JPH04255765A - つや消し塗料とその塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐酸性、つや消し
性および耐スリキズなどがすぐれ、しかも硬化性、耐水
性、耐黄変性、耐溶剤性なども良好な塗膜を形成するつ
や消し塗料とその塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車上塗り塗料において、
近年地球的規模で問題となっている硫黄酸化物や窒素酸
化物などの大気汚染物質に基づく酸性雨（ｐＨ２〜５）
などに耐えうる塗膜を形成する塗料の開発が強く望まれ
ている。

【０００３】従来、ポリイソシアネート化合物を架橋剤
とするウレタン塗料はすぐれた耐酸性を示すが、２液形
であるために取扱いが煩雑で、しかも該ポリイソシアネ
ート化合物が強い毒性を有しているという欠点がある。 また、ブロックポリイソシアネート化合物を使えば、そ
れらの欠点は解決できるが、解離温度が高く現用ライン
焼付温度（１４０−１５０℃）では塗膜の硬化が不充分
であり、しかもブロック剤によって塗膜が熱黄変しやす
いという問題がある。

【０００４】また、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ
基含有樹脂とからなる組成物は耐酸性がすぐれているが
、耐溶剤性が劣る。さらに、カルボキシル基含有樹脂、
エポキシ基含有樹脂およびメラミン樹脂からなる組成物
（特開昭６３−１１３０８７号公報、特開平１−１３９
６５５号公報参照）は、耐酸性や耐溶剤性などを向上さ
せるために官能基を多く導入すると相溶性が低下すると
いう欠点がある。また、同一分子中にカルボキシル基、
エポキシ基および水酸基を含有する樹脂とメラミン樹脂
とからなる樹脂組成物（特公昭４７−３７３４号公報参
照）も知られているが、塗膜の耐酸性などを向上させる
ために前者の樹脂に上記官能基を多く導入すると重合反
応中にゲル化しやすく、また長期貯蔵安定性の面でも不
利である。

【０００５】一方、自動車外板上塗り塗装は一般に光沢
のすぐれたつやあり塗膜に仕上げられているが、近年、
新意匠としてつや消し塗膜に仕上げることがある。これ
まで、つや消し塗膜に仕上げるためにシリカ粉末を配合
することが多く行われていたが、該シリカ粉末は塗膜表
層部に浮くため、該塗面をポリッシュするとシリカ粉末
が離脱してその部分だけつやありとなって外観が低下し
好ましくない。さらに、耐スリキズ性、耐汚染性や耐候
性なども低下するという欠陥も有している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる問題
点を解決するために鋭意研究を行なった結果、今回、耐
酸性、つや消し性および耐スリキズ性がすぐれ、しかも
硬化性、耐黄変性、耐溶剤性および耐水性などのすぐれ
た塗膜を形成するつや消し塗料およびその塗装法を見い
出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、■　　（Ａ）同一分
子中にカルボキシル基、水酸基およびエポキシ基を含有
し、かつ酸価が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、エポキシ当量が３０００〜
１５０００ｇ／ｅｑおよび数平均分子量３，０００〜３
０，０００であるアクリル樹脂、（Ｂ）同一分子中にカ
ルボキシル基、水酸基およびエポキシ基を含有し、かつ
酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上、エポキシ当量が２５０〜２５００ｇ／ｅ
ｑおよび数平均分子量が３，０００〜３０，０００であ
るアクリル樹脂、（Ｃ）アミノ樹脂、および（Ｄ）粒径
が５〜５０μで、かつアルミナおよび（または）シリカ
で表面処理してなるガラス粉末を主成分とし、そして（
Ａ）成分のカルボキシル基／（Ｂ）成分のエポキシ基モ
ル比が１／０．５〜０．５／１であって、かつ（Ｃ）成
分を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に基づい
て１０〜４０重量％含有し、（Ｄ）成分を（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）成分の合計１００重量部あたり３０〜１
２０重量部配合してなることを特徴とするつや消し塗料
、および

