JPH0425672B2 - - Google Patents

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JPH0425672B2
JPH0425672B2 JP58072771A JP7277183A JPH0425672B2 JP H0425672 B2 JPH0425672 B2 JP H0425672B2 JP 58072771 A JP58072771 A JP 58072771A JP 7277183 A JP7277183 A JP 7277183A JP H0425672 B2 JPH0425672 B2 JP H0425672B2
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battery
copper
lithium
cathode
anode
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JP58072771A
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Buresujinsukii Junia Uorutaa
Etsuchi Burudaa Aran
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Polaroid Corp
Original Assignee
Polaroid Corp
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Publication of JPH0425672B2 publication Critical patent/JPH0425672B2/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/42—Grouping of primary cells into batteries
    • H01M6/46—Grouping of primary cells into batteries of flat cells
    • H01M6/48—Grouping of primary cells into batteries of flat cells with bipolar electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気バツテリーに関し、特に一つ以上
の電池（cell）からなる新規なリチウム、バツテ
リーに関する。
リチウム バツテリーは、低温許容度、高エネ
ルギー密度及び長寿命の如き潜在的に優れた品質
をもつことが以前から知られているが、これ迄、
極めて特殊な用途に対し限られた量で使用する場
合にしか採用されてきていない。「リチウム バ
ツテリーへの焦点：局限的需要のための高エネル
ギー（Focus On Lithium Batteries：High
Energy For Critical Needs）」と題する論文
〔Electronic Design、pp.183−198、Dec.10
（1981）〕の183頁に指摘されているように、この
受け入れが限られている理由は簡単であるが解決
しにくいものである。即ち、従来のリチウム バ
ツテリーは非常に高価であること及び危険である
という評判があることである。
リチウム バツテリーを設計し、製造する従来
の方法はニツケルメツキ鋼のような金属容器で包
んだ一つの電池（cell）で、電流コレクターとし
てのニツケルメツキ鋼又はステンレス鋼の格子と
共に一体的に形成されたリチウム円板を有する電
池としてバツテリーの概念を取り扱つている。陽
極（cathode）は金属環のようなもので金属キヤ
ツプに保持された種々の還元剤のどれかをプレス
した固体ペレツトである。そのような構造は例え
ば米国特許第3853627号に記載されている。この
構造体は電池を機械的損傷から保護し、O2、N2、
CO2、H2およびH2Oの如き大気中の潜在的に反
応性の成分と化学的に活性な電池成分との間の相
互作用を防ぎ、SO2の如き揮発性電気化学的成
分、或は保存中に形成されるか又は電池製造中に
適切に排除又は除去されなかつた汚染物と電池成
分との間の二次反応で形成されたガスによつて電
池内に発生した圧力の影響を或る程度改善するの
に明白な利点を有する。しかし、このように電池
の一体性を確実にする構造はそれに付随する重大
な欠点を有する。それらの中で注目すべきもの
は、構造の複雑性とそれによるコスト増大、過度
