JPH046071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は、扁平薄型有機電解液電池に関する。

＜従来技術及び開発経過の説明＞ 従来、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物
質に亜鉛を用い、中性塩電解液を用いた扁平薄型
電池は、例えば「ペーパーバツテリー」の商品名
で市販されてきた。この扁平薄型電池の断面図
は、およそ第１図に示すようなものである。

すなわち、第１図において負極（亜鉛板）１１
と正極集電体１４の間に、電解液である過塩素酸
亜鉛水溶液を含浸したセパレーター１２、正極合
剤（二酸化マンガンとカーボンブラツクの混合
物）１３を介在させ、全体を外被包材１０で包装
している。なお、この外被包材１０には一部窓が
あけられており、この窓から露出した正極集電体
１４が正極端子１５となり、負極１１と外被包材
１０の間にはさまれた金属板が負極端子１６とな
つている。

第１図では、外被包材１０は単一の層から成る
シートのように描かれているが、その詳細な第２
図の拡大断面図に示すように、外側から耐熱性フ
イルム２１／接着剤２２／アルミニウム箔２３／
接着剤２４／耐熱性樹脂フイルム２５／接着剤２
６／金属接着性樹脂２７を積層した多層シートで
ある。

ところで、最近のIC，LSIをはじめとするエレ
クトロニクスの進展はめざましく、これらを応用
した電子精密機器においても、高精度・多機能化
がますます強く求められ、こらの電源としての一
次電池にも、高エネルギー密度、長期信頼性が求
められている。更に電卓やカメラなどの低消費電
力の携帯用小型機器では飛躍的な小型軽量化など
のフアツシヨナブルで、より機能的な商品設計が
図られている。そこで、小型で軽量であること、
薄いこと、フアツシヨナルブルである点では、上
記の扁平薄型電池は極めて優れたものであるが、
必ずしもエネルギー密度が最も優れているという
訳ではない。

このエネルギー密度の最も高い電池は、今日ま
で、リチウム電池であると言われている。このリ
チウム電池とは、金属リチウムまたはリチウム−
アルミニウム（Li−Al）合金等のリチウム系合
金を負極活物質とし、非水系の電解液を用いたも
ので、以下(イ)〜(ハ)の特徴がある。

(イ) 金属リチウムが、標準電極電位Ｅ＝−
3.045Vとあらゆる物質中で最も卑な電位を持
ち、かつ電気化学当量は0.26ｇ／Ahと固体物
質中で最も小さい値を持つため、高電圧電池
（3V以上）でかつエネルギー密度の非常に大き
な電池となる可能性がある。

(ロ) 有機電解液を使用するため、広い作動温度範
囲を持つ。

(ハ) ５年以上という長期貯蔵性が期待できる。そ
こで、従来の二酸化マンガン／亜鉛系の扁平薄
型電池に代えて、リチウム電池の扁平薄型電池
を製造することができれば、高電圧でエネルギ
ー密度が高く、長期貯蔵性があり、しかも小型
軽量で薄く、フアツシヨナブルな電池が得られ
ることになる。そこで、予想される扁平薄型リ
チウム電池の大略断面図は、例えば第３図に示
すようにものである。すなわち、二枚あるいは
二つに折り込んだ外被包材３０には正極集電体
３１及び負極集電体３５がそれぞれ熱融着され
ている。この正極集電体３１と負極集電体３５
の間に、順に、正極合剤３２、有機電解液の含
浸したセパレーター３３、リチウム又はリチウ
ム系合金から成る負極３４がはさまれている。

しかるに、扁平薄型リチウム電池の外被包材３
０には、従来の二酸化マンガン／亜鉛系の扁平薄
型電池の外被包材１０と異なり、極めて優れた防
湿性と、有機電解液に対する耐性とを要求され
る。また、従来の扁平薄型電池と同じく、集電体
３１，３５に対する熱接着性が要求されるのは勿
論である。

このような事情に鑑みて、本発明者等は、今日
まで、様々な外被包材を試作し、検討して来た。

例えば、接着剤を用いて内面接着性樹脂を積層
した従来の外被包材１０をそのまま使用すると、
有機電解液が浸透して、耐熱性樹脂フイルム２５
と金属接着性樹脂２７の間、及び耐熱性樹脂フイ
ルム２５とアルミニウム箔２３の間で剥離してし
まつた。

有機電解液の浸透による同様の剥離もしくは接
着強度の劣化は、ウレタン系接着剤やエポキシ系
接着剤を用いた場合も発生した。これらの実験結
果から、溶剤型の接着剤やノンソルベント型の接
着剤などのいわゆる接着剤は、有機電解液の浸透
によつて膨潤してしまい、接着強度が劣化して剥
離し易くなると結論せざるを得なかつた。

