JPH04257486A - 感圧性又は感熱性記録材料 - Google Patents

感圧性又は感熱性記録材料

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JPH04257486A
JPH04257486A JP3265220A JP26522091A JPH04257486A JP H04257486 A JPH04257486 A JP H04257486A JP 3265220 A JP3265220 A JP 3265220A JP 26522091 A JP26522091 A JP 26522091A JP H04257486 A JPH04257486 A JP H04257486A
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carbon atoms
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JP3265220A
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English (en)
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Hugh S Laver
フュー シュテフェン レイヴァ
Mario Slongo
マリオ スロンゴ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感圧性又は感熱性記録
材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感熱性記録材料は通常、基材例えば紙の
表面に無色の色原体(色形成体)の分散液と電子受容体
としての発色体の分散液との混合物からなる塗料を塗布
することにより調製される。他の助剤例えば充填剤及び
熱安定剤も通常添加される。加熱された場合、塗料中の
色原体と発色体との間で化学反応が起こり、色が形成さ
れる。
【0003】感圧性記録材料においては、色原体と電子
受容体との間の反応により色形成体も形成される。感熱
性記録材料とは対照的に、色形成体は油に溶解され且つ
ミクロカプセル化される。ミクロカプセルは適する結合
剤溶液に分散され、次いで得られた分散液は基材に塗布
される。発色体は、第二基材に分散液の形態で同様に塗
布される。両方の基材を次いで加圧することにより接触
させると、ミクロカプセルから開放された色形成体は、
発色体と一緒になって染料を形成することができる。
【0004】感圧性記録材料に関する光の作用は、色形
成体を非常に容易に破壊して赤褐色の分解生成物を形成
し得るということが知られている。その結果生じる記録
材料の変色は、一般的に非常に望ましくない。更に、前
記材料が後に使用される場合には、色密度を全く発現し
ないか又は不充分に発現するかもしれない。
【0005】前記現象は、より少ないけれども感熱性記
録材料でも起こる。
【0006】したがって、光の作用に対して実質的に保
護される感圧性又は感熱性記録材料を提供することが本
発明の目的である。この目的は特定の種類の紫外線吸収
剤を使用することにより本発明の態様において達成され
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】特に、本発明は支持体上
に(a)色形成体及び(b)発色体を含み、更に、紫外
線吸収剤(c)として少なくとも1種の次式:
【化4】 〔式中、X及びYは各々互いに独立して炭素原子数1な
いし12のアルコキシ基、フェニル基;各々炭素原子数
1ないし12のアルキル基若しくはアルコキシ基により
、又はハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わ
し、又は−COR1 基、−CO2 R1 基、−SO
2 R2 基、−P(O)(OR3 )2 基若しくは
シアノ基、或いは一緒になった場合は式−CO−O−C
n H2n−O−CO−で表わされる基を形成し、Lは
式−CH=又は−N=で表わされる基を表わし、そして
Rは次式:
【化5】 で表わされる基を表わし、ここで、R1 は水素原子、
炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2な
いし12のアルケニル基又はフェニル基を表わし、nは
1ないし5の整数を表わし、R2 は水素原子、炭素原
子数1ないし12のアルキル基又はフェニル基を表わし
、R3 は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わ
し、Zは−NH−基、−O−基又は−S−基を表わし、
R4 及びR5 は各々互いに独立して水素原子、各々
炭素原子数1ないし12のアルキル基若しくはアルコキ
シ基、アルコキシ部分に炭素原子1ないし18個を含む
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基又はハロゲン