【０００８】■　　着色塗料を塗装し、該塗面にクリヤ
ー塗料を塗装する塗装工程において、該クリヤー塗料と
して、上記■のつや消し塗料を用いることを特徴とする
塗装方法に関する。

【０００９】本発明のつや消し塗料において、（Ａ）、
（Ｂ）両成分が共にカルボキシル基を有しているために
該両成分同士はもちろんのこと、（Ｃ）成分との相溶性
もすぐれている。

【００１０】（Ａ）成分は、カルボキシル基が多いがエ
ポキシ基が少なく、逆に（Ｂ）成分はエポキシ基は多い
がカルボキシル基が少ないため、前記各成分の重合中に
カルボキシル基とエポキシ基との反応に基づくゲル化や
高分子量化は殆ど認められないという利点がある。

【００１１】（Ａ）および（Ｂ）成分が有する官能基同
士およびこれらと（Ｃ）成分とで架橋反応し、その結果
、耐酸性、耐溶剤性、耐候性および平滑性などのすぐれ
た塗膜を形成する。

【００１２】（Ｄ）成分を配合しているので、形成され
るつや消し塗膜は、光沢値が６０度鏡面反射率で５０％
以下に容易に調整でき、しかも、ワックスや研磨剤など
でポリッシュしてもつや消し塗面の光沢値は殆ど変化せ
ず、かつ、耐水性、耐スリキズ性、耐候性および耐汚染
性なども従来のつや消し剤を用いたものに比べて著しく
すぐれており、自動車外板用つや消し塗膜として好適で
ある。

【００１３】本発明における「つや消し」とは、上記つ
や消し塗料を用いて形成される塗面の光沢値がＪＩＳ　
　Ｋ５４００、６，７に基づく６０度鏡面反射率が５０
％以下、特に３０％以下である塗面を言う。本発明では
、上記つや消し塗料自体の塗面がかかる光沢値を有して
おり、つや消し塗膜を形成する。

【００１４】以下、本発明のつや消し塗料についてさら
に詳細に説明する。

【００１５】（Ａ）成分：　　同一分子中にカルボキシ
ル基、水酸基およびエポキシ基を含有し、かつ酸価が１
５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上、エポキシ当量が３，０００〜１５，０００ｇ
／ｅｑおよび数平均分子量が３，０００〜３０，０００
であるアクリル樹脂。

【００１６】上記特性をもつアクリル樹脂〔（Ａ）成分
〕は、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有
単量体およびエポキシ基含有単量体を必須成分とし、さ
らに必要に応じてその他の単量体を用いて共重合せしめ
ることによって得ることができる。

【００１７】カルボキシル基含有単量体は、１分子中に
１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合と
を有する重合性モノマー、特にカルボキシル基含有アク
リル系モノマーが好ましく、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸を例示することができ、更にマレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸及びそれらのモノエステル
化物等が挙げられ、これらは１種または２種以上用いる
ことができる。

【００１８】水酸基含有単量体は、１分子中に１個以上
の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する重合性モノ
マー、特に水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく、
具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノ（
メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物
等が挙げられ、これらは１種または２種以上組合わせて
用いることができる。

【００１９】エポキシ基含有単量体は、１分子中に１個
以上のエポキシ基（又はグリシジル基）と１個の重合性
不飽和結合とを有する重合性モノマー、殊にエポキシ基
含有アクリル系モノマーが好ましく、具体的には、グリ
シジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、メ
チルグリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルア
クリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示され、
これらは１種または２種以上用いることができる。

【００２０】また、上記単量体と共重合可能なその他の
単量体は、上記カルボキシル基、水酸基およびエポキシ
基を含有せず、しかも重合性不飽和結合を１個有し、か
つ上記各単量体と共重合可能なモノマーが好ましく、具
体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）ア
クリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのジ（アルキル）アミノアルキル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸およびメタアクリル酸のエステ
ル類を挙げることができる。さらに、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物；アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタク
リルアミド、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、Ｃ４
　〜Ｃ２０のα−オレフィン等を用いることもできる。