そこで、本発明者等は、外被包材３０のアルミ
ニウム箔より内側に接着剤を使用せず、熱融着性
樹脂のみを用いて外被包材４０を試作した。これ
は第４図の断面図に示すもので、外側から順に耐
熱性フイルム４１／接着剤４２／アルミニウム箔
４３／熱融着性樹脂４４の層構成を有する積層材
料４０である。

なお、有機電解液がアルミニウム箔４３より外
側に浸透することはないので、耐熱性フイルム４
１とアルミニウム箔４３は適当な接着剤を用いて
接着することができる。ここで、熱融着性樹脂４
４としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸誘導体共重合体、エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート−ビニルアセテート三元共重合
体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオ
レフインなどであり、中でもその熱融着強度とそ
の経時的な安定性から、不飽和カルボン酸でグラ
フト変性したボリオレフインが優れており、特に
不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピ
レンが優れていた。

こうして、第４図に示す積層材料４０を外被包
材３０に用いることによつて、集電体３１，３５
と外被包材３０との接着性及び有機電解液の浸透
による接着強度の劣化の問題は解決したが、その
一方、第４図に示す積層材料４０を用いることに
よつて新たな問題が発生してしまつた。すなわ
ち、集電体３１，３５と積層材料４０中のアルミ
ニウム箔４３が短絡してしまつたのである。

短絡の原因には二つあつた。一つは、積層材料
４０を外被包材３０として、集電体３１，３５に
熱融着する際に、熱融着性樹脂４４に小さなピン
ホールが生じ、ここから積層材料４０中のアルミ
ニウム箔４３に短絡してしまうのである。

短絡のもう一つの原因は、外被包材３０同志を
熱融着した際に、そのシールエツジ部分で、集電
体３１，３５が熱融着性樹脂４４を破つて、アル
ミニウム箔４３と短絡してしまうのである。この
状態を第５図の部分断面図に示す。図中×がその
破れた部分である。

この短絡を防止するためには、アルミニウム箔
４３と熱融着樹脂４４の間に、熱融着時の熱でピ
ンホールを生じない別のシートを介在させれば良
いと思われた。これが第６図の断面図に示すもの
で、図中６１はナイロン、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート）、あるいは熱融着時に熱融着性樹
脂４４より大きい溶融粘度を有するポリオレフイ
ン等のフイルムである。

ところが、ナイロンやエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体には吸湿性があり、その端面から吸
湿してしまうので、負極活物質として用いられる
リチウム又はリチウム系合金が侵入した水分と反
応する危険があつた。ポリエステルは吸湿性もな
く、耐有機溶剤性も優れているが、熱融着性樹脂
４４とポリエステルは通常熱融着性がなく、（ポ
リエステル系熱融着性樹脂はポリエステルに熱融
着できるが、有機電解液に膨潤してしまう）、十
分な接着強度を得ることができなかつた。

フイルム６１としてポリエステルを用い、熱融
着樹脂４４とフイルム６１の間に接着剤を用いれ
ば良いが、上述したように、接着剤は有機電解液
の浸透により剥離してしまう。

この問題は解決し難いように思われた。しかる
に、本発明者等は、両面に金属や無機物を蒸着し
た耐熱性樹脂フイルムを用いるという方法でこれ
を解決した。熱融着性樹脂は金属や無機物を対す
る熱融着性を有するものである。

＜発明の概要＞ すなわち、本発明は、二枚又は二つに折り込ん
だ外被包材に正極集電体及び負極集電体がそれぞ
れ熱融着され、この正極集電体と負極集電体の間
に、順に、正極合剤、有機電解液の含浸したセパ
レーター、負極がはさまれ、周囲でこの外被包材
同士を接着して密封すると共に、この外被包材の
一部に窓を設けて、正極集電体と負極集電体が露
出している扁平薄型有機電解液電池において、こ
の外被包材が外側から耐熱性フイルム、アルミニ
ウム箔、多層構造の内面接着層から成つて、この
内面接着層がアルミニウム側熱融着性樹脂と最内
面熱融着性樹脂の間に、両面に金属又は無機物を
蒸着した耐熱性樹脂フイルムを配した少なくとも
三層構造から成り、しかもこの内面接着層が熱融
着によつて積層一体化されていることを特徴とす
る扁平薄型有機電解液電池を提供する。

