JPS58198864A - リチウムバツテリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気バッテリーに関し、特に一つ以上の電池（
ｃｅｌｌ　）からなる新規なリチウム　バッテリーに関
する。

リチウム　バッテリーは、低温許容度、高エネルギー密
度及び長寿命の如き潜在的に優れた品質をもつことが以
前から知られているが、これ迄、極めて特殊な用途に対
し限られた量で使用する場合にしか採用されてきていな
い。「リチウム　バッテリーへの焦点二局限的需要のた
めの高エネルギー（Ｆｏｃｕｓ　Ｏｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ
　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　：　ＨｌｇｈＥｎｅｒｇｙ　Ｆ
ｏｒ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　ＮｅＥ３ｄＢ　）　Ｊと題す
る論文（ｌ１ｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｄｓｓｉｇｎ　、　ｐ
ｐ、　１３３−１９８、ＤｅＱ、　１０　（１９８１）
　〕の１８６頁に指摘されているように、この受は入れ
が限られている理由は簡単であるが解決しにくいもめ７
ｓる。即ち、従来のリチウム　バッテリーは非常に高価
であること及び危険であるという評判があることである
。

リチウム　バッテリーを設計し、製造する従来の方法は
ニッケル　メッキ鋼のような金属容器で包んだ一つの電
池（Ｃｅ１１）で、電流コレクターとしてのニッケル　
メッキ鋼又はステンレス鋼の格子と共に一体的に形成さ
れたリチウム円板を有する電池としてバッテリーの概念
を取シ扱っている。陽極（ｃａｔｈｏｄｅ　）は金属環
のようなもので金属キャップに保持された種々の還元剤
のどれかをプレスした固体ペレットである。そのよう々
構造は例えば米国特許第３，８５５．６２７号に記載さ
れている。この構造体は電池を機械的損傷から保護し、
０２、Ｎ２、Ｃｏ２、Ｎ２およびＮ２０の如き大気中の
潜在的に反応性の成分と化学的に活性な電池成分との間
の相互作用を防ぎ、ＳＯ２の如き揮発性電気化学的成分
、或は保存中に形成されるか又は電池製造中に適切に排
除又は除去されなかった汚染物と電池成分との間の二次
反応で形成されたガスによって電池内に発生した圧力の
影響を成る程度改善するのに明白な利点を有する。しカ
ル、この　　　　□ように電池の一体性を確芙にする構
造はそれに付随する重大な欠点を有する。それらの中で
注目すべきものは、構造の複雑性とそれによるコスト増
大、過度の内部ガス発生、内部汚染、誤用又は不適切な
排棄法によって起される爆発の可能性である。

爆発の可能性は堅い金属電池容器を使用した場合、即ち
潜在的に爆発性の反応が起きる可能性を最小にするのに
用いられる非常に便宜的手段に固有のものである。

リチウム　バッテリー中の最近の進歩はアランＨ，ゾル
ーダー（Ａｌａｎ　Ｈ，Ｂｒｕｄｅｒ　）によｊ５１９
８２年１月２０日に出願された以下の米国特許出願に記
載されておシ、参考のためそれら全ての出願をそれらの
全体についてここに記載する。

気密に密封されたリチウム　バッテリーについての米国
特許出願第３４０，９９０号；有機スラリー陽極をもつ
りチウム　バッテリ・−についての米国特許出願第３４
１，１９５号、積層多重電池リチウム　バッテリーにつ
いての米国特許出願第３４１，１９６号及び積層陰極を
もつリチウムバッテリーについての米国特許出願第３４
１，１９７号。

本発明の目的は構造を簡単にすること及びリチウム　バ
ッテリーの信頼性を改善することである。

上記米国特許出願第３４１，１９５号に記載の如き有機
スラリー陽極を使用することは、従来の別法であるプレ
ス結合した陽極ペレットで起きる問題の多くを軽くする
ことが見出されている。基本的に有機スラリー陽極は有
機溶媒中にリチウム塩を入れた溶液中にＭｎＯ２及び炭
素を入れたスラリーからなる。リチウム系中の電解質と
して用いられるリチウム塩のために必要な溶解度及びイ
オン活性度を得るために、プロピレン　カーざネート、
１．２ジメトキシエタン等の如きかなりの溶媒力のある
有機溶媒が従来用いられていた。上記米国特許出願第３
４１．１９６号で認められているように、そのような溶
媒は、電子伝導のための低インピーダンスを与えながら
電気化学的に活性電池成分を分離するのに用いられてい
る導電性プラスチック内部セル（１ｎｔｅｒ　ｃｅｌｌ
　）接続部材に浸透する能力をもつように見える。この
浸透は導電性プラスチックの認め得る溶解（５ｏｌｖａ
ｔｉｏｎ　）戒は膨潤によって特徴づけられる程充分に
顕著なものではなく、実際、導電性プラスチック境界が
有機スラリー陽極（ｃａｔｈｏｄｅ　）をリチウム陰極
（ａｎｎｏｄｅ　）から分離するのに用いられたバッテ
リーでインーーダンスが増大する現像から、起きると推
論されているに過ぎない。上記米国特許出願用３４１，
１９６号に記載されているように、この傾向は導電性プ
ラスチックの層間に金属溶媒障壁を狭んで溶媒不透過性
内部セル結合部材を形成することによって防ぐことがで
きる。しかし、常温で成る期間に亘って、或は１２０下
の近辺の上昇した温度ではけるかにもつと短い時間で、
有機スラリー陽極に用いた溶媒は導電性プラスチック積
層体間の接着結合を弱くするか又は破壊する傾向を示す
。それらプラスチック積層体はスラリーと接触し、電気
化学的分離のために用いられており、溶媒障壁とし、′
、：′。