【００２１】（Ａ）成分において、上記各単量体の構成
比率はこれらの単量体から形成される共重合体（アクリ
ル樹脂）の酸価、水酸基価およびエポキシ当量が前記し
た範囲内に包含されるように調整すればよい。また、該
各単量体による共重合反応は常法により行なうことがで
き、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の既知の何れの重合法にても製造することがで
きる。その際、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタ酸）
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサ
イド、カリウムパーサルフェート、過酸化水素、２，２
′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオアミド〕等を用いることができ、また、必
要に応じて連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等を
用いることもできる。

【００２２】また、反応温度は重合中におけるカルボキ
シル基／エポキシ基の反応をおさえるために約７０〜約
１３０℃、好ましくは約７０〜１１０℃範囲内が好都合
である。かくして得られるアクリル樹脂〔（Ａ）成分〕
は１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価をもつことができる。 酸価が１５より少ないと（Ｂ）成分のエポキシ基との反
応性が低下し、形成される塗膜の耐酸性が向上せず、逆
に１５０ｍｇＫＯＨより大きくなると溶剤溶解性や（Ｂ
）成分との相溶性などが低下する傾向がみられる。また
、該アクリル樹脂は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましく
は３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価をも
つことが重要であって、その水酸基が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇより小さくなると（Ｃ）成分との架橋反応性が劣る。 さらに、該アクリル樹脂はエポキシ当量が３，０００〜
１５，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３，２００〜９，０
００ｇ／ｅｑの範囲内にあり、エポキシ価が１５，００
０より大きくなると（Ｂ）成分との相溶性が悪くなり、
逆に３，０００より小さくなると（Ａ）成分の合成反応
中にカルボキシル基とエポキシ基との反応が進んで高分
子量化・ゲル化に到りやすい。また、（Ａ）成分の数平
均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフ）を用いたポリスチレン換算の値であり、３，００
０〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，００
０の範囲内にあることができる。（Ａ）成分の数平均分
子量が３，０００より小さくなると塗膜の耐候性、耐水
性が劣り、３０，０００より大きくなると仕上り外観な
どの低下をまねきやすい。

【００２３】（Ｂ）成分：　　同一分子中にカルボキシ
ル基、水酸基およびエポキシ基を含有し、かつ酸価が２
〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上、エポキシ当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑおよび
数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるアクリ
ル樹脂。

【００２４】上記特性をもつアクリル樹脂〔（Ｂ）成分
〕は、例えばカルボキシル基含有単量体、水酸基含有単
量体およびエポキシ基含有単量体を必須成分とし、さら
に必要に応じてその他の単量体を用いて共重合せしめる
ことによって得ることができ、これらの単量体としては
前記（Ａ）成分の説明で例示したものから選ばれる１種
または２種以上が好ましく、これら各単量体の構成比率
は得られるアクリル樹脂〔（Ｂ）成分〕の酸価、水酸基
価およびエポキシ当量が上記範囲内に含まれるように調
整することが必要である。また、これらの単量体の共重
合は前記（Ａ）成分について述べたと同様の方法で行な
うことができる。

【００２５】（Ｂ）成分としてのアクリル樹脂において
、酸価は２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが
重要であり、その酸価が２未満では（Ａ）成分との相溶
性が悪くなり、逆に１０を越えると該（Ｂ）成分の合成
中にカルボキシル基とエポキシ基との反応が進んで高分
子量化・ゲル化が起りやすい。また、該アクリル樹脂の
水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３５〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあって、その水酸基価
が３０未満であると（Ｃ）成分との架橋反応性が低下す
る。

【００２６】さらに、該アクリル樹脂のエポキシ当量は
２５０〜２，５００、好ましくは３００〜１，５００の
範囲内にあることが望ましく、エポキシ当量が２，５０
０より多いとカルボキシル基との反応性が低下し、塗膜
の耐酸性が向上せず、反対に２５０未満では（Ａ）成分
との相溶性が低下しやすい。

