JPH04255665A - 電池用セパレーター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐アルカリ性、
耐酸化性を有すると共に、良好な吸液性を有する電池用
セパレーター及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリを電解液とするニッケル
−カドニウム電池等の電池用セパレーターには、耐アル
カリ性に優れているナイロン繊維やポリプロピレン繊維
からなる不織布が使用されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところがナイロン繊維
のセパレーターは、充電時に発生する酸素ガスにより酸
化されて劣化するという大きな欠点がある。更にこのナ
イロン繊維のセパレーターにあっては、ナイロン中に含
まれている窒素のために、酸化されたときに硝酸根を生
じる。このためこのナイロン繊維のセパレーターにあっ
ては、自己放電し易いうえ電極の腐食を招くという問題
があった。他方ポリプロピレン繊維のセパレーターは、
耐薬品性に優れているという利点がある反面、親水性に
劣るため電解液の保液能が低い。このためポリプロピレ
ン繊維のセパレーターにおいては、液中での電気抵抗が
高いという問題、充電時に発生するガスの透過性が悪く
密閉型電池では充電時内圧が上がって破裂の危険がある
という問題があった。

【０００４】前記ナイロンの耐酸化性を改善するために
、ナイロンとポリプロピレンとを複合化することが提案
されているが、これは酸化分解する繊維の混合率が全体
として減るので劣化を軽減できるという程度に留まり、
根本的な対策とはならない。

【０００５】一方ポリプロピレンは親水性に劣ることが
良く知られており、この親水性を改良する技術として、
ポリプロピレン繊維のセパレーターを発煙硫酸またはク
ロル硫酸で処理してスルフォン化する方法、熱濃硫酸中
で処理してスルフォン化する方法、三酸化イオウ（ＳＯ
３　）ガス中で処理してスルフォン化する方法、電子線
照射によってアクリル酸やメタクリル酸をグラフト重合
する方法など多くの方法が提案されているが、工業的に
安定に且つ経済的に量産するには至っていない。

【０００６】本発明の目的は、耐アルカリ性、耐酸化性
に優れているうえ良好な吸液性を兼ね備えた電池用セパ
レーターを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するため本発明は、ポリスルフォン及び／又はポリエー
テルスルフォンを１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２
０〜４０重量％、メタクリル酸エステル系重合体２０〜
６５重量％との混合重合体からなる繊維を主体として構
成され、保液率が４００％以上、吸液速度が液滴消失速
度で５秒以下であるシートからなる電池用セパレーター
を基本構成とするにある。

【０００８】以下、本発明を作用と共に詳細に説明する
。本発明に係る電池用セパレーターのシートを構成する
繊維は、ポリスルフォン（以下、ＰＳＦと略す。）及び
／又はポリエーテルスルフォン（以下、ＰＥＳＦと略す
。）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す。）及びメ
タクリル酸エステル重合体及び／またはメタクリル酸エ
ステル共重合体の混合重合体からなるが、混合組成はＰ
ＳＦ及び／又はＰＥＳＦ１５〜４０重量％、ＰＶＣ２０
〜４０重量％、メタクリル酸エステル重合体及び／又は
メタクリル酸エステル共重合体２０〜６５重量％である
。

【０００９】前記の組成の範囲を外れると、繊維紡糸上
、熱寸法安定性上及び強伸度特性上の不都合を生じる。

【００１０】ここでＰＳＦとは、下記に示す分子構造を
有するものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】又ＰＥＳＦとは、下記に示す分子構造を有
するものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】これらは、一般に成形材料等に使用される
重合体で十分である。また、ＰＶＣも特に限定されず通
常の成形材料に使用される重合体で十分であるが重合度
６００以上であることが好ましい。

【００１５】本発明のメタクリル酸エステル重合体及び
／又はメタクリル酸エステル共重合体としては、メタク
リル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル
酸エステルとアクリル酸エステル及び／又は不飽和カル
ボン酸の共重合体、又は前記重合体の混合物を示す。本
発明の目的からこれらの重合体は窒素を含有しないこと
が好ましい。また、分子量は繊維賦形するため少なくと
も５万以上であることが好ましい。重合体のガラス転移
温度は、少なくとも室温以上であることが好ましい。

【００１６】本発明に係る電池用セパレーターのシート
を構成する繊維を製造する手段としては、例えばＰＳＦ
及び／又はＰＥＳＦとＰＶＣとメタクリル酸エステル重
合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体との混合
重合体をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルフォキシド又はアセトンに溶解分散させ
て得られた紡糸原液を、湿式紡糸等で繊維賦形する方法
等がある。

