JPH04255666A - 電池用セパレーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐アルカリ性、
耐酸化性を有すると共に、良好な吸液性、保液性を有す
る電池用セパレーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリを電解液とするニッケル
−カドニウム電池等の電池用セパレーターには、耐アル
カリ性に優れているナイロン繊維やポリプロピレン繊維
からなる不織布が使用されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところがナイロン繊維
のセパレーターは、充電時に発生する酸素ガスにより酸
化されて劣化するという大きな欠点がある。更にこのナ
イロン繊維のセパレーターにあっては、ナイロン中に含
まれている窒素のために、酸化されたときに硝酸根を生
じる。このためこのナイロン繊維のセパレーターにあっ
ては、自己放電し易いうえ電極の腐食を招くという問題
があった。

【０００４】他方ポリプロピレン繊維のセパレーターは
、耐薬品性に優れているという利点がある反面、親水性
に劣るため電解液の保液能が低い。このためポリプロピ
レン繊維のセパレーターにおいては、液中での電気抵抗
が高いという問題、充電時に発生するガスの透過性が悪
く密閉型電池では充電時内圧が上がって破裂の危険があ
るという問題があった。

【０００５】前記ナイロンの耐酸化性を改善するために
、ナイロンとポリプロピレンとを複合化することが提案
されているが、これは酸化分解する繊維の混率が全体と
して減るので劣化を軽減できるという程度に留どまり、
根本的な対策とはならない。

【０００６】またポリプロピレンの親水性を改良する技
術として、ポリプロピレン繊維のセパレーターを発煙硫
酸またはクロル硫酸で処理してスルフォン化する方法、
熱濃硫酸中で処理してスルフォン化する方法、三酸化イ
オウ（ＳＯ３）ガス中で処理してスルフォン化する方法
、電子線照射によってアクリル酸やメタクリル酸をグラ
フト重合する方法など多くの方法が提案されているが、
工業的に安定に且つ経済的に量産するには至っていない
。

【０００７】本発明の目的は、耐アルカリ性、耐酸化性
に優れているうえ良好な吸液性、保液性を備えた電池用
セパレーターを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリスルフォ
ン及び／又はポリエーテルスルフォン１５〜４０重量％
、ポリ塩化ビニル２０〜４０重量％、及びメタクリル酸
エステル系重合体２０〜６５重量％との混合重合体より
なる繊維を主体として構成され、かつ硫黄及び窒素を有
しない耐アルカリ性界面活性剤を０．０５〜０．５重量
％、必要に応じ更にポリビニルアルコールを０．２〜９
重量％付着させたシートからなる電池用セパレーターに
ある。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のセパレーターのシートを構成する
繊維は、ポリスルフォン（以下ＰＳＦと略す）及び／又
はポリエーテルスルフォン（以下ＰＥＳＦと略す）、ポ
リ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略す）及びメタクリル酸エ
ステル系重合体（以下メタクリレート系重合体と略す）
の混合重合体よりなるが、混合組成は、ＰＳＦ及び／又
はＰＥＳＦ１５〜４０重量％、ＰＶＣ２０〜４０重量％
、メタクリレート系重合体２０〜６５重量％である。

【００１１】前記の組成の範囲を外れると、繊維紡糸上
、熱寸法安定性上、強伸度特性上の不都合を生じる。

【００１２】ここでＰＳＦとは、下記に示す分子構造を
有するものである。

【００１３】

【化１】

【００１４】またＰＥＳＦとは、下記に示す分子構造を
有するものである。

【００１５】

【化２】

【００１６】これらは、一般に成形材料等に使用される
ＰＳＦ及びＰＥＳＦで充分である。

【００１７】またＰＶＣも、特に限定されず通常の成形
材料に使用されるＰＶＣで充分であるが、重合度６００
以上であることが好ましい。

【００１８】本発明のメタクリレート系重合体とは、メ
タクリル酸エステル単独重合体またはその共重合体、例
えばメタクリル酸エステルとアクリル酸エステル及び／
又は不飽和カルボン酸との共重合体、または前記重合体
の混合物を示す。本発明の目的から、これらの重合体は
窒素を含有しないことが好ましい。また、分子量は繊維
賦形するため、少なくとも５万以上であることが好まし
い。さらにこれら重合体のガラス転移点温度は、少なく
とも室温以上であることが好ましい。