て或はそれらの電気伝導性及び機械的強度のため外部電
気端子として用いられている金属箔積層体に隣接するも
のである。

９ 陽極スラリに用いられた有機溶媒と導電性ゾシスナック
ー金属界面との間の好ましくない相互作用によって課せ
られる問題を解決するのに大きな実際的困難が含まれて
いる。この界面に゛は導電性プラスチック接着剤が用い
られている。なぜならさもないと導電性プラスチックと
、アルミニウム或は錫メツキ鋼等々の金属箔との間の適
切な接着度が得られないからである。希望の接着度は、
金属箔層への接着を促進するため接着剤中に少量の反応
性官能基を含ませることによって得られる。

之等の基は強力な有機溶媒によって選択的に影響を受け
ると推測される。

導電性プラスチックを除き、金属箔端子と直接接触して
いる陽極スラリーを置く別法は、表面的に魅力があるだ
けである。なぜなら、導電性プラスチックによって充分
達成されていた種々の機能が正常な金属の性質に正反対
だからである。特に導電性プラスチックは、低インピー
ダンス電子結　　　′□合を与えるのに充分な陽極スラ
リーへの接着、及び湿潤活性電池成分の周辺の周シに液
体不透過性密封を与え、電池の電気化学的活性成分と外
部金属部品又は隣接活性電池成分との間に電気化学的分
離を与えるために充分な隣接熱可塑性部品への接着のた
めに頼シにされている。はとんどの金属は之等の希望の
特性の一つ或は全てにおいて欠けておυ、金、銀及び白
金の如き外国産の異常に高価な金属しか、「不活性」と
言われるものを保証するのに充分な電気化学的不活性を
もっていない。

ステンレス鋼のあるものは不活性という見地からの考察
についてのみ保証する充分な不活性性をもつが、適切な
接着性を欠いておシ、はとんどの用途に対し使用するに
はコスト高にな）過ぎる。錫メツキ鋼は容易に入手でき
且つ密封できるが、充分な不活性性をもたず、陽極のＭ
ｎＯ２と破壊性の結合物を形成する傾向がある。アルミ
ニウム及び亜鉛の如き金属は余シにも活性に過ぎて考慮
されていない。

本発明によれば、銅は従来のリチウム−Ｍｎ０２電池に
用いるには活性過ぎるが、もし前記米国特許出願用３４
０，９９０号に記載したやシ方及び目的で、電気化学的
組立て後項ぐに、即ち電池を電気化学的に組立てた後数
分又は数時間内に、その組立てた電池を予備的放電にか
けるならば、銅をＭｎＯ２を含む有機スラリー陽極と接
触させて基材として用いることができることが見出され
た。本発明によりスラリーと接触した基材として用いる
銅は、単数又は複数の電池の活性成分を取シ巻く密封領
域中へ伸びておシ、陽極スラリー中の有機溶媒の、それ
が問題を惹き起すかも知れないような領域中への移動を
阻止或は排除するのが好ましい。更に、用いられる銅は
、米国特許 第３，２２０，８９７号、第３，２９３，１０９号及び
第３，６９９，０１８号に記載したやシ方のようにして
、隣接した基材への接着を促進する従来の方法によって
処理された一つの表面又は好ましくは両方の面を有する
銅箔が用いられる銅として好ましい。

本発明によシ銅基材上の陽極スラリーと共に用いるため
のリチウム陰極は従来の構造をもってぃてもよい。別法
として本発明の新規な特徴に従えば、好ましい陰極は接
着を促進するように処理された銅箔の表面に直接リチウ
ムを積層するととにより構成することができ、その結果
導電性プラスチック成分を含まない積層バッテリをつく
ることができる。