【００２７】アクリル樹脂〔（Ｂ）成分〕は３，０００
〜３０，０００、好ましくは、５，０００〜２０，００
０の範囲内の数平均分子量をもつことができ、その数平
均分子量が３，０００未満では塗膜の耐候性、耐水性が
劣り、３０，０００より大きくなると塗膜の仕上り外観
などが低下しやすい。

【００２８】（Ｃ）成分：　　アミノ樹脂アミノ樹脂と
しては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等
の少なくとも１種と、ホルムアルデヒド類とから合成さ
れるメチロール化アミノ樹脂が包含され、さらにメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール等の低級１価アルコールによってメチロール
基の一部又は全部をアルキルエーテル化したものもアミ
ノ樹脂として用いられる。

【００２９】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混
合するに際して使用しうる溶媒もしくは分散媒としては
有機溶剤および（又は）水が適している。

【００３０】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の構成比
率は厳密に制限されるものではなく、各成分の種類や用
途等に応じて変うるが、一般的には、まず、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との比率は（Ａ）成分のカルボキシル基／
（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比に基づいて１／０．５
〜０．５／１、好ましくは１／０．６〜０．６／１の範
囲内とすることができ、この範囲から外れると塗膜の耐
溶剤性、付着性が低下しやすい。また、（Ｃ）成分の配
合比率は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に
基いて１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
の範囲内とすることができ、（Ｃ）成分が１０重量％よ
り少ないと（Ｃ）成分と（Ａ）成分、（Ｂ）成分の水酸
基との架橋反応が不充分となり、塗膜の耐溶剤性が低下
しやすく、反対に４０重量％より多くなると塗膜の耐酸
性が劣る傾向がある。

【００３１】（Ｄ）成分：　　粒径５〜５０μで、かつ
アルミナおよび（または）シリカで表面処理したガラス
粉末。

【００３２】まず、表面処理せしめるガラス粉末の形は
球状が最も好ましいが、それ以外であってもさしつかえ
なく、中空状も用いられる。中空状ガラス粉末を多量配
合するとクリヤー塗膜の透明性が低下しやすいので、こ
のものは濃色の着色塗膜面に適用することはあまり好ま
しくないが、淡色の塗面には問題なく塗装できる。ガラ
ス粉末はそれ自体既知の方法で製造することができ、組
成的にはＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ
２　Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯが主な組成であるソーダ石
灰ガラス。 特にＮａ２　Ｏの含有率がガラス粉末中、１重量％以下
である低アルカリ形ガラス粉末が好ましい。

【００３３】該ガラス粉末を表面処理するアルミナおよ
び（または）シリカはいずれも無機系であり、まず、例
えばアルミニウム塩および（または）ケイ酸塩の水溶液
をガラス粉末の水スラリー中に添加してガラス粉末表面
にこれらの塩からなる皮膜を形成せしめる。この系の温
度は室温でもよいが、適宜加温してもさしつかえない。 次いで、酸またはアルカリで中和し、ガラス粉末表面に
処理剤の水和物を沈積させ、副生する可溶性塩類を洗浄
・除去し、乾燥させる。ガラス粉末の粒子表面に沈積し
た皮膜はＡｌ２　Ｏ３　・ｎＨ２　Ｏ・ＳｉＯ２　の皮
膜が好ましく、ガラス粉末の表面を被覆する。ガラス粉
末の処理はアルミナ単独でもさしつかえないがアルミナ
とシリカとの複合処理が好ましい。

【００３４】該ガラス粉末は塗膜をつや消しにするため
のものであって、その粒径が５〜５０μ、好ましくは８
〜２５μのものを用いる必要があり、５μより小さくな
るとつや消し効果が低下し、また５０μより大きくなる
と塗面の平滑性や耐汚染性などが低下するので、いずれ
も好ましくない。特に８〜２５μのものを用いるとつや
消し効果が顕著である。