の内部ガス発生、内部汚染、誤用又は不適切な排
棄法によつて起される爆発の可能性である。
爆発の可能性は堅い金属電池容器を使用した場
合、即ち潜在的に爆発性の反応が起きる可能性を
最小にするのに用いられる非常に便宜的手段に固
有のものである。
リチウム バツテリー中の最近の進歩はアラン
H.ブルーダー（Alan H.Bruder）により1982年
１月20日に出願された以下の米国特許出願に記載
されており、参考のためそれら全ての出願をそれ
らの全体についてここに記載する。
気密に密封されたリチウム バツテリーについ
ての米国特許第340990号；有機スラリー陽極をも
つリチウム バツテリーについての米国特許出願
第341195号、積層多重電池リチウム バツテリー
についての米国特許出願第341196号及び積層陰極
をもつリチウム バツテリーについての米国特許
出願第341197号。
本発明の目的は構造を簡単にすること及びリチ
ウム バツテリーの信頼性を改善することであ
る。
上記米国特許出願第341195号に記載の如き有機
スラリー陽極を使用することは、従来の別法であ
るプレス結合した陽極ペレツトで起きる問題の多
くを軽くすることが見出されている。基本的に有
機スラリー陽極は有機溶媒中にリチウム塩を入れ
た溶液中にMnO2及び炭素を入れたスラリーから
なる。リチウム系中の電解質として用いられるリ
チウム塩のために必要な溶解度及びイオン活性度
を得るために、プロピレン カーボネート、１，
２ジメトキシエタン等の如きかなりの溶媒力のあ
る有機溶媒が従来用いられていた。上記米国特許
出願第341196号で認められているように、そのよ
うな溶媒は、電子伝導のための低インピーダンス
を与えながら電気化学的に活性電池成分を分離す
るのに用いられている導電性プラスチツク内部セ
ル（inter cell）接続部材に浸透する能力をもつ
ように見える。この浸透は導電性プラスチツクの
認め得る溶解（solvation）或は膨潤によつて特
徴づけられる程充分に顕著なものではなく、実
際、導電性プラスチツク境界が有機スラリー陽極
（cathode）をリチウム陰極（annode）から分離
するのに用いられたバツテリーでインピーダンス
が増大する現像から、起きると推論されているに
過ぎない。上記米国特許出願第341196号に記載さ
れているように、この傾向は導電性プラスチツク
の層間に金属溶媒障壁を狭んで溶媒不透過性内部
セル結合部材を形成することによつて防ぐことが
できる。しかし、常温で或る期間に亘つて、或は
48.9℃（120〓）の近辺の上昇した温度でははる
かにもつと短い時間で、有機スラリー陽極に用い
た溶媒は導電性プラスチツク積層体間の接着結合
を弱くするか又は破壊する傾向を示す。それらプ
ラスチツク積層体はスラリーと接続し、電気化学
的分離のために用いられており、溶媒障壁として
或はそれらの電気伝導性及び機械的強度のため外
部電気端子として用いられている金属箔積層体に
隣接するものである。
陽極スラリーに用いられた有機溶媒と導電性プ
ラスチツク−金属界面との間の好ましくない相互
作用によつて課せられる問題を解決するのに大き
な実際的困難が含まれている。この界面には導電
性プラスチツク接着剤が用いられている。なぜな
らさもないと導電性プラスチツクと、アルミニウ
ム或は銀メツキ鋼等の金属箔との間の適切な接着
度が得られないからである。希望の接着度は、金
属箔層への接着を促進するため接着剤中に少量の
反応性官能基を含ませることによつて得られる。
之等の基は強力な有機溶媒によつて選択的に影響
を受けると推測される。
導電性プラスチツクを除き、金属箔端子と直接
接触している陽極スラリーを置く別法は、表面的
に魅力があるだけである。なぜなら、導電性プラ
スチツクによつて充分達成されていた種々の機能
が正常な金属の性質に正反対だからである。特に
導電性プラスチツクは、低インピーダンス電子結
合を与えるのに充分な陽極スラリーへの接着、及
び湿潤活性電池成分の周辺の周りに液体不透過性
密封を与え、電池の電気化学的活性成分と外部金
属部品又は隣接活性電池成分との間に電気化学的
分離を与えるために充分な隣接熱可塑性部品への
接着のために頼りにされている。ほとんどの金属
は之等の希望の特性の一つ或は全てにおいて欠け
ており、金、銀及び白金の如き外国産の異常に高
価な金属しか、「不活性」と言われるものを保証
するのに充分な電気化学的不活性をもつていな
い。ステンレス鋼のあるものは不活性という見地
からの考察についてのみ保証する充分な不活性性
をもつが、適切な接着性を欠いており、ほとんど
の用途に対し使用するにはコスト高になり過ぎ