本発明の実施法は、種々の例示した具体例を示す付図と
共に次の記載を見ることによ）非常によく理解できるで
あろう。

第１図及び第２図は、主体部分２と、好ましくは最終組
立てでバッテリーの周シに折るのに用いられる突出タデ
部分３とからなる陽極端部板１が示されておシ、バッテ
リーの両端子が平型バッテリーでは慣習的なように同じ
側から接触できるようになっている。第２図に示す如く
、端部板１は希望の電気的回路と接触させるのに適した
金属、好ましくはアルミニウム等、例えば厚さ１１／、
ミルのアルミニウムからなる外側層４を有し、その層に
銅の層５が従来法によシ付着されている。銅のこの基本
層は厚さが約２００ミクロインチ、即チ約０．２ミルで
よい。この銅基重層５の上に、上記米国特許第３，２２
０．８９７号、第３，２９３，１０９号或は第３，６９
９，０１８号に論じられているいずれかの方法によるな
どして、さんご色或は凹凸のある（　ｎｏａｕｌａｒ　
）銅６の層が付着されている。米国特許第４，０７３，
６９９号、第４，０８８，５４４号及び第４，１１３，
５７６号はここで好ましい種類の相く、歯状の或は凹凸
のある表面を有する銅箔の製造方法が教示されておシ、
それは本発明を実施する際、用いられる普通の材料から
の選択で有利であると考えることができる。そのように
して形成された銅の表面は、隣接する基材特に隣接する
熱可塑柱枠材料及び表面６上の陽極スラリー付着物に、
記載する仕方で表面６を接着しやすくする働ことかでき
るが、もしそうすると、記載する隣接熱可塑性密封部材
に適切に付着させるのに更に注意を払わなければならず
、端部板１０表面とそれに付着する有機スラリーとの間
の電気インピーダンスがいくらか一層高くなるかも知れ
ない。

第６図及び第４図は本発明によるバッテリー・の４１１
立てて有用な枠７を示している。第３図に示されている
ように、枠γは中心の孔８をもって形成された全体的に
矩形の部材からなシ、−その孔の中に、後に記載するや
シ方で電池の電気化学的部品を入れる。枠７はどんな従
来の熱可塑性材料でもよく、好ましくは接着剤、或は熱
、圧力又は適当な溶媒の適用によって接着性にすること
ができるものであシ、本発明に特に好ましい具体例では
、中心層８、例えば厚さ５ミルの中心層を有し、それは
共重合体の重量に基いて約８５重量％の塩化ビニルと１
５重量％の酢酸げニルを含むポリ（塩化ビニル、酢酸ビ
ニル）からなる。ビニル層８０表面には付着性層９及び
１０が付着されておシ、それは現在好ましい具体例によ
れば、ミネソタ州ミネアポリスのゼネラルミルズ社（Ｇ
ｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓ、工ｎｃ、　）で作られ、売シ
出されているベルサｏ　ｙ　（Ｖｅｒｓａｌｏｎ　）　
１１４０ホツトメルト　ポリアミド接着剤、或は他の適
当なポリアミド或は他の当分針で既知の接着剤からなっ
ている。

第５図は記載する他の部品と組み合せるのに有用ガ分離
部材を示している。分離部材１１は大体厚さが′２〜１
０ミルの従来の材料のどんなものでもよい。リチウムバ
ッチ１￥Ｊｃ用いるのに適した分離部材は当分針でよく
知られておシ、考えられるものの中にはポリプロピレン
、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、
ポリオレフィンとスチレン・ブタジェン　ゴムの如きゴ
ムとの混合物等と、ＴｉＯ２の如き接着剤等と一緒にし
たものがある。適切な微小多孔質のポリプロピレン分離
部材はカロライナ州ダリア・ソーのセラニーズ・プラス
チック社（ａｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓ’ｔｉｃｓ　ｃ
ｏ、　）からセルガード（Ｏｅｌｇａｉｄ　）という商
標名で売ｐ出されている。現在好ましい材料は、非イオ
ン性湿潤剤を配合した米国特許第４，２８７，２７６号
に記載の種類の２ミルの微小多孔質ポリオレフィン分離
部材用材料である。

第６図は、例えば厚さ約２ミルのリチウム箔のリチウム
陰極１４が積層されている銅シート１３から本質的にな
る全体的に１２として示した内部セル組立体を示してい
る。内部セル複合体１２の好ましい構造が、銅の中心層
１５で、その両面に、隣接表面に付着させるのに適した
微小突起をもつように上記仕方で製造された銅の凹凸の
ある表面１６及び１７が形成された中心ｊ―を有するも
のとして第７図に示されている。リチウム陰極１４は、
例えばカレンダーロール或は水圧プレス等によって適用
することができる２　０００１ｂ／ｉｎ２近辺の圧力を
使って、この鋼構造体の一方の側１６に直接積層しても
よい。内部セル複合体１２の銅部材の厚さは特に限定的
なものではないが、好ましい具体例によれば、銅の中心
層は大体１ミルの厚さで、両側の凹凸のある層１６及び
１７は夫々的０．６ミルの厚さである。

第８図は第６図の内部セル複合体１２のための別の構造
１２ａを示し、その中で真中の基材は厚さ１〜２ミルの
アルミニウムの中心層１８を有し、１１、、 その各々の側に薄い軟質の銅の層１９及び２０が付着さ
れている。銅１９及び２０の層の上に、夫夫上述したや
シ方で付着させた凹凸のある銅層が存在し、その凹凸の
ある層の一方２１の上に、リチウム陰極１４ａが上述し
たやυ方で積層されている。