【００３５】（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分中の合計樹脂固形分１００重量部あたり、
３０〜１２０重量部（好ましくは４０〜１１０重量部）
であるが、この配合量はつや消し程度によって決まる。 ６０度鏡面反射率で１０〜３０％のつや消しでは低アル
カリガラス粉末の配合量は５０〜１００重量部になる。 また本発明に配合するガラス粉末はさらに有機処理した
ものが耐水性は更に向上する。ガラス粉末の処理はアミ
ノ・シラン、グリシド・シラン、アクリル・シランなど
がある。その中ではアミノ・シラン、グリシド・シラン
がより良い。

【００３６】本発明のつや消し塗料には、さらに必要に
応じて硬化触媒、粘度調整剤（例えば、有機モンモリナ
イト、ミクロゲル、ポリアミドなど）、塗面調整剤（例
えばシリコン系、アクリル樹脂系など）、紫外線吸収剤
、ブロックポリイソシアネート化合物、着色顔料、メタ
リック顔料、干渉顔料などを通常の量で配合することが
できる。

【００３７】該硬化触媒としては、水酸基とアミノ基樹
脂との架橋反応を促進させるために、例えばジブチルリ
ン酸等のリン酸系触媒や、ドデシルベンゼンスルホン酸
、パラトルエンスルホン酸等のアミンブロック強酸触媒
等が有利に用いられ、また、カルボキシル基とエポキシ
基との架橋反応を促進させるためには、例えば、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
テトラフェニルホスホニウムクロライド等の４級ホスホ
ニウム塩等が適している。

【００３８】本発明のつや消し塗料は上記成分を有機溶
剤に溶解もしくは分散せしめることによって得られる。 その形態は有機溶剤型、ハイソリッド型および非水分散
液型などがあげられ、それ自体既知の方法で調整できる
。

【００３９】本発明のつや消し塗装方法は、架橋硬化型
着色塗料を塗装し、該塗面に架橋硬化型クリヤー塗料を
塗装する塗装方法であって、該クリヤー塗料として、上
記のつや消し塗料を用いることを特徴とするつや消し塗
装方法である。

【００４０】この方法において用いる架橋硬化型着色塗
料は、室温もしくは加熱によって三次元に架橋反応して
架橋硬化する樹脂組成物および着色顔料を必須成分とす
る塗料である。

【００４１】上記樹脂組成物は原則として基体樹脂およ
び架橋剤を主成分としている。基体樹脂としては架橋性
官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂および
アルキド樹脂などがあげられ、架橋剤としてはメチロー
ル化および（又は）アルキルエーテル化メラミン樹脂や
尿素樹脂、さらにポリイソシアネート化合物（ブロック
化物も含む）も使用できる。また、架橋剤を用いない自
己硬化性樹脂も上記樹脂組成物として使用できる。

【００４２】さらに、水酸基、アルコキシル基等の遊離
の官能基を２個以上有する特定のポリシロキサン系マク
ロモノマーとオキシラン基含有ビニルモノマーとを単量
体成分として含有するビニル共重合体、又は上記特定の
ポリシロキサン系マクロモノマーを必須単量体成分とす
る重合体とオキシラン基含有ビニル単量体を必須単量体
成分とする重合体との混合物を基体樹脂とし、これに、
硬化触媒として、ルイス酸、プロトン酸、金属アルコキ
シド、有機金属化合物及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する
化合物から選ばれた少くとも一種を配合した塗料組成物
は、単量体成分であるポリシロキサン系マクロモノマー
中に存在するシラノール基や該マクロモノマー中のアル
コキシル基の加水分解によって生じるシラノール基と、
他の単量体成分であるオキシラン基含有ビニルモノマー
中のオキシラン基とが架橋官能基となり、１００℃以下
の低温においても、塗膜の表面と内部で同時に硬化反応
が進行し、しかも硬化物の表面と内部とで硬化の程度の
差が少なく、チヂミを生じ難いものであり、本発明にお
いて好適に用いられる。