る。錫メツキ鋼は容易に入手でき且つ密封できる
が、充分な不活性性をもたず、陽極のMnO2と破
壊性の結合物を形成する傾向がある。アルミニウ
ム及び亜鉛の如き金属は余りにも活性に過ぎて考
慮されていない。
本発明によれば、銅は従来のリチウム−MnO2
電池に用いるには活性過ぎるが、もし前記米国特
許出願第340990号に記載したやり方及び目的で、
電気化学的組立て後直ぐに、即ち電池を電気化学
的に組立てた後数分又は数時間内に、その組立て
た電池を予備的放電にかけるならば、銅をMnO2
を含む有機スラリー陽極と接触させて基材として
用いることができることが見出された。本発明に
よりスラリーと接触した基材として用いる銅は、
単数又は複数の電池の活性成分を取り巻く密封領
域中へ伸びており、陽極スラリー中の有機溶媒
の、それが問題を惹き起すかも知れないような領
域中への移動を阻止或は排除するのが好ましい。
更に、用いられる銅は、米国特許第3220897号、
第3293109号及び第3699018号に記載したやり方の
ようにして、隣接した基材への接着を促進する従
来の方法によつて処理された一つの表面又は好ま
しくは両方の面を有する銅箔が用いられる銅とし
て好ましい。
本発明により銅基材上の陽極スラリーと共に用
いるためのリチウム陰極は従来の構造をもつてい
てもよい。別法として本発明の新規な特徴に従え
ば、好ましい陰極は接着を促進するように処理さ
れた銅箔の表面に直接リチウムを積層することに
より構成することができ、その結果導電性プラス
チツク成分を含まない積層バツテリをつくること
ができる。
本発明の実施法は、種々の例示した具体例を示
す付図と共に次の記載を見ることにより非常によ
く理解できるであろう。
第１図及び第２図は、主体部分２と、好ましく
は最終組立てでバツテリーの周りに折るのに用い
られる突出タブ部分３とからなる陽極端部板１が
示されており、バツテリーの両端子が平型バツテ
リーでは慣習的なように同じ側から接触できるよ
うになつている。第２図に示す如く、端部板１は
希望の電気的回路と接触されるのに適した金属、
好ましくはアルミニウム等、例えば厚さ0.0381mm
（1.5ミル）のアルミニウムからなる外側層４を有
し、その層に銅の層５が従来法により付着されて
いる。銅のこの基本層は厚さが約5.08ミクロメー
タ（約200ミクロインチ）、即ち約0.0051mm（約
0.2ミル）でよい。この銅基本層５の上に、上記
米国特許第3220897号、第3293109号或は第
3699018号に論じられているいずれかの方法によ
るなどして、さんご状或は凹凸のある
（nodular）銅６の層が付着されている。米国特
許第4073699号、第4088544号及び第4113576号は
ここで好ましい種類の粗く、歯状の或は凹凸のあ
る表面を有する銅箔の製造方法が教示されてお
り、それは本発明を実施する際、用いられる普通
の材料からの選択で有利であると考えることがで
きる。そのようにして形成された銅の表面は、隣
接する基材特に隣接する熱可塑性材料及び表面６
上の陽極スラリー付着物に、記載する仕方で表面
６を接着しやすくする働きをする小さな突起を有
する。凹凸のある銅表面６よりもむしろ平らな銅
表面をもし望むなら用いることができるが、もし
そうすると、記載する隣接熱可塑性密封部材に適
切に付着させるのに更に注意を払わなければなら
ず、端部板１の表面とそれに付着する有機スラリ
ーとの間の電気インピーダンスがいくらか一層高
くなるかも知れない。
第３図及び第４図は本発明によるバツテリーの
組立てで有用な枠７を示している。第３図に示さ
れているように、枠７は中心の孔８をもつて形成
された全体的に矩形の部材からなり、その孔の中
に、後に記載するやり方で電池の電気化学的部品
を入れる。枠７はどんな従来の熱可塑性材料でも
よく、好ましくは接着剤、或は熱、圧力又は適当
な溶媒の適用によつて接着性にすることができる
ものであり、本発明に好ましい具体例では、中心
層８、例えば厚さ0.127mm（５ミル）の中心層を
有し、それは共重合体の重量に基いて約85重量％
の塩化ビニルと15重量％の酢酸ビニルを含むポリ
（塩化ビニル、酢酸ビニル）からなる。ビニル層
８の表面には付着性層９及び１０が付着されてお
り、それは現在好ましい具体例によれば、ミネソ
タ州ミネアポリスのゼネラルミルズ社（General
Mills、Inc.）で作られ、売り出されているベル
サロン（Versalon）1140ホツトメルト ポリア
ミド接着剤、或は他の適当なポリアミド或は他の
当分野で既知の接着剤からなつている。