原子を表わし、そしてR6 及びR7 は各々互いに独
立して水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基
又は、結合した窒素原子と一緒になってモルホリン基、
ピペリジン基若しくはピペラジン基を形成する〕で表わ
される化合物を含んでなる感圧性又は感熱性記録材料に
関するものである。
【0008】上記式(1)において、置換基X及びYは
各々互いに独立して炭素原子数1ないし12のアルコキ
シ基、代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基及びブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オク
トキシ基及びドデシルオキシ基、並びに相当する分岐状
異性体;及び更に各々炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基、又はハロゲン原子により置
換されてよいフェニル基を表わす。フェニル基の置換基
の代表的な例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基及びドデシル基、並びに相当する分岐状異性体、前記
アルコキシ基、並びに塩素原子及び臭素原子である。
【0009】更に、X及びYは各々互いに独立して−C
OR1 基、−CO2 R1 基、−SO2 R2 基
、−P(O)(OR3 )2 基若しくはシアノ基を表
わす。X及びYは、一緒になった場合は式−CO−O−
Cn H2n−O−CO−で表わされる基を形成しても
よい。
【0010】Lは式−CH=又は−N=で表わされる二
価基を表わす。
【0011】置換基Rは次式:
【化6】 で表わされる基を表わす。
【0012】前記定義において、R1 は更に水素原子
、各々炭素原子数1ないし12及び炭素原子数2ないし
12のアルキル基及びアルケニル基を表わす。前記アル
キル基及びアルケニル基の代表的な例は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、エテニル基、ブテニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、並びに相当
する分岐状異性体並びに相当する分岐状及び不飽和又は
多不飽和アルケニル基である。R1 はフェニル基を表
わしてもよい。
【0013】指数nは1ないし5の整数を表わす。
【0014】R2 は、更に水素原子、炭素原子数1な
いし12のアルキル基を表わす。適するアルキル基は、
R1 の定義において例示されたものである。R2 は
更にフェニル基を表わしてもよい。
【0015】R3 は炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基を表わす。適するアルキル基は、X及びYの定義に
おいて例示されたものである。
【0016】Zは、加えて−NH−基、更に−O−基又
は−S−基を表わす。
【0017】置換基R4 及びR5 は各々互いに独立
して水素原子又は各々炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基を表わす。適するアルキル基
はR1 の定義において例示されたものであり、そして
適するアルコキシ基はそれらから誘導され得る。R4 
及びR5 は更に、アルコキシ部分に1ないし18個の
炭素原子を含むアルコキシカルボニル基を表わしてもよ
く、そして代表的には−前記アルコキシ基R1 に加え
て−トリデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘプ
タデシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基、並びに相
当する分岐状異性体を表わす。更に、R4 及びR5 
は又各々互いに独立してヒドロキシル基又はハロゲン原
子例えば塩素原子及び臭素原子を表わす。
【0018】置換基R6 及びR7 は各々互いに独立
して水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基
を表わす。前記アルキル基は、R1 の定義において例
示されたものである。R6 及びR7 は、結合した窒
素原子と一緒になってモルホリン基、ピペリジン基若し
くはピペラジン基を形成してもよい。
【0019】本発明の態様に使用するために適する式(
1)で表わされる化合物において、X及びYは好ましく
は各々互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基、フェニル基;各々炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基により、又はハロゲン原子に
より置換されたフェニル基を表わし、又は−COR1 
基、−CO2 R1 基、−SO2 R2 基、−P(