第９図は内部セル複合体１２のだめの更に別の構造体１
２ｂを示し、そこでは第８図の具体例のように、その構
造はアルミニウム基材２３を有し、それはこの目的にと
って約２ミルの厚さでよく、その一方の側に銅層２４が
付着されている。銅層２４は必ずしも必要ではないが、
凹凸のある表面が与えられているのが好ましい。アルミ
ニウム層２３の他の側には、導電性プラスチック接着剤
下塗多層２５があシ、それに例えば厚さ２〜６ミルの導
電性プラスチック層２６が、上記米国特許出願第３４１
，１９７号に記載された組成物及び方法を用いて積層さ
れている。リチウム陰極１４ｂは米国特許願第３４１，
１９７号に記載されたや）方で導電性プラスチック層２
６に積層されたリチウ、： ム箔を有する。このためその出願に記載されているよう
に、導電性プラスチック基材に隣接するりチウム表面は
新しく調製されるべきである。この注意は第７図及び第
８図の構造のリチウム箔１４及び１４ａを積層する場合
には必要ではない。なぜなら、之等の構造で銅の凹凸の
ある表面をもつリチウム箔の強制的な界面構成は、大き
な付加的表面を生じ、そのためリチウム箔上にどんな表
面不純物が存在していても、達成される積層体結合の強
度及び電気伝導度に違いを生じないからである。

第１０図は本発明による積層バッテリーの製造に用いる
のと適した陰極端部板３０を示しておシ、それは本質的
にリチウム陰極３２が積層された金属板３１からなる。

本発明の好ましい構造を示している第１１図に関し、金
属基材３１は例えば１１／２ミルの厚さのアルミニウム
の外側層３３を有し、それに厚みが約０．２〜０．４ミ
ルの軟質銅の層３４が電気的に付着されている。銅表面
３４上には上記種類の凹凸のある銅層３５が付着されて
おシ、それにリチウム陰極３２が上述の如く加圧によっ
て積層されている。

第１２図は上記米国特許出願第３４１，１９７号に詳述
された形をとることができる陰極端部板３０のための別
の構造体３０ａを示している。この構造は例えば厚さ２
ミルのアルミニウム端子板４０で、導電性プラスチック
下塗シ接着剤層４１で被覆され、それによって例えば厚
さ２〜６ミルの上記米国特許出願第３４１．１９７号に
記載された種類の導電性プラスチック層４２に接着され
たアルミニウム端子板の形をとっている。その出願の場
合のように、リチウム陰極３２ａは、導電性プラスチッ
ク基材４２に隣接するリチウムの表面が積層直前に新ら
しく露出されている限シ、中間的接着剤なく導電性プラ
スチック層４２の表面に直接積層されていてもよい。

第１６図は本発明の好ましい具体例に従って構成された
二重電池リチウム　バッテリーを示している。第１３図
に関連して記述された現在好ましい部品の代シに上述し
た別の部品を置き換えることも、記載の進行として当業
者には明らかであろう。

第１６図は二重電池バッテリーを示している。

当業者には明らかなように、単一電池バッテリーを内部
セル部品を除くことによって同じゃシ方で作ることがで
きる。又二つよシ多くの電池をもつバッテリーを、必要
な内部セル部品を単に重ねることによって組み立てるこ
とができる。

本発明の実施に必要ではないが、接着剤の適当な層５１
で被覆した絶縁性基体シート５す上にバッテリーを組み
立てることが便利である。基本シートはどんな適当な材
料からなっていてもよいが、米国特許第４，０８６，４
００号にもつと充分に示され、且つ記載されている材料
からなっているのが好ましく、それはクラフト紙の積層
体、その紙に重ねた熱可塑性で液体不透過性樹脂及び熱
封着性接着剤の樹脂の上層からなる。

図示の如く、基本シー）５０．５１には、第１０図及び
第１１図に関連して上述した種類の陰極コレクター複合
体３０の一部を形成しているア１τ１ ルミニウム金属末端端子コレクターシート３３を露出す
るための孔５２があけられている。金属端子シート３３
は絶縁シート５０上の接着剤被覆５１の孔５２を取シ巻
く選択された領域及び、シート５０上の接着剤被覆５１
の外周境界に積層されているのが好ましく、他の領域の
絶縁シートに積層されていないのが好ましい。

第１６図に示しであるように、第３図及び第４図に関連
して上述したような熱可塑性材料の第一絶縁性枠７を、
陰極端子複合体シートの銅上層の歯状側３５の境界に熱
及び圧力によって積層され、上記の如く銅層３５の歯状
表面に積層されているリチウム陰極３２を取９巻く密封
部を形成する。