第５図は記載する他の部品と組み合せるのに有
用な分離部材を示している。分離部材１１は大体
厚さが0.051〜0.254mm（２〜10ミル）の従来の材
料のどんなものでもよい。リチウムバツテリーで
用いるのに適した分離部材は当分野でよく知られ
ており、考えられるものの中にはポリプロピレ
ン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共
重合体、ポリオレフインとスチレン・ブタジエン
ゴムの如きゴムとの混合物等と、TiO2の如き
接着剤等と一緒にしたものがある。適切な微小多
孔質のポリプロピレン分離部材はカロライナ州グ
リア・ソーのセラニーズ・プラスチツク社
（Celanese Plastics Co.）からセルガード
（Celgaid）という商標名で売り出されている。現
在好ましい材料は、非イオン性湿潤剤を配合した
米国特許第4287276号に記載の種類の0.051mm（２
ミル）の微小多孔質ポリオレフイン分離部材用材
料である。
第６図は、例えば厚さ約0.051mm（約２ミル）
のリチウム箔のリチウム陰極１４が積層されてい
る銅シート１３から本質的になる全体的に１２と
して示した内部セル組立体を示している。内部セ
ル複合体１２の好ましい構造が、銅の中心層１５
で、その両面に、隣接表面に付着させるのに適し
た微小突起をもつように上記仕方で製造された銅
の凹凸のある表面１６及び１７が形成された中心
層を有するものとして第７図に示されている。リ
チウム陰極１４は、例えばカレンダーロール或は
水圧プレス等によつて適用することができる
140.62Kg／cm2（13790kPa（2000ポンド／in2））近
辺の圧力を使つて、この銅構造体の一方の側１６
に直接積層してもよい。内部セル複合体１２の銅
部材の厚さは特に限定的のものではないが、好ま
しい具体例によれば、銅の中心層は大体0.0254mm
（約１ミル）の厚さで、両側の凹凸のある層１６
及び１７は夫々約0.0076mm（約0.3ミル）の厚さ
である。
第８図は第６図の内部セル複合体１２のための
別の構造１２ａを示し、その中で真中の基材は厚
さ0.0254〜0.0508mm（１〜２ミル）のアルミニウ
ムの中心層１８を有し、その各々の側に薄い軟質
の銅の層１９及び２０が付着されている。銅１９
及び２０の層の上に、夫夫上述したやり方で付着
させた凹凸のある銅層が存在し、その凹凸のある
層の一方２１の上に、リチウム陰極１４ａが上述
したやり方で積層されている。
第９図は内部セル複合体１２のための更に別の
構造体１２ｂを示し、そこでは第８図の具体例の
ように、その構造はアルミニウム基材２３を有
し、それはこの目的にとつて約0.051mm（約２ミ
ル）の厚さでよく、その一方の側に銅層２４が付
着されている。銅層２４は必ずしも必要ではない
が、凹凸のある表面が与えられているのが好まし
い。アルミニウム層２３の他の側には、導電性プ
ラスチツク接着剤下塗り層２５があり、それに例
えば厚さ0.0508〜0.1524mm（２〜６ミル）の導電
性プラスチツク層２６が、上記米国特許出願第
341197号に記載された組成物及び方法を用いて積
層されている。リチウム陰極１４ｂは米国特許願
第341197号に記載されたやり方で導電性プラスチ
ツク層２６に積層されたリチウム箔を有する。こ
のためその出願に記載されているように、導電性
プラスチツク基材に隣接するリチウム表面は新し
く調製されるべきである。この注意は第７図及び
第８図の構造のリチウム箔１４及び１４ａを積層
する場合には必要ではない。なぜなら、之等の構
造で銅の凹凸のある表面をもつリチウム箔の強制
的な界面構成は、大きな付加的表面を生じ、その
ためリチウム箔上にどんな表面不純物が存在して
いても、達成される積層体結合の強度及び電気伝
導度に違いを生じないからである。
第１０図は本発明による積層バツテリーの製造
に用いるのと適した陰極端部板３０を示してお
り、それは本質的にリチウム陰極３２が積層され
た金属板３１からなる。本発明の好ましい構造を
示している第１１図に関し、金属基材３１は例え
ば0.0381mm（1.5ミル）の厚さのアルミニウムの
外側層３３を有し、それに厚みが約0.0051〜
0.0102mm（約0.2〜0.4ミル）の軟質銅の層３４が
電気的に付着されている。銅表面３４上には上記
種類の凹凸のある銅層３５が付着されており、そ
れにリチウム陰極３２が上述の如く加圧によつて
積層されている。
第１２図は上記特許出願第341197号に詳述され
た形をとることができる陰極端部板３０のための
別の構造体３０ａを示している。この構造は例え
