内の傾きを有する面等が好ましい。
また、薄膜として成長させる−族化合物と
してはGaAs1−xPx、(0≦x≦1)、Ga1
yAlyAs、(0<y<1)、InAs1−xPx、(0≦x
≦1)等が用いられる。
従来VPEに用いられる成長用ガス組成として
は、GaAs成長用としては、Ga−AsCl3−H2
Ga−HCl−AsH3−H2、Ga(CH33−AsH3−H2
等、GaP成長用としては、Ga−HCl−PH3−H2
Ga−PCl3−H2、Ga(CH33−PH3−H2等が知ら
れている。
上記従来法においては、HClはGaと反応して
GaCl等揮発性のGa塩化物を生成してGaを気相成
長部まで輸送するために用いられる。
本発明方法では、上述のようなGa等の第族
元素成分の輸送に用いる塩化水素とは別に、第
族元素の輸送には関与しない塩化水素を反応装置
に供給する。この場合、第族元素源として金属
ガリウムのように元素単体を用いて塩化水素と反
応させて輸送する方式のガス組成を用いる場合
は、輸送用の塩化水素とは別に上記第族元素源
とは接触しないように塩化水素を成長装置に導入
する。塩化水素は第族元素源と接触する該元素
との反応により当該塩化水素が消費されるので当
該塩化水素による基板のエツチングが行なわれ
ず、したがつて、本発明の効果が発揮されない。
また、本発明方法に基づいて導入する塩化水素
は、単結晶基板の載置部より上流側に導入する必
要がある。下流側に導入すると上記塩化水素と単
結晶基板は接触しないのでこの場合も本発明の効
果は発揮されない。
本発明に係る塩化水素の供給量は、成長装置に
導入する全ガス流量、すなわちガスの合計流量に
対して体積比で0.05〜0.13%に相当する流量が適
当である。
上記範囲内で塩化水素の流量を調節することに
より塩化水素による単結晶基板のエツチング速度
を調節できるので−族化合物単結晶薄膜の成
長速度を制御できる。
本発明方法に基づいて導入する塩化水素の供給
流量が0.05%未満であると本発明の効果が発揮さ
れず、また、0.13%を越えると塩化水素による単
結晶基板の侵蝕(etching)が激しく、その結果、
単結晶膜の成長速度が低下するので好ましくな
い。
その他のVPE成長条件は、公知の条件に基づ
き適宜選択される。
本発明方法で用いられる、成長装置としては、
その一例の縦断面模型図を示す第1図におけるよ
うに、第族元素の輸送に関与しないで塩化水素
を供給できる配管を有する装置であれば特に制限
されない。
第1図において、1はVPE装置であり、通常
は石英により作製される。2はGa輸送用塩化水
素導入用配管、3は、AsH3、PH3、H2、ドーパ
ントガス(H2S、H2Te等)等の導入に用いる配
管、4はGaボート、5は本発明に基づく塩化水
素導入用配管、6は単結晶基板載置部、7は排気
管である。配管5はボート4と基板載置部6の中
間に設けられる。
本発明方法によると、次のような顕著な効果が
あるので、産業上の利用価値は大である。
(1) −族化合物単結晶薄膜の表面には、ヒル
ロツク等が殆ど発生しない。
(2) 本発明方法によつて製造したエピタキシヤル
ウエハを用いて製造した発光ダイオードの輝度
は、著しく向上する。
(3) 特に、いわゆるLEDプリンター等に用いら
れる発光ダイオードアレイにおいても、同一ア
レイ内での輝度のばらつきが極めて少なくなる
ので、アレイの歩留りが向上する。
本発明方法を実施例及び比較例に基づいて具体
的に説明する。
実施例 1 n型不純物として、シリコン(Si)を添加し、
不純物濃度が7×1017(原子箇/cm3)であり、結
晶学的面方位が(100)面より<110>方向に3°の
偏位を有するGaAs単結晶基板を用意した。
GaAs単結晶基板は、初め厚み360μであつたが、
有機溶媒による脱脂処理、更には、機械−化学的
研磨処理(Mechanical Chemical Polishing)
を施こし、加工歪層を除去したことにより、厚み
は310μとなつた。
次に第1図に示した構造を有する内径70mm、長
さ1000mmの水平型石英製エピタキシヤル・リアク
ターの所定の場所に、それぞれ、上記GaAs基板
が載置された平面サセプター並びに高純度ガリウ
ム(Ga)入り石英ボートをセツトした。キヤリ
ヤー気体とて水素ガス(H2)を毎分2000c.c.流入
させ、上記GaAs単結晶基板セツト領域並びにGa
入り石英ボートセツト領域がそれぞれ810℃並び
に750℃に保持されているとを確認し、本発明に
基づく方式により、赤色発光ダイオード用ガリウ
ム砒素燐(GaAs1−xPx)エピタキシヤル・ウエ
ハを形成した。
まず、GaAs1−xPxエピタキシヤル層の形成に
先立ち、侵蝕性気体である、高純度無水塩化水素
ガス(HCl)を毎分90c.c.と大量に5分間導入し、
上記GaAs単結晶基板表面を侵蝕した。次に上記
基板侵蝕用HClの供給を止め、GaAs1−xPxエピ
タキシヤル層の形成を開始した。即ち、H2ガス
で濃度10ppmに希釈したジエチル・テルル
((C2H52Te)ガスを毎分15c.c.導入し、上記基板
侵蝕用気体流(HCl)とほゞ同一方向に、エピタ
キシヤル層形成用族成分輸送用として、HClを
毎分18c.c.石英ボート中のGaに導入し、Gaと反応
させることによりGaClを生成させ、その他にGa
に接触しない第1図配管5に相当する経路より基
板上に毎分3c.c.(0.13%)のHClを導入し、他方
エピタキシヤル層形成用V族成分気体として、
H2で希釈した濃度10%の砒化水素(AsH3)の流
量を初めの80分間、毎分336c.c.より252c.c.まで徐々
に減少させ、また同時に、エピタキシヤル層形成
用の他のV族成分気体であるH2で希釈された濃
度10%の燐化水素(PH3)の流量を毎分0c.c.より
80c.c.まで徐々に増加させ、GaAs1−xPx組成勾配
層(xが0から、0.4まで徐々に増大するエピタ
キシヤル層)を形成し、以後GaAs1−xPx組成一
定層(xが0.4と一定なエピタキシヤル層)の形
成に移行した。
即ち、次の60分間は、上記(C2H5)Te、Gaに
接触させないHCl、Gaに接触させるHCl、AsH3
並びにPH3を、それぞれ毎分15c.c.、3c.c.(0.13
%)、18c.c.、252c.c.並びに80c.c.と一定量導入しな