O)(OR3 )2 基若しくはシアノ基、或いはX及
びYは式−CO−O−Cn H2n−O−CO−で表わ
される基を形成し、そしてR1 ,R2 ,R3 及び
nは与えられた意味を表わす。置換基R3 は好ましく
は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。最も好
ましくは、R6 及びR7 は水素原子又は炭素原子数
1ないし12のアルキル基、並びに結合した窒素原子と
一緒になった前記基によりモルホリン基が形成される。
【0020】最も好ましくは、X及びYは各々互いに独
立して−CO2 R1 基、−SO2 R2 基若しく
はシアノ基、或いは一緒になった場合は式−CO−O−
Cn H2n−O−CO−で表わされる基を形成し、そ
してR1 ,R2 及びnは与えられた意味を表わす。
【0021】好ましくは、R4 及びR5 は各々互い
に独立して水素原子、各々炭素原子数1ないし12のア
ルキル基若しくはアルコキシ基、ヒドロキシル基又はハ
ロゲン原子を表わし、そしてR6 及びR7 は各々互
いに独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基を表
わす。
【0022】特に適する記録材料は、X及びYが各々互
いに独立して−CO2 R1 基、−SO2 R2 基
若しくはシアノ基、或いは一緒になった場合は式−CO
−O−Cn H2n−O−CO−で表わされる基を形成
し、R4 及びR5 が各々互いに独立して水素原子、
各々炭素原子数1ないし12のアルキル基若しくはアル
コキシ基、ヒドロキシル基又は塩素原子を表わし、そし
てR6 及びR7 が各々互いに独立して炭素原子数1
ないし6のアルキル基を表わし、そしてZが−O−基又
は−S−基を表わし、ここで、R1 が炭素原子数1な
いし12のアルキル基を表わし、nが1ないし3の整数
を表わし、そしてR2 がフェニル基を表わし、そして
Lが与えられた意味を表わす場合に得られる。
【0023】X及びYが各々互いに独立して−CO2 
CH3基、−CO2 C2 H5 基若しくはシアノ基
を表わし、Lが式−N=で表わされる基を表わし、そし
てRが次式:
【化7】 で表わされる基を表わし、ここでR4 及びR5 が各
々互いに独立して水素原子、メトキシ基又は塩素原子を
表わす場合に優れた結果が得られる。
【0024】記録材料に応じて、圧力又は熱の使用は成
分(a)及び(b)を互いに接着させ、そして基材上に
着色画像を残す。色は成分(a)及び(b)(これらは
電子受容体であり、そして色原性部分を形成する)の性
質に従って生成する。発色は、成分(b)によって影響
される。個々の成分の適する組み合わせは、それ故所望
の色例えば黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色、灰色
、黒色又は混合色を生じさせることができる。
【0025】感圧性又は感熱性記録材料における式(1
)で表わされる化合物の使用のために、成分(a)及び
成分(c)〔式(1)で表わされる化合物〕を有機溶媒
に一緒に溶解し、次いで得られた溶液を例えばアメリカ
合衆国特許明細書第2712507号、第280045
7号、第3016308号、第3429827号及び第
3578605号、又はイギリス国特許明細書第989
264号、第1156725号、第1301052号又
は第1355124号に記載された方法によりカプセル
化するのが都合が良い。カプセル材料としてゼラチンを
使用する外、界面重合により生成するミクロカプセル例
えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホンア
ミド、ポリスルホネート、しかしながら好ましくは、ポ
リアミド、ポリ尿素又はポリウレタンのカプセルも適し
ている。カプセル化は、成分(a)及び(c)を成分(
b)から分離し、それにより早期の発色を防止するため
に通常必要である。前記分離は、フォーム状、スポンジ
状又はハニカム状で成分(a)及び(c)を混合するこ
とにより達成することもできる。
【0026】適する溶媒の具体例は、好ましくは非揮発
性溶媒例えばハロゲン化ベンゼン、ジフェニル又はパラ
フィン例えばクロロパラフィン、トリクロロベンゼン、
モノクロロジフェニル、ジクロロジフェニル又はトリク
ロロジフェニル;エステル例えばジブチルアジペート、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベ
ンジルアジペート、トリクロロエチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリクレシルホスフェート;
芳香族エーテル例えばベンジルフェニルエーテル;炭化
水素油例えばパラフィン油又はケロシン、芳香族炭化水
素例えばジフェニル、ナフタレン又はターフェニルのア
ルキル化誘導体例えばイソプロピル、イソブチル、第二
ブチル又は第三ブチル誘導体、ジベンジルトルエン、部
分水素化ターフェニル、各アルキル部分に1ないし3個