【００４３】着色顔料は、チタン白、カーボンブラック
およびフタロシアニンブルーなどの通常の着色顔料およ
びメタリック顔料などから選ばれた１種又は２種以上が
使用できる。

【００４４】本発明で用いる着色塗料は上記樹脂組成物
および着色顔料を有機溶剤および／又は水に溶解もしく
は分散せしめることによって得られるものが好適である
。その形態は有機溶液型、ハイソリッド型、非水分散液
型、水溶液型および水分散型などがあげられ、それ自体
既知の方法で調整できる。粉体型塗料であってもよい。

【００４５】本発明のつや消し塗装仕上げ方法は、被塗
物（金属および／又はプラスチック製自動車外板）を必
要に応じて表面処理、プライマー塗装および中塗り塗装
を行なった後、上記着色塗料を塗装する。塗装膜厚は制
限されないが硬化塗膜に基づいて１０〜３０μが好まし
い。該着色塗膜を常温〜１６０℃において架橋硬化した
のち又は未硬化の状態で、該塗膜面に上記つや消しクリ
ヤー塗料を塗装する。クリヤー塗膜の膜厚は硬化塗膜に
基づいて２０〜１００μの範囲が適している。つや消し
クリヤー塗料を塗装後、室温〜１６０℃で硬化させるこ
とが好ましい。つや消しクリヤー塗膜は単一層でよいが
、必要に応じて２層以上であってもよい。

【００４６】本発明の方法によって形勢されるつや消し
塗膜は、光沢値が６０度鏡面反射率で５０％以下に容易
に調整でき、しかも、ワックスや研磨剤などでポリッシ
ュしてもつや消し塗面の光沢値は殆ど変化せず、かつ、
耐酸性、耐水性、耐スリキズ性、耐候性および耐汚染性
なども従来のツヤ消剤を用いたものに比べて著しくすぐ
れており、特に自動車外板用ツヤ消塗膜として好適であ
る。以下、本発明を製造例および実施例によって更に具
体的に説明する。なお、部及び％は重量部及び重量％を
示す。

【００４７】Ｉ　　製造例 （１）つや消し塗料（Ａ）成分の製造：攪拌機、温度計
、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコ
にキシレン４５０部、ｎ−ブタノール１５０部を仕込み
１００℃に加温する。ここに表−１に示す単量体成分を
４時間で滴下した後、２時間１００℃に保ち、然る後に
、キシロール４００部で希釈し、固型分含有率５０％の
アクリル共重合体（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。 （２）つや消し塗料（Ｂ）成分の製造：（Ａ）成分の製
造で用いたのと同様の反応装置にキシレン３００部、ｎ
−ブタノール３００部を仕込み１００℃に加温する。こ
れに表−１に示す単量体成分を４時間で滴下した後、２
時間１００℃に保ち、然る後にキシロール４００部で希
釈し、固型分含有率５０％を有するアクリル共重合体（
ｂ−１）〜（ｂ−４）を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】ＩＩ　　実施例および比較例ＩＩ−１　　
つや消し塗料 製造例で得た（Ａ）および（Ｂ）成分にアミノ樹脂〔（
Ｃ）成分〕およびガラス粉末〔（Ｄ）成分〕などをサン
ドミルなどを用いて配合し、粘土調整してツヤ消しクリ
ヤ塗料を製造した。

【００５０】実施例１　　つや消しクリヤー塗料（Ｃ−
１）： 　　（ａ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０部　　（ｂ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８０〃　　６０％ユーバン２０ＳＥ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３３〃　　　　（三井東圧社製　　
ブチル化メラミン）　　ガラス粉末（注−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００〃　　表面調整剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１〃　　　　（ビックケミ社
製　　ＢＹＫ−３００）　　紫外線吸収剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０〃　　　　（チバガイギ
ー社製　　チヌビン９００）上記混合物をスワゾール１
０００で希釈し、Ｆｏｒｄ　　ｃｕｐ（＃４）２０℃で
２５秒の粘度に調整した。 （注−１）ガラス粉末 ソーダ石灰ガラス粉末（球形、粒径１０μ、東芝バロテ
ィーニ（株）製、マイクロビーズＭＢ−１０）をアルミ
ナ処理してなるガラス粉末。