第５図に関連して上記した型の分離部材１１は、孔８及
び枠７の境界の周シの枠７の外周に局部的にのみ接着さ
れ、記載するやｐ方でバッテリーを後で真空密封する間
、ガスを通じさせるようにするのが好ましい。

分離部材１１上に、二酸化マンガンと炭素の有機陽極ス
ラリーｈｉらなる第一陽極層を付着させ、それは下に記
載する配合のどれか或は当業者には分るように、それと
同等の組成物からなっていてもよく、第６図及び第７図
に関連して上述したような内部セル　コネクター複合体
１２の下側銅表面１７と導電的に接触している。図示の
如く、内部セル　コネクター１２の境界は枠７の外周の
所の密封領域へ充分伸び、陽極スラリー５３からバッチ
、リーの他の領域への電解質溶媒の流れを最小にし且つ
阻止するようにしである。内部セル　コネクター複合体
金属シート１２の境界に重ねて第二〇枠７があシ、内部
セルコネクター複合体１２の銅層１６に接着されておシ
、第６図及び第７図に関連して上述しであるように、一
体的に積層されたリチウム陰極１４が配置されている。

第二の熱可塑性枠７が、内部セル　コネクター複合体１
２の凹凸のある銅層１６の外周囲上に適用され、第二の
分離部材１１がリチウム陽極１４上に適用され、枠７中
の孔８を取シ巻く枠７の境界部分に選択的に接着されて
いる。第二の陽極スラリー付着物５４が分離部材１１上
に適用されている。バッテリーの組立は、次に第１図及
び第２図に関連して上述したような陽極端部板複合体３
を付は加えることによって完了されるが、その複合体は
熱可塑性枠７の上側の外周の周シに密封され、銅基材の
歯状側６は第１６図では別個には示されていないが、枠
７の本体の上に横たわる熱可塑性接着剤と緊密に界面接
触させることによって接着を促進する働きをしている。

例示した如く、陽極端部板複合体上に形成されたタデ３
をバッテリーの周シに折シ、絶縁基本シート中の孔５２
を通して露出された負極端子と同じ側止に正極端子を与
えるようにしてもよい。

上記記載の米国特許出願にもつと詳細に記載されている
ように進めることができる、一般的に上述したやυ方で
組み立てた時、部品は上記米国特許出願５ｅｒｉａｌＡ
３４０，９９０、Ａ３４１，１９６、Ａ３４１．１９６
及びＡ３４１，１９７に記載されたやυ方で真空で外周
の周シに熱封着されるのが好ましい。リチウムと有機ス
ラリー陽極部品を有するバッテリーの製造及び組立てで
、他の操作の如く、それらの出願に記載された方法を乾
燥雰囲気中で遂行するのが好ましい。上述した外周の密
封は部品を組立てる順序で作るのではなく、バッテリー
を密封工程中真空にしながらの部品組み立て−を上記出
願５ｅｒｉａｌ　Ａ　３４０，９９０に記載された方法
で有効エネルギー容量の１〜６チを放出（ｄｒａｉｎ　
）するために適轟な抵抗体を通してその端子に接続する
ことにょシミ気放出（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｄｒａｉｎ
　）にかけるのが好ましい。この方法はガス発生に対し
てバッテリーを安定化するのに役立つが、有機陽極スラ
リーと接触している銅と陽極スラリー中のＭｎＯ２との
間に発展した望ましくない電気化学的結合に対してバッ
テリーを安定化するのにも必須である。このことはもつ
と詳細に以下に論する。

第１６図の５３及び５４に示しであるような陽極スラリ
ー付着物は、イオン伝導物質としてリチウム塩を含む有
機溶媒の電解質済液に二酸化マンガンと炭素粒子を入れ
たスラリーとして形成されるのが好ましい。適切な陽極
スラリー組成物は有機溶媒として、溶媒の重量に基いて
プロピレンカーボネート５０〜１００重量部と１．２ジ
メトキシ工タン０〜５０重量部と、電解質として０．０
５〜２．００モルの濃度のＬｉＡｓＦ６．０．６５〜１
．９７モルの濃度のＬｉ０ＬＯ４からなる。電解質溶液
はスラリーの重量に基いて、８：１／２４：１のＭｎＯ
２／カーギンブラック重量比にあるＭｎＯ２とカーボン
ブラックの溶液中分散物を６５〜５９重量係含有してい
てもよい。この種の種々の好ましい他の適切な組成物は
、上記出願５ｅｒｉａｌＡ６４　ｔ、１９５に詳細に記
載されている。用いられる溶媒の一層低いフラッシュ点
のために好ましい他の組成物は、γ−ブチロラクトン中
選択したリチウム塩の電解質溶液中にＭｎＯ２と炭素と
を同じ比の範囲で含んでいる。その目的に対し適してい
る典型的な組成物は、γ−ブチロラクトン４５〜５０重
量係含んでいてよく、その中に有機電解質として６〜１
２重量％のＬｉＡ　ｓ　Ｆ　６が溶解されてお如、二酸
化マンガンと炭素が容易に押し出しができる混合物を形
成するのに充分な量で分散されている。轟分野ではよく
知られているように、ＭｎＯ２対炭素の特定の比は、バ
ッテリーの目的とする電流放出環境によシ最適にされる
が、ＭｎＯ２の比が高くなれば容量の増大に都合がよく
、炭素の比が高くなれば上記範囲内でインぎ−ダンスを
低くするのに都合がよい。