の炭素原子を含むモノ−ないしテトラアルキル化ジフェ
ニルアルカン、ドデシルベンゼン、ベンジル化キシレン
、フェニルキシリルエタン又は他の塩素化若しくは水素
化縮合炭化水素である。異なる溶媒の混合物、特にパラ
フィン油又はケロシンとジイソプロピルナフタレン又は
部分的に水素化されたターフェニルとの混合物は、発色
のための最小溶解度、急速で且つ強い着色、及びミクロ
カプセル化のために都合が良い粘度を得るためにしばし
ば使用される。
【0027】成分(a)及び(c)を含むミクロカプセ
ルは、非常に広範囲な公知種類の感圧性複写材料を製造
するために使用することができる。種々の系は、カプセ
ル及び色反応体の配列に関して、並びに基材の性質に関
して互いに異なる。
【0028】都合の良いアセンブリーは、カプセル化成
分(a)及び(c)が転写シートの裏側の層の形態で存
在し且つ発色体〔成分(b)〕が受容シートの表側の層
の形態で存在するものである。逆のアセンブリーも可能
である。前記成分の別のアセンブリーは、成分(a)及
び(c)を含むミクロカプセル並びに発色体〔成分(b
)〕が同一シート内又は上に一つ又はそれより多くの個
々の層の形態で存在するか、又は基材に混合されたもの
である。
【0029】所望の色を得るために、成分(a)及び(
c)を含むカプセル材料を慣用の色形成体を含む他のカ
プセルと混合することができる。同様な結果は、成分(
a)及び(c)を1種又はそれより多くの慣用の色形成
体と一緒にカプセル化することにより得ることができる
。しばしば、幾つかの色形成体が同一カプセル内で使用
される。
【0030】前記カプセルは、好ましくは適する結合剤
の手段により支持体上に固定される。紙は好ましい基材
であり、前記結合剤は原則的に紙−塗布剤、代表的には
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチ
ルセルロース、カゼイン、メチルセルロース、デキスト
リン、デンプン又はデンプン誘導体又はポリマーラテッ
クスである。前記の最後に記載した物質は、例えばブタ
ジエン/スチレンコポリマー又はアクリルホモポリマー
若しくはコポリマーである。
【0031】用いられる紙はセルロース繊維から作られ
た通常の紙のみならず、セルロース繊維が合成ポリマー
により置換(部分的に又は完全に)された紙も包含する
。前記基材はプラスチックシートであってもよい。
【0032】感圧性記録材料は、成分(a)及び(c)
を含むカプセルのない層並びに発色体〔成分(b)〕と
して少なくとも1種の無機金属塩、好ましくはハロゲン
化物及び硝酸塩例えば塩化亜鉛、塩化錫、硝酸亜鉛又は
それらの混合物を含む発色層からなる。
【0033】感圧性紙は、通常カプセル含有体又は1種
若しくはそれより多くの色形成体1ないし50重量%、
好ましくは2ないし10重量%を含む。光から記録材料
を充分に保護するためには、通常カプセル中に存在する
式(1)で表わされる紫外線吸収剤の量に対して0.1
ないし25重量%、好ましくは0.2ないし10重量%
で充分であろう。
【0034】式(1)で表わされる紫外線吸収剤は、充
分な光保護を確保するために必ずしもカプセル中に存在
する必要はない。例えば、紫外線吸収剤はカプセルの周
囲の結合剤に又は付加的な別の保護層に混合してもよい
。紫外線吸収剤を基材に又は発色体層に混合することも
可能である。しかしながら、それらは通常光源と保護す
べき発色体との間に入れるべきである。前記目的のため
に、1ないし200mg/m2 、好ましくは10ない
し400mg/m2 、そして最も好ましくは50ない
し400mg/m2 の紫外線吸収剤濃度が適すること
が判った。
【0035】本発明の態様において使用するために適す
る式(1)で表わされる化合物は、サーモグラフィーに
おける使用のための感熱性記録材料における使用のため
にも非常に適している。この用途において、成分(a)
,(c)及び(b)は基材上に着色現像画像を形成する
ために加熱された場合に互いに接触する。
【0036】感熱性記録材料は通常、少なくとも1種の
基材、成分(a),(c)及び(b)並びに幾つかの場
合には更に結合剤からなる。所望により、記録材料は更
に活性化剤又は増感剤を含んでもよい。
【0037】熱反応性記録系は、代表的には感熱性記録
及び複写材料並びに紙からなる。前記系は、代表的には
情報を記録するために例えばコンピューター、プリンタ
ー、ファクシミリ若しくは複写機において、又は医療及
び技術記録及び測定機例えば心電計において使用される
。画像形成(マーキング)は、加熱ペンを用いて手で行
うこともできる。レーザービームを、加熱誘起マークを
形成するために使用することもできる。
【0038】熱反応性記録材料は、成分(a)及び(c
)が一つの結合剤層中に溶解又は分散され、そして発色
体〔成分(b)〕が第二層の結合剤中に溶解又は分散さ
れるように複合化することができる。逆の方法は、同一
層中に3成分全てを分散させることからなる。加熱手段