本発明によれば、外被包材のアルミニウム箔よ
りも内側の内面接着層に耐熱性樹脂フイルムを配
して、内部の熱融着性樹脂にピンホールが生じた
場合も、アルミニウム箔と集電体との電気的接触
を阻止すると共に、耐熱性樹脂フイルムの接着に
接着剤を使用していないため有機電解液の浸透に
よる接着強度の劣化も防ぐことができる。

＜発明の具体化＞ 以下、本発明の詳細は実施例により説明する。
図面の第７図は本発明の一実施例の外被包材の断
面図を示している。図中７１はポリエステル、ナ
イロンなどの耐熱性フイルムを示し、この耐熱性
フイルム７１は熱融着性樹脂７６の熱融着温度よ
り20〜30℃以上高い融点を持ち、アルミニウム箔
７３と積層してアルミニウム箔７３のピンホール
発生、腐蝕を防ぐと共に、外被包材７０に熱融着
作業性を与えるものである。この耐熱性フイルム
７１とアルミニウム箔７３は接着剤又は接着性フ
イルム７２を介して貼り合せる。

また７５は両面に金属又は無機物を蒸着した耐
熱性樹脂フイルムで、例えばポリエステルフイル
ム（ポリエチレンテレフレートフイルム）が適し
ている。蒸着する金属としてはアルミニウム、
金、銀、クロム、銅、また蒸着する無機物として
は、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、酸化チ
タン、酸化インジウム等が挙げられる。

最内面熱融着性樹脂７６としては、例えば、エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−グリシジル（メタ）アクリレート−ビニルアセ
テート、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポ
リオレフインなどの金属及び無機物に接着性を有
する熱融着性樹脂が使用できるが、上述したよう
に、その耐有機電解液性から、不飽和カルボン酸
でグラフト変性したポリオレフインが好ましく、
特に、エチレン又はプロピレン単量体100重量部
に対し、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
のα，β−不飽和カルボン酸を0.01〜10重量部グ
ラフト重合させたものが好ましい。

また、アルミニウム箔側熱融着性樹脂７４とし
ては、最内面熱融着性樹脂７６として使用できる
樹脂なら使用できるが、この外、ポリエチレンな
ども使用できる。

アルミニウム箔（例えば厚さ9μ以上）７３、
アルミニウム側熱融着性樹脂７４、両面に金属又
は無機物を蒸着した耐熱性樹脂フイルム７５、最
内面熱融着性樹脂７６は、接着剤を用いることな
く、熱融着によつて積層一体化することが必要で
ある。

この外被包材７０によつて得られる扁平薄型電
池の断面図は第３図に示すものと同様で、二枚あ
るいは二つに折り込んだ外被包材７０には、正極
集電体３１及び負極集電体３５がそれぞれ熱融着
されている。この際の熱融着温度は150〜200℃が
好ましい。正極集電体３１にはチタン、ステンレ
ス鋼、アルミニウムなどが用いられ、負極集電体
３５には、ニツケル、ステンレス鋼などが用いら
れる。また、その厚さは30〜80μである。正極合
剤層３２は、正極活物質と導電材としてのカーボ
ンブラツク及び結着材からなる。正極活物質には
二酸化マンガンなどの金属酸化物や金属硫化物ま
たはフツ化炭素が使用される。結着材はポリテト
ラフロロエチレンを用いる。一方負極３４にはリ
チウム、あるいはリチウム−アルミニウム合金な
どのリチウム系合金を用いる。セパレーター３３
はポリプロピレンなどの不織布である。有機電解
液はｒ−プチロラクトンの如き非プロトン系高誘
電率、低粘度の有機溶媒に、ほうフツ化リチウ
ム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を溶解したも
のを用いる。

以上のように、本発明によれば、外被包材と集
電体との熱融着の際及び外被包材同志の熱融着の
際に、熱融着性樹脂層にピンホールを生じても、
耐熱性樹脂フイルムが存在するために、集電体と
アルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被
包材と集電体との短絡を防ぐことができる。ま
た、外被包材と集電体、外被包材の層同志が強い
接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生
じない。

また、両面に金属又は無機物を蒸着した耐熱性
樹脂フイルムを中間層に用いているので、外被包
材の強度が向上すると共に、蒸着層によつて有機
電解液の浸透遮断性が向上し、このため、アルミ
ニウム側熱融着性樹脂としてポリエチレンが使用
できるなど、その樹脂の選択範囲、強度の許容性
が増す。