【００１７】本発明の電池用セパレーターは、前記のよ
うに製造された繊維をシートにしたものからなっている
。前記繊維をシート化する方法としては、例えば、カー
ドでウエブを形成しニードルパンチングで不織布とする
方法や、湿式抄造する方法等がある。このようにして繊
維をシート化する場合には、好ましくは１０〜２０重量
％のバインダーを用いて繊維を固定する。本発明のセパ
レーターのシートを製造する際に用いるバインダーは、
耐アルカリ性、耐酸化性に問題がないこと、電気絶縁性
を有すること等を考慮して選択される。そのような条件
を満たすバインダーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体の繊維または樹脂、ポリエチレンの繊維または
樹脂等を例示できる。

【００１８】シートの厚さは目的に応じて設定されるが
一般的には０．１〜２ｍｍに設定される。シートは薄い
方が電解液に対してぬれ易い利点がある。しかしセパレ
ーターが薄過ぎると、強度上の問題が現れるほか、短絡
し易くなる不都合が生じる。他方シートが厚く且つ密度
の高いものになると、シート内部に封入された空気が抜
けにくくなるので、内部まで完全に液が浸透するのに時
間がかかり、場合によっては空気が封入されたままにな
ってしまう不都合が生じる。

【００１９】本発明に係るセパレーターのシートの保液
率は４００％以上の高度の性能を有する。ここで保液率
とは、３０％水酸化カリウム（ＫＯＨ　）水溶液に試料
を１時間浸漬した後取り出し、１０分間液滴を自然滴下
させた後の保持された液重量の試料重量に対する比率で
ある。保液率は、高ければ高い程よく、電池の高容量化
、小型化が可能となる。

【００２０】この保液率が３００％以下にもなると、電
解液が不足して円滑な電池反応が行われず放電容量が低
下するという不都合が生じる。

【００２１】また本発明に係るセパレーターの吸液速度
は、液滴消失速度で５秒以下の高速の吸液性を有する。 ここで液滴消失速度とは２０±２℃、６５±２％ＲＨの
状態で２４時間放置した試料を水平に床から浮かした状
態に保持し、ここに３０％ＫＯＨ水溶液を０．０２ｃｃ
滴下して液滴が消失するまでの時間を秒で表したもので
ある。

【００２２】この吸液速度が１０秒以上ともなると、電
解液の浸透拡散が悪く電池組立て時や充電時に空気が封
入されたり、充電時に発生する酸素ガスの透過が悪いな
ど、電池性能を低下させるという不都合が生じる。

【００２３】本発明のセパレーターのシートに用いられ
る繊維自体は、多孔質な表面構造と相まってぬれ易く、
繊維自体の保水率は４５〜６１％と高い。

【００２４】ここで繊維の保水率は以下の方法で算出さ
れた値である。すなわち脱イオン水中に２４時間浸漬し
たあと遠心脱水機を用いて３，０００ｒｐｍ×１０分間
、荷重１０Ｇで脱水処理した繊維の重量（Ｗ１）と、こ
の繊維の乾燥重量（Ｗ２）とを次の式により計算処理し
た値である。

【００２５】 保水率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２〕×１００（％）従っ
て、通常、本発明でのシートは良好な保液率及び吸液速
度を有している。

【００２６】しかしながら、繊維をシート化する際に用
いるバインダーの影響や厚さ、密度等の影響によって、
シートの高濃度ＫＯＨ　電解液に対する吸液速度、保液
率が低下する場合がある。

【００２７】そのような場合には、シートにコロナ放電
処理または低温プラズマ処理を行うことによって吸液速
度及び保液率を改善することができる。これらコロナ放
電処理、低温プラズマ処理を軽度に施すと、被処理物の
重量が１〜２％増加し（酸素が導入されるため）親水性
が高まる。処理の程度を高め、重量が３〜５％減少する
と、さらに一段と親水性が増加する。

【００２８】低温プラズマ処理は、減圧空気中で行って
も、酸素ガスあるいはアルゴンガス中で行っても差し支
えない。しかし窒素ガスやアンモニアガス雰囲気下で行
うと、重合体に窒素が導入されて電池の自己放電を招く
危険があるので好ましくない。低温プラズマ処理、コロ
ナ放電処理は、連続的に容易に行うことができる。

【００２９】シートにコロナ放電処理あるいは低温プラ
ズマ処理を施すと、シートを構成する繊維に含酸素基、
例えばカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基
、ペルオキシド基が生成して親水性が高まる。

【００３０】低温プラズマ処理あるいはコロナ放電処理
された繊維を電子顕微鏡で観察すると、繊維の表面には
微細な穴があいている。またこれら処理を行うと重量減
少があることから繊維をなす重合体の表面の一部は分解
されていると思われる。そして、重合体主鎖に存在する
−ＳＯ２−　は親水基−ＳＯ３−　として末端に再導入
されるものと考えられる。