ば厚さ0.051mm（２ミル）のアルミニウム端子板
４０で、導電性プラスチツク下塗り接着剤層４１
で被覆され、それによつて例えば厚さ0.0508〜
0.1524mm（２〜６ミル）の上記米国特許出願第
341197号に記載された種類の導電性プラスチツク
層４２に接着されたアルミニウム端子板の形をと
つている。その出願の場合のように、リチウム陰
極３２ａは、導電性プラスチツク基材４２に隣接
するリチウムの表面が積層直前に新らしく露出さ
れている限り、中間的接着剤なく導電性プラスチ
ツク層４２の表面に直接積層されていてもよい。
第１３図は本発明の好ましい具体例に従つて構
成された二重電池リチウム バツテリーを示して
いる。第１３図に関連して記述された現在好まし
い部品の代りに上述した別の部品を置き換えるこ
とも、記載の進行として当業者には明らかであろ
う。
第１３図は二重電池バツテリーを示している。
当業者には明らかなように、単一電池バツテリー
を内部セル部品を除くことによつて同じやり方で
作ることができる。又二つより多くの電池をもつ
バツテリーを、必要な内部セル部品を単に重ねる
ことによつて組み立てることができる。
本発明の実施に必要ではないが、接着剤の適当
な層５１で被覆した絶縁性基体シート５０上にバ
ツテリーを組み立てることが便利である。基本シ
ートはどんな適当な材料からなつていてもよい
が、米国特許第4086400号にもつと充分に示され、
且つ記載されている材料からなつているのが好ま
しく、それはクラフト紙の積層体、その紙に重ね
た熱可塑性で液体不透過性樹脂及び熱封着性接着
剤の樹脂の上層からなる。
図示の如く、基本シート５０，５１には、第１
０図及び第１１図に関連して上述した種類の陰極
コレクター複合体３０の一部を形成しているアル
ミニウム金属末端端子コレクターシート３３を露
出するための孔５２があけられている。金属端子
シート３３は絶縁シート５０上の接着材被覆５１
の孔５２を取り巻く選択された領域及び、シート
５０上の接着剤被覆５１の外周境界に積層されて
いるのが好ましく、他の領域の絶縁シートに積層
されていないのが好ましい。
第１３図に示してあるように、第３図及び第４
図に関連して上述したような熱可塑性材料の第一
絶縁性枠７を、陰極端子複合体シートの銅上層の
歯状側３５の境界に熱及び圧力によつて積層さ
れ、上記の如く銅層３５の歯状表面に積層されて
いるリチウム陰極３２を取り巻く密封部を形成す
る。第５図に関連して上記した型の分離部材１１
は、孔８及び枠７の境界の周りの枠７の外周に局
部的にのみ接着され、記載するやり方でバツテリ
ーを後で真空密封する間、ガスを通じさせるよう
にするのが好ましい。
分離部材１１上に、二酸化マンガンと炭素の有
機陽極スラリーからなる第一陽極層を付着させ、
それは下に記載する配合のどれか或は当業者には
分るように、それと同等の組成物からなつていて
もよく、第６図及び第７図に関連して上述したよ
うな内部セル コネクター複合体１２の下側銅表
面１７と導電的に接触している。図示の如く、内
部セル コネクター１２の境界は枠７の外周の所
の密封領域へ充分伸び、陽極スラリー５３からバ
ツテリーの他の領域への電解質溶媒の流れを最小
にし且つ阻止するようにしてある。内部セル コ
ネクター複合体金属シート１２の境界に重ねて第
二の枠７があり、内部セル コネクター複合体１
２の銅側１６に接着されており、第６図及び第７
図に関連して上述してあるように、一体的に積層
されたリチウム陰極１４が配置されている。
第二の熱可塑性枠７が、内部セル コネクター
複合体１２の凹凸のある銅層１６の外周囲上に適
用され、第二の分離部材１１がリチウム陰極１４
上に適用され、枠７中の孔８を取り巻く枠７の境
界部分に選択的に接着されている。第二の陽極ス
ラリー付着物（deposit）５４が分離部材１１上
に適用されている。バツテリーの組立は、次に第
１図及び第２図に関連して上述したような陽極端
部板複合体３を付け加えることによつて完了され
るが、その複合体は熱可塑性枠７の上側の外周の
周りに密封され、銅基材の歯状側６は第１３図で
は別個には示されていないが、枠７の本体の上に
横たわる熱可塑性接着剤と緊密に界面接触させる
ことによつて接着を促進する働きをしている。例
示した如く、陽極端部板複合体上に形成されたタ
ブ３をバツテリーの周りに折り、絶縁基本シート
中の孔５２を通して露出された負極端子と同じ側
上に正極端子を与えるようにしてもよい。
上記記載の米国特許出願にもつと詳細に記載さ
れているように進めることができる、一般的に上
述したやり方で組み立てた時、部品は上記米国特