【００１９】本発明の電池用セパレーターのシートを構
成する繊維を製造する手段としては、例えばＰＳＦ及び
／又はＰＥＳＦとＰＶＣとメタクリレート系重合体との
混合重合体をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフォキシド又はアセトンに溶解分散
させて得られた紡糸原液を、湿式紡糸等で繊維賦形する
方法等が用いられる。

【００２０】本発明の電池用セパレーターは、前記のよ
うに製造された繊維をシートにしたものからなっている
。繊維をシート化する方法としては、例えば、カードで
ウエブを形成しニードルパンチングで不織布とする方法
や、湿式抄造する方法等がある。このようにして繊維を
シート化する場合には、好ましくは通常１０〜２０重量
％のバインダーを用いて繊維を固定する。本発明に用い
るバインダーは、耐アルカリ性、耐酸化性に問題がない
こと、電気絶縁性を有すること等を考慮して選択される
。そのような条件を満たすバインダーとしては、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体の繊維または樹脂、ポリエチ
レンの繊維または樹脂等を例示できる。

【００２１】シートの厚さは目的に応じて設定されるが
一般的には０．１〜２ｍｍに設定される。シートは薄い
方が電解液に対してぬれ易い利点がある。しかしセパレ
ーターが薄過ぎると、強度上の問題が現れるほか、短絡
し易くなる不都合が生じる。他方シートが厚く且つ密度
の高いものになると、シート内部に封入された空気が抜
けにくくなるので、内部まで完全に液が浸透するのに時
間がかかり、場合によっては空気が封入されたままにな
ってしまう不都合が生じる。

【００２２】本発明のセパレーターのシート保液率は４
００％以上の高度の性能を有する。ここで保液率とは、
３０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に試料を１時間
浸漬した後取り出し、１０分間液滴を自然滴下させた後
の保持された液重量の試料重量に対する比率である。保
液率は、高ければ高い程よく、電池の高容量化、小型化
が可能となる。

【００２３】この保液率が３００％以下にもなると、電
解液が不足して円滑な電池反応が行なわれず放電容量が
低下するという不都合が生じる。

【００２４】また本発明のセパレーターの吸液速度は、
液滴消失速度で５秒以下の高速の吸液性を有する。ここ
で液滴消失速度とは２０±２℃，６５±２％ＲＨの状態
で２４時間放置した試料を水平に床から浮かした状態に
保持し、ここに３０％ＫＯＨ水溶液を０．０２ｃｃ滴下
して液滴が消失するまでの時間を秒で表したものである
。

【００２５】この吸液速度が１０秒以上ともなると、電
解液の浸透拡散が悪く電池組立時や充電時に空気が封入
されたり、充電時に発生する酸素ガスの透過が悪いなど
、電池性能を低下させるという不都合が生じる。

【００２６】本発明のセパレーターのシートに用いられ
る繊維自体は、多孔質な表面構造と相まってぬれ易く、
繊維自体の保水率は４５〜６１％と高い。

【００２７】ここで繊維の保水率は以下の方法で算出さ
れた値である。すなわち脱イオン水中に２４時間浸漬し
たあと遠心脱水機を用いて３，０００ｒｐｍ　×１０分
間、荷重１０Ｇで脱水処理した繊維の重量（Ｗ１　）と
、この繊維の乾燥重量（Ｗ２　）とを次の式により計算
処理した値である。