【００５１】実施例２　　つや消しクリヤ塗料（Ｃ−２
）： 　　（ａ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９０部　　（ｂ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０〃　　サイメル３０３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０〃　　　　（三井サイアナ
ミド、フルメトキシメラミン）　　ガラス粉末（注２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９０〃　　ＮＡＣＵＲＥ　
　５２２５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２〃　　　　（キン
グ社製　　ドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物）
　　表面調整剤（ＢＹＫ−３００）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〃　　
紫外線吸収剤（チヌビン９００）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〃上記混合物
を実施例１と同様に製造した。 （注−２）ガラス粉末 マイクロビースＭＢ−１０をアルミナおよびシリカ処理
し、さらにアミノ、シラン処理したもの。

【００５２】実施例３　　つや消しクリヤ塗料（Ｃ−３
）： 　　（ａ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０部　　（ｂ−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８０〃　　６０％ユーバン２０ＳＥ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３３〃　　ガラス粉末（注３）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１０〃　　表面調整剤（ＢＹＫ−
３００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１〃　　紫外線吸収剤（チヌビン９００
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０〃　　テトラブチルアンモニウムクロライド　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〃上記混合
物を実施例１と同様に製造した。 （注−３）ガラス粉末 低アルカリガラス粉末（東芝バロティーニ（株）製、Ｅ
ＭＢ−１０、球形、粒径１０μ）をアルミナ、シリカ処
理し、次いでアミノ、シランの有機処理したもの。

【００５３】比較例１　　クリヤ塗料（Ｃ−４）：　　
（ａ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００部　　（ｂ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０〃　　６０％ユーバン２０ＳＥ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０〃　　ガラス粉末（注１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００〃　　表面調整剤（ＢＹＫ−３００
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１〃　　ＵＶ吸収剤（チヌビン９００）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０〃上記混合物を実施例１と同様に製造した。

【００５４】比較例２　　クリヤ塗料（Ｃ−５）：　　
（ａ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０部　　（ｂ−４）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０〃　　６０％ユーバン２０ＳＥ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０〃　　ガラス粉末（注１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００〃　　表面調整剤（ＢＹＫ−３０
０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１〃　　ＵＶ吸収剤（チヌビン９００）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０〃上記混合物を実施例１と同様に製造した。

【００５５】実施例４　　つや消し着色塗料（Ｓ−１）
：　　チタン白　　ＪＲ−７０１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部　　　　（帝国化工社製、二酸化チタン）　　（ａ
−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０部　　（ｂ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０〃　　６０％ユーバン２０ＳＥ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３３〃　　ガラス粉末（注−３）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００〃　　表面調整剤（ＢＹＫ−３００
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１〃の混合物をスワゾール１０００で希釈し、
Ｆｏｒｄ　　Ｃｕｐ（＃４）２５秒の粘度に調整した。

【００５６】ＩＩ−２　　つや消し塗装方法リン酸亜鉛
処理した軟鋼板上に電着塗膜及び中塗塗膜を形成し、下
記メタリック塗料を塗装し（膜厚：硬化膜厚で２０μ）
、室温で５分間放置後、その塗面に上記つや消しクリア
ー塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を塗装し（膜厚：同上４
０μ）、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を同時に硬化
せしめた。得られた塗膜の性能試験結果を表−２に示す
。

【００５７】（メタリック塗料）： 　　アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００部　　（大日本インキ化学工業社製　　アク
リデイィク４７−７１２）　　ブチル化メラミン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０部　　（三井東圧社
製、ユーバン２０ＳＥ−６０）　　アルミペースト　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（東洋アル
ミ社製、アルミペースト５５−５１９）上記をスワゾー
ル＃１０００　　３０部とトルエン７０部とからなる混
合溶剤によりフォードカップ　Ｎｏ．４（２０℃）１４
秒に調整した。