以下、実施例及び比較例により、本発明を説明
する。

＜実施例＞ 厚み12μのポリエステルフイルムの両面に500
〜600〓のアルミニウムを蒸着し、この片面に無
水マレイン酸でグラフト変性したポリエチレンを
溶融押出コーテイングすると共に、このコーテイ
ング面に「ポリエステルフイルム／接着剤／アル
ミニウム箔」の層構成を持つ積層材料のアルミニ
ウム箔面を重ねて熱融着した。次いで、このアル
ミニウム蒸着面の他面に無水マレイン酸でグラフ
ト変性したポリエチレンを溶融押出コーテイング
して、「ポリエステルフイルム７１／接着剤７
２／アルミニウム箔７３／変性ポリエチレン７
４／両面にアルミニウムを蒸着したポリエステル
フイルム７５／変性ポリエチレン７６」の層構成
を持つ外被包材を得た。この接着強度を調べたと
ころ、最も接着強度の小さいのが両面にアルミニ
ウムを蒸着したポリエステルフイルム７５と変性
ポリエチレン７６の間で、150〜500ｇ／15mmであ
つた。従つて、この外被包材は、各層間で強固に
接着してとり、経時的又は電池を折り曲げても各
層間で剥離が生じ難いことが分かる。

この外被包材を用いて薄型電池を作成したとこ
ろ、電極のつき破りやピンホール発生による外被
包材と集電体との短絡の発生がなく、又、60℃、
相対湿度95％の条件で３ケ月保存した後でも電池
特性の劣化はなく、良好であつた。

更にこの外被包材を用いて作成した薄型電池を
使用時を想定してエツジ部分を50回繰り返し折り
曲げをした後、同様に60％、相対湿度95％の条件
で３ケ月保存したところ、包材中のアルミニウム
箔の亀裂による不良が２％発生したが、他は劣化
もなく良好であつた。なお、アルミニウム箔の亀
裂は、水分が侵入してリチウムやリチウム合金と
反応する可能性があることを意味する。

＜比較例＞ 両面にアルミニウムを蒸着したポリエステルフ
イルムの代わりに、アルミニウムを蒸着していな
いポリエステルフイルムを用いた外は、実施例１
と同様に外被包材を製造した。この外被包材の接
着強度を調べたところ、ポリエステルフイルムと
変性ポリエチレンの間が最も接着強度が小さく、
20〜50ｇ／15mmであつた。従つて、このポリエス
テルフイルムと変性ポリエチレンの間で剥離し易
く、以下に述べる如く、経時的又は折り曲げによ
つて剥離してしまう。

この外被包材を用いて、実施例と同様に薄型電
池を作成したところ、作成直後は電池特性も良好
であつたが、60℃、相対湿度95％の条件で保存し
たところ、保存３日目より内部抵抗が増大しはじ
め、ポリエステルフイルムと変性ポリエチレンの
間で剥離し、侵入した水分により１ケ月以内に全
品が使用不能となつてしまつた。

また、エツジ部分を折り曲げたものは、その操
作中にポリエステルフイルムと変性ポリエチレン
の間で剥離が生じ、使用不能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来の二酸化マンガン／亜
鉛系の扁平薄型電池及びその外被包材の断面図、
第３図はリチウムを負極とした扁平薄型電池の断
面図、第４図及び第６図は従来の外被包材の断面
図、第５図はピンホール部分を説明するための扁
平薄型電池の部分断面図、第７図は本発明の外被
包材の断面図である。 １０，３０，４０，６０，７０……外被包材、
２１，４１，７１……耐熱性フイルム、２２，２
４，２６，４２，７２……接着剤、２３，４３，
７３……アルミニウム箔、４４……熱融着性樹
脂、７４……アルミニウム箔側熱融着性樹脂、７
５……両面にアルミニウムを蒸着した耐熱性樹脂
フイルム、７６……最内面熱融着性樹脂、３１…
…正極集電体、３２……正極合剤、３３……セパ
レーター、３４……負極、３５……負極集電体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二枚又は二つに折り込んだ外被包材に正極集
   電体及び負極集電体がそれぞれ熱融着され、この
   正極集電体と負極集電体の間に、順に、正極合
   剤、有機電解液の含浸したセパレーター、負極が
   はさまれ、周囲でこの外被包材同士を接着して密
   封すると共に、この外被包材の一部に窓を設け
   て、正極集電体と負極集電体が露出している扁平
   薄型有機電解液電池において、この外被包材が外
   側から耐熱性フイルム、アルミニウム箔、多層構
   造の内面接着層から成つて、この内面接着層がア
   ルミニウム側熱融着性樹脂と最内面熱融着性樹脂
   の間に、両面に金属又は無機物を蒸着した耐熱性
   樹脂フイルムを配した少なくとも三層構造から成
   り、しかもこの内面接着層が熱融着によつて積層
   一体化されていることを特徴とする扁平薄型有機
   電解液電池。 ２ 耐熱性フイルムがポリエステルフイルムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   扁平薄型有機電解液電池。