電解質中のリチウム塩の濃度が高くなると内部インピー
ダンスを減少させる傾向があるが、リチウム塩のコスト
が比較的高いため電気的に最適の濃度よシいくらか低い
濃度が好ましいと言える。

全く適切な特定の組成物は１０３．６８　ｇのＭｎＯ２
，４，３２、！ｉ’の炭素、４５．０　、！ｉ＋のγ−
ブチロラクトン及び６．！ｉ’のＬｉＡｓＦ６からなる
。そのような組成物は、電池１個当υ陽極スラＩＪ　−
１０，９を含有する上記型の、二個の電池からなるバッ
テリーでは６、Ｏｖのカットオフ（ｃｕｔｏｆｆ　）電
圧迄１４４０ｍＡ時、５．ＯＶ迄１３１２　ｍＡ時を送
る能力を示している。

どんな理論的説明にも束縛されたくはないが、銅基材上
に有機スラリー陽極をもつ上記の如く構成されたバッテ
リーの安定性は、次の根拠によシ説明できる。

実際的電気化学系で得られる正確な反応電位は得るのが
困難であシ、いくらか相互に依存している。しかし一般
にここで考えている系に対しては、新たに組立てたバッ
テリーに対する全電池反応は、次の如く表すことができ
る。

（１）　　Ｌｉ　＋　Ｍ’ｒ０２−−−＋　（Ｌｉ＋）
（Ｍｎ０２つ　　＋３．６２Ｖリチウム還元電位は次の
式によって 与えられる （Ｉｔ）　　Ｌｉ”　＋ｅ−−＋　Ｌｉ　　　　　　　
　−６，Ｉ　Ｖ反応（１）と（２）を加えて、 （ｔｔｉ）　　Ｌｉ＋＋　ｅ　　＋　ＭｎＯ２−＋　（
Ｍｎ０２つ（Ｌ１＋）（ｊ■）　　１／２０ｕ−＋８−
　＋　１／２０ｕ＋２−０．３６　’Ｖ反応（３）と（
４）を加えて、 （Ｖ）　　　／２　Ｃｕ　＋　ＭｎＯ２＋　Ｌｉ＋→（
Ｌｉ”）（Ｍｎ０２−）　＋１７．Ｏｕ”　　　＋　０
．１６　Ｖ反応（５）は自然的に進行するであろう、そ
してバッテリーの安定性の観点からは極めて望ましくな
いであろう。しかし問題の反応はむしろゆつく如進行し
、その結果バッテリーは、長い保存寿命を必要としない
目的のため反応を阻止する処置がとられてもとられなく
ても、完全に作動可能であろう。

本発明の好ましい具体例に従い遂行されるバッテリーの
予備的な電気的放出に従い、全電池反応は次の如く表す
ことができる： （ｌａ）　　Ｌｉ＋ＭｎＯ２→（Ｌ１＋）（Ｍｎｏ２−
）　　　＋　３．２　ｖ（ｉａ）と（１１）との反応の
合計に伴う電位は今度は、 （Ｉｆｆａ）　　Ｌｉ＋＋　ｅ　’＋ＭｎＯ２→（Ｍｎ
Ｏｚ　ＸＬｉ”）　　　’　　　　　＋　０．Ｉ　Ｖこ
の系が銅と反応するためには、銅は還元されなければな
らないか又はＭｎＯ２に対して電気的に正にならなけれ
ばならないであろうが、それは自然的には起きないであ
ろう。従って予備放出操作の結果は銅をＭｎＯ２に対し
陰極性よシは陽極性に１′１′ し、安定な電気化学的系をもたらすことになる。

上で論じたことから、バッテリーを銅基材に対し安定化
するためにバッテリーを６．２■の０ＣＶ（開回路電圧
）へ放出することは不必要であることは明らかであろう
。この目的には６．４６以下のＯａＶ　で充分であろう
。実際に、実際の系に含ま　　　□れている正確な電位
はいくらか系依存性であるので、もつと正確な基準は、
００ｖが、リチウムの存在下でＭｎＯ２によって銅が酸
されないような値へ減少すべきであるということである
。しかしガス発生を阻止する観点から、バッテリーを６
．２Ｖの水準迄放出することが好ましい。

第１６図は典型的な１オンス／ｆｔ”の輝いた銅箔の表
面を示している。この表面は、特別な接着剤、例えば第
１２図に関連して上述したような具体例で用いられた導
電性プラスチック接着剤の如き接着剤の助けをかシなけ
れば、はとんどの基材に対しよく接着するととはない。