許出願SerialNo.340990、No.341196、No.341196及び
No.341197に記載されたやり方で真空で外周の周り
に熱封着されるのが好ましい。リチウムと有機ス
ラリー陽極部品を有するバツテリーの製造及び組
立てで、他の操作の如く、それらの出願に記載さ
れた方法を乾燥雰囲気中で遂行するのが好まし
い。上述した外周の密封は部品を組立てる順序で
作るのではなく、バツテリーを密封工程中真空に
しながらの部品組み立てに従つてつくるのが好ま
しい。
上述したバツテリーの組立てに従つて、バツテ
リーを上記出願SerialNo.340990に記載された方法
で有効エネルギー容量の１〜３％を放出（drain）
するために適当な抵抗体を通してその端子に接続
することにより電気放出（electrical drain）に
かけるのが好ましい。この方法はガス発生に対し
てバツテリーを安定化するのに役立つが、有機陽
極スラリーと接触している銅と陽極スラリー中の
MnO2との間に発展した望ましくない電気化学的
結合に対してバツテリーを安定化するのにも必須
である。このことはもつと詳細に以下に論ずる。
第１３図の５３及び５４に示してあるような陽
極スラリー付着物は、イオン伝導物質としてリチ
ウム塩を含む有機溶媒の電解質溶液に二酸化マン
ガンと炭素粒子を入れたスラリーとして形成され
るのが好ましい。適切な陽極スラリー組成物は有
機溶媒として、溶媒の重量に基いてプロピレンカ
ーボネート50〜100重量部と１，２ジメトキシエ
タン０〜50重量部と、電解質として0.05〜2.00モ
ルの濃度のLiAsF6、0.65〜1.97モルの濃度の
LiCLO4からなる。電解質溶液はスラリーの重量
に基いて、８：１／24：１のMnO2／カーボンブ
ラツク重量比にあるMnO2とカーボンブラツクの
溶液中分散物を35〜59重量％含有していてもよ
い。この種の種々の好ましい他の適切な組成物
は、上記出願SerialNo.341195に詳細に記載されて
いる。用いられる溶媒の一層低いフラツシユ点の
ために好ましい他の組成物は、γ−ブチロラクト
ン中選択したリチウム塩の電解質溶液中にMnO2
と炭素とを同じ比の範囲で含んでいる。その目的
に対し適している典型的な組成物は、γ−ブチロ
ラクトン45〜50重量％含んでいてよく、その中に
有機電解質として６〜12重量％のLiAsF6が溶解
されており、二酸化マンガンと炭素が容易に押し
出しができる混合物を形成するのに充分な量で分
散されている。当分野ではよく知られているよう
に、MnO2対炭素の特定の比は、バツテリーの目
的とする電流放出環境により最適にされるが、
MnO2の比が高くなれば容量の増大に都合がよ
く、炭素の比が高くなれば上記範囲内でインピー
ダンスを低くするのに都合がよい。
電解質中のリチウム塩の濃度が高くなると内部
インピーダンスを減少させる傾向があるが、リチ
ウム塩のコストが比較的高いため電気的に最適の
濃度よりいくらか低い濃度が好ましいと言える。
全く適切な特定の組成物は103.68ｇのMnO2、
4.32ｇの炭素、45.0ｇのγ−ブチロラクトン及び
６ｇのLiAsF6からなる。そのような組成物は、
電池１個当り陽極スラリー10ｇを含有する上記型
の、二個の電池からなるバツテリーでは3.0Vの
カツトオフ（cutoff）電圧迄1440ｍＡ時、5.0V迄
1312ｍＡ時を送る能力を示している。
どんな理論的説明にも束縛されたくはないが、
銅基材上に有機スラリー陽極をもつ上記の如く構
成されたバツテリーの安定性は、次の根拠により
説明できる。
実際的電気化学系で得られる正確な反応電位は
得るのが困難であり、いくらか相互に依存してい
る。しかし一般にここで考えている系に対して
は、新たに組立てたバツテリーに対する全電池反
応は、次の如く表すことができる。
() Li＋MnO2→（Li+）（MnO2 -） ＋3.62V リチウム還元電位は次の式によつて与えられる () Li+＋e-→Li −3.1V 反応（）と（）を加えて、 () Li+＋e-＋MnO2→（MnO2 -）（Li+）
＋0.52V 銅の酸化電位は次式で与えられる () １／2Cu→e-＋１／2Cu+2 −0.36V 反応（）と（）を加えて、 () １／2Cu＋MnO2＋Li+→（Li+）（MnO2 -）
＋１／2Cu+2 ＋0.16V 反応（ｖ）は自然的に進行するであろう、そし
てバツテリーの安定性の観点からは極めて望まし
くないであろう。しかし問題の反応はむしろゆつ
くり進行し、その結果バツテリーは、長い保存寿
命を必要としない目的のため反応を阻止する処置