【００５８】ＩＩ−３　　着色塗料： 前記と同様にして電着塗装及び中塗り塗装したリン酸亜
鉛処理鋼板に、上記着色塗料（Ｓ−１）を塗装し（塗装
膜厚：同上４０μ）、１４０℃で３０分加熱して硬化せ
しめた。得られた塗膜の性能試験結果を表−２に示す。 また、表−２は、各塗料の各成分の配合比率も併記した
。

【００５９】

【表２】 た後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。 〇：全く変化のないもの。 △：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。 ×：塗面が白化したもの。 リコート付着性：各試料を１６０℃、３０分で焼付け後
、その上に同じ上塗り（メタリックの場合はベースコー
ト／クリアコート）を塗装し１４０℃、３０分間焼付け
た後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セロ
テープで、そのハガレの有無を判定する。 〇：全くハガレが認められない。 △：わずかにハガレが認められる。 ×：著しいハガレが認められる。

【００６１】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し塗面を観察し次の基準で評価した。 〇：全く変化のないもの。 △：わずかにツヤ引けするもの。 ×：塗面が白化したもの。

【００６２】仕上がり外観：目視判定。耐汚染性：５×
５ｃｍの塗板上に、ＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇをの
せて、これを刷毛で２０回掃くように均一に拡げ、２０
℃で２４時間静置した。次に、これを清浄な刷毛を用い
て流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。 ◎：全く汚れが認められない。 〇：僅かに汚れが認められる。 △：かなり汚れが認められる。 ×：著しく汚れが認められる。

【００６３】耐スリキズ性：染色物摩擦堅牢度試験（大
栄化学精器製作所製）を用いた。磨き粉（ダルマ・クレ
ンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を試験機
端子で押えて、０．５ｋｇ荷重をかけ、２５往復摩擦す
る。水洗後、スリキズの程度を、◎、〇、△、×の４段
階で判定した。

【００６４】促進耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験
機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験による。 試験条件：紫外線照射　　１６Ｈ／６０℃水　　凝　　
結　　８Ｈ／５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価した。 ◎：殆んど初期とかわらない光沢を保っている。 〇：僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がな
い。 △：光沢低下、白化現象が認められる。 ×：著しい光沢低下、ヒビワレ、白化現象が認められ、
不合格である。

【００６５】耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃
針先端半径１／２インチ、落鐘重量５００ｇ　で試験す
る。塗面にワレ目の入らない最大高さで示す（５ｃｍき
ざみ）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）同一分子中にカルボキシル基、
   水酸基およびエポキシ基を含有し、かつ酸価が１５〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
   上、エポキシ当量が３０００〜１５０００ｇ／ｅｑおよ
   び数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるアク
   リル樹脂、（Ｂ）同一分子中にカルボキシル基、水酸基
   およびエポキシ基を含有し、かつ酸価が２〜１０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、エポキ
   シ当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑおよび数平均分子量
   が３，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂、（Ｃ
   ）アミノ樹脂、および（Ｄ）粒径が５〜５０μで、かつ
   アルミナおよび（または）シリカで表面処理してなるガ
   ラス粉末を主成分とし、そして（Ａ）成分のカルボキシ
   ル基／（Ｂ）成分のエポキシ基モル比が１／０．５〜０
   ．５／１であって、かつ（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）お
   よび（Ｃ）成分の合計量に基づいて１０〜４０重量％含
   有し、（Ｄ）成分を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
   合計１００重量部あたり３０〜１２０重量部配合してな
   ることを特徴とするつや消し塗料。
2. 【請求項２】　　着色塗料を塗装し、該塗面にクリヤー
   塗料を塗装する塗装工程において、該クリヤー塗料とし
   て、請求項１の塗料から選ばれたつや消し塗料を用いる
   ことを特徴とするつや消し塗装方法。