【００２８】 保水率＝〔（Ｗ１　−Ｗ２　）／Ｗ２　〕×１００（％
）従って、通常、本発明でのシートは良好な保液率およ
び吸液速度を有している。しかしながら、繊維をシート
化する際に用いるバインダーの影響や厚さ、密度等の影
響によって、シートの高濃度ＫＯＨ電解液に対する吸液
速度、保液率が低下する場合がある。

【００２９】本発明においては、前記混合重合体の繊維
から構成されたシートに、耐アルカリ性の界面活性剤を
所定量含有させることによって、吸液速度及び保液率を
向上させるものである。

【００３０】本発明において用いる界面活性剤は、耐ア
ルカリ性を有することが必要であり、界面活性剤が電解
液中に溶出し、一部分解された場合に界面活性剤に硫黄
及び窒素を有すると、電解液中に硫酸イオン及び硝酸イ
オンが発生し、電池性能に支障をきたすことより、界面
活性剤中には硫黄及び窒素を含有しないことが必要であ
り、一般式 Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ　ＣＨ２　ＣＯＯＭ
（式中Ｒはアルキル基、ＭはＮａまたはＫ，または水素
）で示されるアルキルエーテルカルボン酸、アルキルエ
ーテルカルボン酸塩などが好ましく用いられる。

【００３１】耐アルカリ性界面活性剤のシートへの付着
量は、未処理のシート全体に対して０．０５〜０．５重
量％であることが望ましい。

【００３２】付着量が０．０５重量％未満であると、吸
液速度の顕著な改善効果がなく、また付着量が０．５重
量％を超えると、電解液中への脱落量が多くなるという
不都合が生じる。

【００３３】界面活性剤をシートに付着させる方法とし
ては界面活性剤を水溶液とし、ここにシートを浸漬した
あと乾燥するという方法が一般的に用いられる。

【００３４】シートの厚さが薄い場合、強度上の問題が
起こる。またシート化の方法によっては毛羽が起こり電
池製造において不都合が生じる。そのような場合におい
て、本発明でのシートに、さらにポリビニルアルコール
を含ませることによって、強力及び毛羽の改善ができる
。

【００３５】ポリビニルアルコールのシートへの付着量
は、ポリビニルアルコールのけん化度、重合度によって
も異なるが、未処理のシートに対して０．２〜９重量％
であることが望ましい。

【００３６】付着量が０．２重量％未満になると、強力
と毛羽の改善効果がなくまた付着量が９重量％を超える
と電解液中への脱落量が多くなるという不都合が生じる
。

【００３７】ポリビニルアルコールをシートに付着させ
る方法としては、ポリビニルアルコールを水溶液とし、
界面活性剤と併用、または単独でシートを浸漬したあと
乾燥するという方法が一般的に用いられる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３９】なお、実施例中の試験方法は下記の通りで
ある。

【００４０】耐アルカリ性：　　ＫＯＨ３０％水溶液中
でセパレーターを１時間常圧煮沸処理した後の重量減少
率（％）。

【００４１】なお、試料の秤量は、温度２０±２℃、相
対湿度６５±２％の状態で２４時間静置した後に行った
。

【００４２】耐酸化性：　　５０ｇ／ｌの過マンガン酸
カリウムと３５ｇ／ｌのＫＯＨを含む水溶液に試料を浸
漬して１時間煮沸した後アルカリ分を充分水洗し、つい
で希シュウ酸に浸漬して茶褐色の二酸化マンガンを溶解
除去する。この後さらに充分水洗して乾燥し、試料の重
量減少率（％）を求めた。試料の秤量は、温度２０±２
℃、相対湿度６５±２％の状態で２４時間放置した後に
行った。

【００４３】吸液速度及び保液率：　　前記に説明した
方法によって調べた。

【００４４】電気抵抗：　　ＪＩＳ−Ｃ−２３１３−１
９７３、第５，２，４項　　電気抵抗試験方法に準じて
測定した。なお、液には、比重１．２５±０．０２（２
０℃）のＫＯＨ溶液を用いた。