がとられてもとられなくても、完全に作動可能で
あろう。
本発明の好ましい具体例に従い遂行されるバツ
テリーの予備的な電気的放出に従い、全電池反応
は次の如く表すことができる： (a) Li＋MnO2→（Li+）（MnO2 -） ＋3.2V （ａ）と（）との反応の合計に伴う 電位は今度は、 (a) Li+＋e-＋MnO2→（MnO2 -）（Li+）
＋0.1V この系が銅と反応するためには、銅は還元され
なければならないか又はMnO2に対して電気的に
正にならなければならないであろうが、それは自
然的には起きないであろう。従つて予備放出操作
の結果は銅をMnO2に対し陰極性よりは陽極性に
し、安定な電気化学的系をもたらすことになる。
バツテリーを銅基材に対して安定化するために
バツテリーを3.2VのOCV（開回路電圧）まで放出
することは必ずしも必要でないことは上に論じた
事から明らかであろう。即ち、この目的には3.46
〜3.2VのOCVであれば十分である。実際の系含
まれている正確な電位はいくらか系により左右さ
れるので、もつと正確な基準は、OCVが、リチ
ウムの存在下でMnO2によつて銅が酸化されない
ような値まで減少すべきであるということであ
る。ガス発生を阻止する観点からは、バツテリー
を3.2Vの水準迄放出することが好ましい。
第１４図は典型的な305.157ｇ／m2（１オン
ス／ft2）の輝いた銅箔の表面を示している。こ
の表面は、特別な接着剤、例えば第１２図に関連
して上述したような具体例で用いられた導電性プ
ラスチツク接着剤の如き接着剤の助けをかりなけ
れば、ほとんどの基材に対しよく接着することは
ない。この表面と、ここで好ましい種類の凹凸の
ある即ち歯状の表面との差は第１５図に例示され
ている。第１５図はカリホルニア州サンジエゴの
カリフオイル社（Califoil、Inc.）によつて作ら
れ、売り出されている銅箔の好ましい形態の凹凸
のある表面の電子顕微鏡写真である。第１４図と
第１５図とは共に3000×の倍率で取られたもので
あり、従つて第１５図の突起即ちこぶは、直線で
約11811／cm（約30000／in）の空間的頻度で起き
ている。
本発明を特別の例示的具体例に関し、細部迄記
述してきたが、この記載を読むことにより、当業
者は多くの変化、変更に思いつくであろうが、そ
れらは本発明の範囲から離れることなく行えるこ
とは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明によるバツテリーの製造に用い
るのに適した陽極端部板の概略的平面図である。
第２図は、第１図の端部板を線２−２に、実質的
に沿つて切つた断面で、水平縮尺に対し垂直縮尺
は大きくして示した概略的立断面図である。第３
図は本発明によるバツテリーの構造に有用な枠の
概略的平面図である。第４図は、第３図の枠の線
４−４に実質的に沿つて切つた断面で、水平縮尺
に対し垂直縮尺は大きくして示した概略的立断面
図である。第５図は、第１図及び第３図の部品に
有用な大体の大きさで示した、本発明による電池
を製造するのに有用な分離部材の概略的平面図で
ある。第６図は本発明によるバツテリーの製造に
有用な内部セル複合体の概略的平面図である。第
７図は、第６図の内部セル複合体の線６−６に実
質的に沿つて切つた断面で、水平縮尺に対して垂
直縮尺は大きくして示した概略的立断面図であ
る。第８図は、本発明の実施に有用な内部セル複
合体の別の断面形状を示す、第７図の場合と同様
な概略的断面図である。第９図は、本発明による
有用な内部セル結合部材のための別の断面形状を
示す、第７図及び第８図と同様な概略的立断面図
である。第１０図は本発明の実施に有用な陰極端
部板の概略的平面図である。第１１図は、第１０
図の陰極端部板の積層構造を線１１−１１に実質
的に沿つて切つた断面図で、水平縮尺に対し垂直
縮尺は大きくして示した概略的立断面図である。
第１２図は第１０図の陰極端部板の別の構造を示
す、第１１図と同様な概略的立断面図である。第
１３図は本発明による二重電池バツテリーの、第
１図〜第１１図よりも拡大した大きさで水平縮尺
に対し大きな垂直縮尺で示した概略的立断面図で
ある。第１４図は従来の輝きのある銅箔の表面の
電子顕微鏡写真である。第１５図は本発明の好ま
しい具体例に従い、接着を促進するように処理さ
れた銅箔の表面の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及びリチウム陰極を含むバツテリーであ
    つて、前記陽極は銅基材５，６と接触している二
    酸化マンガンと炭素とのリチウム塩の有機溶媒溶