【００３１】本発明でのシートに、耐アルカリ性の界面
活性剤を微量含ませることによっても吸液速度および保
液率を向上できる。

【００３２】ここで用いる界面活性剤は、耐アルカリ性
を有することが必要であり、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、脂肪族アルコール硫酸エステル塩など
が例示できる。

【００３３】これらの物質が微量付着されただけでも、
シートの保液率および吸液速度が改善されるが、その付
着量は未処理のシート全体の重量に対して０．０５〜０
．５％であることが望ましい。付着量が０．０５％未満
になると、吸液速度の顕著な改善効果がなく、また付着
量が０．５％を越えると、電解液中への脱落量が多くな
るという不都合が生じる。

【００３４】これら化合物をシートに付着させる方法と
しては、これら化合物を水溶液とし、ここにシートを浸
漬したあと乾燥するという方法が一般的である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３６】（実施例１）ＰＳＦとポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）とＰＶＣとを３０：５０：２０の重
量比で含む混合重合体を繊度０．９デニール、長さ４ｍ
ｍの繊維に加工した。次いでこの繊維のフロック８５重
量％と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなる繊度
３デニール、長さ６ｍｍのバインダー繊維のフロック１
５重量％とを混合し、湿式抄紙して、目付２８ｇ／ｍ２
、厚さ０．１４ｍｍの不織布を制作した。

【００３７】こうして得られたセパレータの耐アルカリ
性、耐酸化性、吸液速度、保液率及び電気抵抗を調べ、
市販のナイロン繊維製電池用セパレーター及びポリプロ
ピレン繊維製セパレーターと比較した。

【００３８】試験方法は下記の通りである。結果を表１
に示す。 耐アルカリ性：　　ＫＯＨ　３０％水溶液中でセパレー
ターを１時間常圧煮沸処理した後の重量減少率（％）。 なお、試料の秤量は、温度２０±２℃、相対湿度６５±
２％の状態で２４時間静置した後に行った。 耐酸化性：　　５０ｇ／ｌ　の過マンガン酸カリウムと
３５ｇ／ｌ　のＫＯＨ　を含む水溶液に試料を浸漬して
１時間煮沸した後アルカリ分を充分水洗し、ついで希シ
ュウ酸に浸漬して茶褐色の二酸化マンガンを溶解除去す
る。この後さらに充分水洗して乾燥し、試料の重量減少
率（％）を求めた。 試料の秤量は、前記同様２０±２℃相対湿度６５±２％
の状態で２４時間放置した後に行った。 吸液速度および保液率：　　前記「課題を解決するため
の手段」の項で説明した方法によって調べた。 電気抵抗：　　ＪＩＳ−Ｃ−２３１３−１９７３　、第
５．２．４　項　　電気抵抗試験方法に準じて測定した
。尚、液には、比重１．２５±０．０２（２０℃）のＫ
ＯＨ　溶液を用いた。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果から、実施例１のセパレーター
は、優れた特性を有するものであることを確認できた。

【００４１】（実施例２）ＰＳＦとＰＭＭＡとＰＶＣと
を第２表に示す重量比で混合して混合重合体を作成し、
これらを用いて実施例１と同様の方法でセパレーターを
製作した。そして繊維の紡糸性、不織布の加工性、繊維
特性を調べた。結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例３）ＰＳＦとメチルメタクリレー
ト／メチルアクリレートの９５／５の共重合体とＰＶＣ
を表３に示す比率で混合して混合重合体を作成し、これ
らを用いて実施例１と同様の方法でセパレーターを製作
した。そして、繊維の紡糸性、不織布の加工性、繊維特
性を調べた。結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】（実施例４）実施例１と同じＰＳＦおよび
ＰＶＣを含む繊維８０重量％と、ポリエチレンフィブリ
ルからなるバインダー繊維２０重量％とを用いて、目付
５０ｇ／ｍ２、厚さ０．２ｍｍの湿式不織布を抄造した
。次いでこの不織布の両面を、真空度０．１Ｔｏｒｒ　
、空気ガス、出力１００Ｗ、１０秒の条件で低温プラズ
マ処理した。

【００４６】未処理の不織布とプラズマ処理不織布の吸
液速度および保液率を調べたところ、未処理不織布は吸
液速度は１２０秒以上、保液率が２２０％であるのに対
し、プラズマ処理不織布は吸液速度が１秒、保液率が６
２９％であり、低温プラズマ処理を行うことにより、電
池用セパレーターの吸液能及び保液能を大幅に改善でき
ることを確認できた。