ら、GaAs1−xPx組成一定層を成長させ、エピタ
キシヤル・ウエハの形成を終了した。
取り出したエピタキシヤル・ウエハの表面は、
ピラミツド、ピツト等の欠陥が見られず奇麗な表
面をしていた。
比較例 1 同一エピタキシヤル・リアクター、同一形状の
GaAs単結晶基板並びにGaに接触させないHClを
供給しないことを除いて、実施例と同様なエピタ
キシヤル層形成条件を用い、エピタキシヤル・ウ
エハを形成した。エピ成長後取り出したエピタキ
シヤル・ウエハの表面にピラミツドとピツトが散
見された。
実施例2及び比較例2 Gaに接触させないHClの供給量を、0.5c.c.
(0.02%)〜5c.c.(0.21%)の間で変化させたこ
と以外は実施例1及び比較例1と同様にして
GaAs0.6P0.4エピタキシヤル層を成長させた。
得られたエピタキシヤルウエハを用いて製造し
た発光ダイオードの輝度を、Gaに接触しない
HClの供給量の全供給ガス量に対する比率(%)
に対してプロツトしたものを第2図に示す。
輝度は、上記HClの供給量が、0c.c.の場合のエ
ピタキシヤルウエハから製造した発光ダイオード
の輝度に対する相対値で示した。
また、上記エピタキシヤルウエハを用いて
LEDプリンター用の発光ダイオードアレイ(ド
ツト数、16個/mm、チツプ長、8mm)を製作し
た。
1チツプ内の輝度のばらつきが、±10%以内で
あるチツプの歩留りの、Gaに接触しないHClの
供給量の全供給ガス量に対する比率(%)に対す
る変化を第3図に示す。
第2図及び第3図から示される通り、Gaに接
触しないHClの供給量の全供給ガス量に対する比
率(%)が、0.05〜0.13%の範囲であると発光ダ
イオードの輝度及びLEDプリンター用の発光ダ
イオードアレイの歩留りが著しく向上する。
Gaに接触させないHClの効果は、GaPを基板
にした、GaAs1−xPx(0≦x≦1)VPEにおい
ても同様に発揮された。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法の実施に用いられる気相
エピタキシヤル成長装置の一具体例の縦断面模型
図である。第2図は、発光ダイオードの輝度と
Gaに接触しないHClの供給量の全供給ガス量に
対する比率(%)との関係を示す図である。第3
図は、発光ダイオードアレイ・チツプの歩留りと
Gaに接触しないHClの供給量の全供給ガス量に
対する比率(%)との関係を示す図である。 5……本発明方法に基づく、第族元素の輸送
に関与しない塩化水素の導入配管、6……単結晶
基板載置部、4……Gaボート。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 単結晶基板上に周期律表第族元素及び第
    族元素からなる発光ダイオード用無機化合物単結
    晶薄膜を気相エピタキシヤル成長させる方法にお
    いて、第族元素の輸送には関与しない塩化水素
    を、気相エピタキシヤル成長に用いる装置に供給
    する全ガス流量に対して体積比で0.05〜0.13%に
    相当する流量で、上記装置内の上記単結晶基板の
    載置部の上流側に供給することを特徴とする方
    法。 2 周期律表第族元素及び第族元素からなる
    無機化合物が、GaAs1−xPx、(0≦x≦1)で
    ある特許請求の範囲第1項の方法。
JP7590183A 1983-04-28 1983-04-28 無機化合物単結晶薄膜の気相エピタキシヤル成長方法 Granted JPS59203800A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7590183A JPS59203800A (ja) 1983-04-28 1983-04-28 無機化合物単結晶薄膜の気相エピタキシヤル成長方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7590183A JPS59203800A (ja) 1983-04-28 1983-04-28 無機化合物単結晶薄膜の気相エピタキシヤル成長方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59203800A JPS59203800A (ja) 1984-11-17
JPH042555B2 true JPH042555B2 (ja) 1992-01-20