この表面と、ここで好ましい種類の凹凸のある即ち歯状
の表面との差は第１５図に例示されている。第１５図は
力１甲 リホルニア州すンゾエイのカリフォイル社（０ａｌｉｆ
ｏｉｌ、工ｎｃ、）によって作られ、売シ出されている
銅箔の好ましい形態の凹凸のある表面の電子顕微鏡写真
である。第１４図と第１５図とは共に３０００ｘの倍率
で取られたものであシ、従って第１５図の突起即ちこぶ
は、直線で約３０　、０００，４ｎの空間的頻度で起き
ている。

本発明を特別の例示的具体例に関し、細部迄記述してき
たが、この記載を読むことによ）、当業者は多くの変化
、変更に思いつくであろうが、それらは本発明の範囲か
ら離れることなく行えることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるバッテリーの製造に用いるのに適
した陽極端部板の概略的平面図である。 第２図は、第１図の端部板を線２−２に、実質的に清っ
て切った断面で、水平縮尺に対し垂直縮尺は大きくして
示した概略的型断面図である。第３図は本発明によるバ
ッテリーの構造に有用な枠の概略的平面図である。第４
図は、第６図の枠の線４−４に実質的に沿って切った断
面で、水平縮尺に対し垂直縮尺は大きくして示した概略
的型断面図である。第５図は、第１図及び第３図の部品
に有用な大体の大きさで示した、本発明による電池を製
造するのに有用な分離部材の概略的平面図である。第６
図は本発明によるバッテリーの製造に有用な内部セル複
合体の概略的平面図である。第７図は、第６図の内部セ
ル複合体のｌ５６−６ＶＣ実質的に沿って切った断面で
、水平縮尺に対して垂直縮尺は大きくして示した概略的
型断面図である。 第８図は、本発明の実施に有用な内部セル複合体の別の
断面形状を示す、第７図の場合と同様な概略的断面図で
ある。第９図は、本発明による有用な内部セル結合部材
のだめの別の断面形状を示す、第７図及び第８図と同様
な概略的型断面図である。 第１０図は本発明の実施に有用な陰極端部板の概略的平
面図である。第１１図は、第１０図の陰極端部板の積層
構造を線１１−１１に実質的に沿って切った断面図で、
水平縮尺に対し垂直縮尺は大きくして示した概略的型断
面図である。第１２図は第１０図の陰極端部板の別の構
造を示す、第１１図と同様な概略的型断面図である。第
１６図は本発明による二重電池バッテリーの、第１図〜
第１１図よシも拡大した大きさで水平縮尺に対し大きな
垂直縮尺で示した概略的立断面図である。 例に従い、接着を促進するように処理された銅箔の表面
の電子顕微鏡写真である。 代理人　浅　　村　　　皓 ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ、Ｉ５ ２６５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機溶媒中にリチウム塩を入れた溶液中に二酸化
   マンガンと炭素を入れた、銅基材と接触した陽極スラリ
   ーと、リチウム陰極とからなり、然も該銅基材がリチウ
   ムの存在下に二酸化マンガンによって酸化される値よシ
   低いＯＣＶを有するバッテリー。 （２）　　薄い平らな金属シートと、該金属シートの一
   表面を覆う凹凸のある銅層と、有機溶媒中にリチウム塩
   を入れた溶液にＭｎＯ２と炭素を入れたスラリーで、前
   記凹凸のある銅層の中心域上にそれと緊密に接触してい
   る陽極スラリー付着物と、陽極スラリー付着物上に広が
   った分離部材と、該分離部材の前記陽極スラリー付着物
   側とは反対の側にその分離部材の中心領域に接触したリ
   チウム陰極と、該陰極、前記陽極スラリー付着物及び前
   記分離部材の周シに密封された室を形成する部材とから
   なる層状バッテリー。 （３）　　凹凸のある銅箔からなる基材表面の中心域の
   間隙に、それに行きわたるようにリチウム箔を重ねたも
   のから々る陰極複合体。 （４）凹凸のある銅の相対する表面を有する薄い金属シ
   ートと、凹凸のある銅表面の一つの中心領域へ重ねられ
   たリチウム箔とからなる積層バッテリーのだめの内部セ
   ル複合体。 （５）金属箔の第一の薄いシートで、凹凸のある銅表面
   が一方の側に形成された第一シートと、有機溶媒中にリ
   チウム塩を入れた溶液中にＭｎＯ２及び炭素を入れたス
   ラリーで、前記凹凸のある表面の中心域上にあるスラリ
   ーの付着物と、該スラリー付着物の上にそれと接触した
   分離部材と、該分離部材の前記スラリー付着物とは反対
   側に接触したリチウム箔陰極で、然も前記第一シートに
   向い合った第二の金属箔からなる薄いシート上に形成さ
   れた凹凸のある銅表面の中心域に積層されている陰極と