【００４５】実施例１ ＰＳＦとＰＶＣとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ
）とを３０：２０：５０の重量比で含む混合重合体より
なる繊度０．９デニール、長さ４ｍｍの繊維８０重量％
とポリエチレンフィブリルよりなるバインダー繊維２０
重量％とを用いて、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ０．２ｍｍ
の湿式不織布を抄造した。

【００４６】ついでこの不織布をカルボキシル化ポリオ
キシエチレンラウリルエーテルナトリウムの０．１％水
溶液に浸漬し圧搾ローラで含液率１５０％に絞ったあと
、シリンダー乾燥機で乾燥してシートとした。このシー
ト中に付着されたカルボキシル化ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルナトリウムの量はシートに対して０．１
５重量％であった。このシートは吸液速度１秒、保液率
５１８％であり、未処理シートが吸液速度１２０秒以上
、吸液率２２０％であることより、この界面活性剤付着
処理により電池用セパレーターの吸液能及び保液能を改
善できることを確認した。また、このセパレーターを約
１箇月間３０％ＫＯＨ水溶液中に浸漬して、その変化を
観察したがこのセパレーターは強アルカリ液中に長時間
浸漬されても変化せず、さらにこのセパレーターをＫＯ
Ｈ水溶液より取り出して乾かした後の吸液率も初期の吸
液率と同等であり吸液性が低下しないことを確認した。

【００４７】実施例２ 実施例１で作成したと同じ不織布にカルボキシル化ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルナトリウムの濃度を変
えて付着量が異なるセパレーターを各種作成した。

【００４８】これらセパレーターについて、吸液速度、
保液率、電気抵抗及び３０％ＫＯＨ水溶液洗浄後の重量
減少を調べたところ表１に示すようにカルボキシル化ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルナトリウムの付着量
は０．０５〜０．５重量％の範囲が良好であることが判
明した。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例３ 実施例１で作成したと同じ不織布にカルボキシル化ポリ
オキシエチレントリデシルエーテルナトリウム及びカル
ボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用い
て実施例２と同様の付着処理を行った。

【００５１】この結果、これらの界面活性剤を用いても
実施例２と同様の効果の得られることが確認できた。

【００５２】実施例４ 実施例１で作成したと同じ不織布に、カルボキシル化ポ
リオキシエチレンウラリルエーテルナトリウム及びポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）の濃度を変えて、付着量が
異なるセパレーターを各種作成した。

【００５３】これらセパレーターについて、吸液速度、
保液率及び強力を調べたところ、表２に示すようにカル
ボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリ
ウム及びＰＶＡの付着量がそれぞれ０．０５〜０．５重
量％、０．２〜９重量％の範囲で良好であることが判明
した。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電池用セパ
レーターは、優れた吸液性を有し、かつ高度の保液能を
有することにより、液中での電気抵抗が低く電池の放電
容量を向上できる。また充電時に発生するガスの透過性
が良好で密閉型電池の充電時の内圧上昇事故を確実に防
止し得るものとなる。しかも本発明の電池用セパレータ
ーは耐酸化性に優れるので、寿命が長く、自己放電の少
ない高性能電池を構成することができる。

【００５６】さらに電池用セパレーターとしてのシート
の強力と毛羽の改善もできるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリスルフォン及び／又はポリエーテ
   ルスルフォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２０〜
   ４０重量％及びメタクリル酸エステル系重合体２０〜６
   ５重量％との混合重合体よりなる繊維を主体として構成
   され、かつ硫黄及び窒素を有しない耐アルカリ性界面活
   性剤を０．０５〜０．５重量％付着させたシートからな
   る電池用セパレーター。
2. 【請求項２】　　シートが更にポリビニルアルコールを
   ０．２〜９重量％付着させたシートである請求項１記載
   の電池用セパレーター。