Family

ID=13589697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7590183A Granted JPS59203800A (ja) 1983-04-28 1983-04-28 無機化合物単結晶薄膜の気相エピタキシヤル成長方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS59203800A (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233698A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp りん化ひ化ガリウム混晶エピタキシャルウエハ
JP4816079B2 (ja) * 2005-12-28 2011-11-16 三菱化学株式会社 Ga含有窒化物半導体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5751127A (en) * 1980-09-12 1982-03-25 Mitsubishi Electric Corp Growth of semiconductor of compound of 3-5 group in gaseous phase

Also Published As

Publication number Publication date
JPS59203800A (ja) 1984-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0967664B1 (en) Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
JP3788104B2 (ja) 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
US7479443B2 (en) Germanium deposition
US4404265A (en) Epitaxial composite and method of making
JPH03252175A (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子
JPH09315899A (ja) 化合物半導体気相成長方法
KR930009805B1 (ko) 반도체 층 성장으로 부터 결함을 제거하기 위한 버퍼구조를 갖는 반도체장치.
US4216484A (en) Method of manufacturing electroluminescent compound semiconductor wafer
EP0524817B1 (en) Crystal growth method of III - V compound semiconductor
US4756792A (en) Method for vapor-phase epitaxial growth of a single crystalline-, gallium arsenide thin film
JPH042555B2 (ja)
JP3251600B2 (ja) 有機金属成長法
JPS61106497A (ja) 燐化砒化ガリウムエピタキシヤル膜の成長方法
JP2528912B2 (ja) 半導体成長装置
JP2715759B2 (ja) 化合物半導体の気相成長方法
JP3575618B2 (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体膜の結晶成長方法
JP3424507B2 (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法
JP3104677B2 (ja) Iii族窒化物結晶成長装置
JP2704224B2 (ja) 半導体素子及びその製法
JPS6437832A (en) Method of growing compound semiconductor crystal
JPS61134014A (ja) 多元混晶3−5族化合物半導体の気相成長方法
JPH05315210A (ja) りん化ひ化ガリウム混晶エピタキシヤルウエハ
JPH0684803A (ja) 気相エピタキシャル成長装置
JPH01173764A (ja) 発光素子の製法
JPH06232052A (ja) 化合物半導体薄膜の気相成長法