【００４７】（実施例５）実施例４で作成した未処理の
不織布原布の両面に、電極２０ｍｍ×６００ｍｍ　、誘
電体ハイパロン３．２ｍｍ　を用い、出力４０Ｗ／ｍ２
／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。

【００４８】このようにして得られた電池用セパレータ
ーの吸液速度および保液率を調べたところ、吸液速度１
秒、保液率５８０％であり、コロナ放電処理によっても
吸液能、保液能を改善できることが確認された。

【００４９】（実施例６）実施例４で作成した未処理の
不織布原布をドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの０
．１％水溶液に浸漬し圧搾ローラで含液率１４０％に絞
ったあと、シリンダー乾燥機で乾燥して電池用セパレー
ターシートとした。このシート中に付着されたドデシル
ベンゼンスルフォン酸ソーダの量は、シートの全重量に
対して０．１４ｗｔ％であった。得られたシートは吸液
速度１秒、保液率６２２％であり、この処理によっても
、吸収能、保液能を改善できることを確認できた。

【００５０】次いで、このセパレーターを約１箇月間３
０％ＫＯＨ　溶液中に浸漬して、その変化を観察した。 その結果このセパレーターは強アルカリ液中に長期間浸
漬されても変化しないことを確認できた。

【００５１】さらにこのセパレーターを取り出して乾か
した後、吸液率を調べた。その結果、乾燥後の吸液率は
初期の吸液率と同等の値であった。これによりこのセパ
レーターは一旦液から取り出され乾燥されたあとでも吸
液性が落ちないものであることを確認できた。

【００５２】（実施例７）実施例４で作成した不織布に
ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ水溶液の濃度を変
えて、付着量が異なるセパレーターを各種作成した。

【００５３】これらセパレーターについて、結果を表４
に示したとおり、吸液速度、保液率、電気抵抗および３
０％ＫＯＨ　水溶液洗浄後の重量減少を調べたところ、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの付着量は０．０
５〜０．５ｗｔ％の範囲が良好であることが判明した。

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例８）ドデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダの代わりに脂肪族アルコール硫酸エステル塩を
用いて実施例６および実施例７と同様の試験を行った。

【００５６】この結果、脂肪族アルコール硫酸エステル
塩を用いても、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩と同様
の効果があり、その付着料の影響も同様の傾向であるこ
とを確認できた。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電池用セパ
レーターは、ポリスルフォン及び／又はポリエーテルス
ルフォン、ポリ塩化ビニル、メタクリル酸エステル系重
合体からなる繊維を主体として、構成されたシートから
なるものなので、優れた親水性を有しており高度の保液
能を発揮する。従って本発明の電池用セパレーターは液
中での電気抵抗が低く、電池の放電容量を向上できる。 また充電時に発生するガスの透過性が良好で密閉型電池
の充電時の内圧上昇事故を確実に防止し得るものとなる
。しかも本発明の電池用セパレーターは耐酸化性に優れ
るので、本発明の電池用セパレーターを用いることによ
り寿命が長く、自己放電の少ない高性能電池を構成する
ことができる。

【００５８】また、シートに低温プラズマ処理またはコ
ロナ放電処置の施す電池用セパレーターの製造方法によ
れば、セパレーターをなす繊維に親水性の基が導入され
るので、セパレーターの親水性がより向上する。

【００５９】さらに、耐アルカリ性の界面活性剤を含む
電池用セパレーターも、高い吸液率、吸液速度を有する
ので、このセパレーターを用いることにより電池の性能
を向上することができる。

【００６０】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリスルフォン及び／又はポリエーテルス
   ルフォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２０〜４０
   重量％及びメタクリル酸エステル系重合体２０〜６５重
   量％との混合重合体からなる繊維を主体として構成され
   、保液率が４００％以上、吸液速度が液滴消失速度で５
   秒以下であるシートからなることを特徴とする電池用セ
   パレーター。
2. 【請求項２】ポリスルフォン及び／又はポリエーテルス
   ルフォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２０〜４０
   重量％及びメタクリル酸エステル系重合体２０〜６５重
   量％との混合重合体からなる繊維を主体として構成され
   たシートに、低温プラズマ処理又はコロナ放電処理を施
   すことを特徴とする電池用セパレーターの製造方法。
3. 【請求項３】ポリスルフォン及び／又はポリエーテルス
   ルフォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２０〜４０
   重量％及びメタクリル酸エステル系重合体２０〜６５重
   量％との混合重合体からなる繊維を主体として構成され
   たシートに、耐アルカリ性界面活性剤を０．０５〜０．
   ５ｗｔ％含有させることを特徴とする電池用セパレータ
   ーの製造方法。