   、前記第一シートと前記第二シートとの間にそれらの外
   周の周ｐに前記陰極、前記陽極スラリー付着物及び前記
   分離部材を取り巻いて積層された熱可塑性枠とからなる
   積層バッテリー。 （６）複数の電池で、各々が分離部材で隔てられ且つ有
   機溶媒中にリチウム塩を入れた溶液によって電機化学的
   に連通したリチウム陰極とＭｎＯ２陽極とを有する電池
   からなる多重電池バッテリーにおいて、前記複数の電池
   が、隣シ合った異なる電池の陰極と陽極と接触する相対
   する凹凸のある銅表面を夫々が有する金属内部セル接続
   部材によって電気化学的に分離されているが、電子的に
   は一緒に結合されている多重電池バッテリー。 （７）両面に銅層が付着されていて、それらの銅層の各
   々の外側表面に凹凸のある銅表面層が形成されているア
   ルミニウムシートと、前記凹凸のある銅表面の一つの中
   心域に積層されたリチウムの層とからなる積層バッテリ
   ー用内部セル結合部材複合体。 （８）　　薄くて平らな金属シートと１１該金属シート
   の一表面上を覆う銅の凹凸のある層と、有機溶媒にリチ
   ウム塩を入れた溶液にＭｎＯ２及び炭素を入れたスラリ
   ーで、前記凹凸のある銅層の中心域上に緊密に接触して
   いる陽極スラリー付着物と、該陽極スラリー付着物上に
   広がる分離部材と、該分離部材の前記陽極スラリー付着
   物とは反対の側の中心域に接触したリチウム陰極と、該
   陰極、前記陽極スラリー付着物及び前記分離部材の周如
   に密封された室を形成する部材とからなり、然も前記陰
   極が凹凸のある銅箔の基材の表面の中心域の間隙に且つ
   それらに行き亘るように積層されたリチウム箔のシート
   からなる積層バッテリー。 （９）密封用部材が陰極と、陽極スラリー付着物と、金
   属シートの凹凸のおる表面の外周と銅箔基材が埋め込ま
   れている相対する表面を有する分離部材とを取り巻く熱
   可塑性材料からなる閉じた環からなる前記第８項記載の
   バッテリー。 ０リ　外側凹凸付表面を有する銅層と一体的に形成され
   た両面を有するアルミニウムの薄いシートと、前記凹凸
   付銅表面の一つの中心域に積層されたリチウム箔のシー
   トとからなる積層バッテリー用内部セル積鳩体。 ０１）複数の電池で、各々が有機溶媒にリチウム塩を入
   れた溶液によって電気化学的に連通している、分離部材
   で隔てられたリチウム陰極とＭｎＯ２陽極とを有する電
   池からなる多重電池バッテリーにおいて、前記複数の電
   池が、凹凸付銅表面を夫々有する金属の内部セル結合部
   材によって電気化学的に分離されているが電子的には一
   緒に結合されておシ、前記表面の一方が陰極と接触し、
   前記表面の他方が隣接した別の電池の陽極と接触してお
   υ、前記内部電池結合部材が前記陰極と前記陽極の境界
   を越えて伸びている外周を有し、熱可塑性材料の中間的
   閉じた環によって一緒に密封されている積層電池バッテ
   リー。 （６）少なくとも一つの外側銅表面を有する薄く平らな
   金属シートと、有機溶媒にリチウム塩を入れた溶液にＭ
   ｎＯ２及び炭素を入れたスラリーで前記銅表面の中心域
   と緊密に接触している陽極スラリー付着物と、該陽極ス
   ラリー付着物の上に広がっている分離部材と、該分離部
   材の前記陽極スラリー付着物とは反対の側の中心域と接
   触しているリチウム陰極と、該陰極、前記陽極スラリー
   付着物及び前記分離部材の周りに密封された室を形成す
   る部材とからなシ、然も電気化学的に組立てた後迅速に
   、前記銅表面がリチウムの存在下で前記ＭｎＯ２によっ
   て酸化される値よυ低いＯａＶへ電気流出させである積
   層バッテリー。 α→　少なくとも一つの外側銅表面を有する薄い金属箔
   の第一シートと、有機溶媒にリチウム塩を入れた溶液に
   ＭｎＯ２と炭素とを入れたスラリーで、前記銅表面の中
   心域上にあるスラリー付着物と、該スラリー付着物の上
   に接触している分離部材と、該分離部材の前記スラリー
   付着物と反対側に接触しているリチウム箔陰極で、前記
   第一シートと向い合った薄い金属箔の第二シート上に形
   成された凹凸のある銅表面の中心域に積層されたリチウ
   ム箔陰極と、前記第一シートと第二シートの間にその外
   周の周シに前記陰極、前記陽極及び前記分離部材を取シ
   囲んで積層された熱可塑性枠からなる積層バッテリーで
   あって、実質的な銅の酸化が起きる前にリチウムの存在
   下にＭｎＯ２によって銅が酸化されるであろう値よシ低
   いＯａＶへ電気流出されている積層バッテリー。