    液中のスラリー５４を含み、前記バツテリーは、
    リチウムの存在下二酸化マンガンにより前記銅基
    材が酸化される値より低い開回路電圧を有するこ
    とを特徴とするバツテリー。 ２ 銅基材が凹凸のある銅層６を含む特許請求の
    範囲第１項に記載のバツテリー。 ３ 薄い平らな金属シート４と、該金属シートの
    一表面を覆う銅層５，６と、前記銅層の中心域上
    にかつそれに緊密に接触している前記陽極スラリ
    ー５４の付着物と、前記陽極スラリー付着物上に
    広がつた分離部材１１と、前記陽極スラリー付着
    物とは反対の前記分離部材の側上でこの分離部材
    の中心域に接触しているリチウム陰極１４と、こ
    の陽極１４、陽極スラリー付着物５４及び分離部
    材１１の周りに密封された室を形成する密封用部
    材７とを含有する積層バツテリーである特許請求
    の範囲第１項または第２項に記載のバツテリー。 ４ 前記リチウム陰極が、凹凸のある銅箔１６の
    基材表面の中心域の間〓に対して重ねられかつ入
    り込むリチウム箔１４のシートを包含する特許請
    求の範囲第３項に記載のバツテリー。 ５ 前記密封用部材７が、前記陰極１４、陽極ス
    ラリー付着物５４及び分離部材１１を取り巻いて
    おり、且つ前記銅層６の凹凸のある表面の外周と
    銅箔基材１６とが埋めこまれている相対する表面
    を有する熱可塑性材料の閉環を包含する特許請求
    の範囲第３項または第４項に記載のバツテリー。 ６ 前記開回路電圧が、電気化学的に組み立てた
    後、迅速に前記バツテリーを電気的に放出するこ
    とにより得られる特許請求の範囲第１項〜第５項
    のいずれか１項に記載のバツテリー。 ７ 一つの側面上に形成された凹凸のある銅表面
    ６を有する薄い金属箔の第一シート４と、前記凹
    凸のある表面６の中心域上のリチウム塩の有機溶
    媒溶液中のMnO2と炭素とのスラリー５４の付着
    物と、このスラリー付着物の上でかつそれに接触
    している分離部材１１と、前記スラリー付着物と
    は反対の前記分離部材の側上で前記分離部材１１
    に接触しているリチウム箔陰極１４，１４ａ（こ
    の陰極は前記第一シートと向かい合つた薄い金属
    箔の第二シート１５，１８上に形成された凹凸の
    ある銅表面１６，２１の中心域に積層されてい
    る）と、熱可塑性材料の枠７（これは前記陰極、
    前記陽極スラリー付着物及び前記分離部材を取り
    囲む前記枠の周辺部のまわりの前記第一シートと
    第二シートとの間でかつそれらに積層されてい
    る）とを包含する積層バツテリーである特許請求
    の範囲第１項に記載のバツテリー。 ８ 複数の電池の各々がリチウム陰極と陽極とを
    有する、前記電池を含む多重電池バツテリーにお
    いて、各々の前記陽極５３，５４が分離部材１１
    によつて隔てられ且つリチウム塩の有機溶媒溶液
    を通つて電気化学的に連通しているMnO2を含
    み、前記複数の電池が、他方の隣接電池の陰極１
    ４及び陽極５３と接触している対向した凹凸のあ
    る銅表面１６，１７を各々有する金属内部電池結
    合部材１２，１２ａと電気化学的に分離されてい
    るが電子的には一緒に結合されていることを特徴
    とする多重電池バツテリー。 ９ 前記内部電池結合部材が、前記陰極及び前記
    陽極の境界を越えて伸びており且つ熱可塑性材料
    の閉じた環７の間を通つて一緒に密封されている
    外周を有する特許請求の範囲第８項に記載の多重
    電池バツテリー。 １０ 凹凸のある銅の対向表面１６，１７を有す
    る薄い金属シート１５，１８及び前記凹凸のある
    銅表面の一つの中心域に積層されたリチウム箔の
    シート１４，１４ａを含むことを特徴とする、積
    層バツテリー用内部電池組立体。 １１ 前記金属シートが、凹凸のある外部表面２
    １，２２を有する銅の層１９，２０と一体に形成
    された対向表面を有するアルミニウム１８からな
    る特許請求の範囲第１０項に記載の内部電池組立
    体。 １２ 凹凸のある銅箔１６，２１の基材の表面の
    中心域の間〓に、それに行きわたるように積層さ
    れたリチウム箔１４，１４ａのシートを含むこと
    を特徴とするリチウム陰極組立体。
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