により単一層又は複数層は軟化又は溶融され、その結果
成分(a),(c)及び(b)は加熱された領域で互い
に接触し、そして同時に所望の色が生じる。
【0039】成分(a)及び(c)を、熱反応性記録材
料中にカプセル化してもよい。
【0040】溶融性でフィルム形成性の結合剤は、好ま
しくは感熱性記録材料の製造のために使用される。これ
らの結合剤は通常水溶性であり、これに対して成分(a
),(c)及び(b)は水に不溶性である。結合剤は室
温で3成分を分散し、次いで支持体上にそれらを固定す
ることができるであろう。
【0041】水に可溶性であるか、又は少なくとも膨潤
性である結合剤の例は、親水性ポリマー例えばポリビニ
ルアルコール、アルカリ金属ポリアクリレート、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシル化ブタジエン/スチレンコポリ
マー、ゼラチン、澱粉又はエステル化コーンスターチで
ある。
【0042】成分(a),(c)及び(b)が二つ又は
三つの分離した層中に存在する場合には、水溶性結合剤
即ち非極性又はごく弱い極性溶媒に可溶性の結合剤、例
えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、ポリスチレン、
スチレン/ブタジエンコポリマー、ポリメチルアクリレ
ート、エチルセルロース、ニトロセルロース又はポリビ
ニルカルバゾールを使用することができる。しかしなが
ら、好ましいアセンブリーは、3成分全てが水溶性結合
剤中の一層に含まれるものである。
【0043】感熱性記録材料の安定性又は現像画像の密
度を確保するために、材料を付加的な保護層を用いて供
給してもよい。そのような保護層は通常、慣用のポリマ
ー材料又はその水性乳化剤である水溶性及び/又は水不
溶性樹脂からなる。
【0044】水溶性ポリマー材料の特定の例は、ポリビ
ニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、セルロース誘導体
例えばメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース又
はエチルセルロース、ナトリウムポリアクリレート、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド/アクリレー
トコポリマー、アクリルアミド/アクリレート/メタク
リル酸コポリマー、スチレン/マレイン酸無水物コポリ
マーアルカリ金属塩、イソブテン/マレイン酸無水物コ
ポリマーアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、ナトリ
ウムアルギネート、ゼラチン、カゼイン、水溶性ポリエ
ステル又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールであ
る。
【0045】下記の水不溶性樹脂は、所望により、前記
水溶性ポリマー樹脂と一緒に保護塗料において使用して
もよい:ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブ
タジエンコポリマー、ポリアクリル酸、塩化ビニル/酢
酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール/酢酸ビニル/
マレイン酸ターポリマー、ポリブチルメタクリレート、
エチレン/酢酸ビニルコポリマー及びスチレン/ブタジ
エン/アクリレートコポリマー。保護層は紫外線吸収剤
を含んでもよい。
【0046】熱反応性塗料並びに樹脂塗料の両方は別の
変性剤を含んでもよい。熱印刷ヘッドのための記録材料
の白色度又は適合性を増強するため及び粘着による加熱
ニブ又はプレートを防止するために、前記塗料は例えば
酸化防止剤、本発明の紫外線吸収剤並びにベンゾフェノ
ン又はヒドロキシベンゾトリアゾールタイプの紫外線吸
収剤及びそれらの混合物、可溶化剤、タルク、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナ、水和アルミナ、炭酸カルシ
ウム(例えば白亜)、白土又は更に有機顔料、例えば尿
素/ホルムアルデヒドポリマーを含んでもよい。発色は
制限された温度範囲内でのみ有効なので、尿素、チオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、アセトアニリ
ド、ベンゾスルホアニリド、ビス(ステアロイル)エチ
レンジアミン、ステアルアミド、フタル酸無水物、ベン
ジルベンジルオキシベンゾエート、金属ステアレート例
えば亜鉛ステアレート、フタロニトリル、ジベンジルテ
レフタレート、ジメチルテレフタレート又は色形成体成
分と発色体とを同時に溶融することにより生じる他の適
する溶融性生成物のような物質を添加することができる
【0046】感熱性記録材料は、好ましくはワックス例
えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィン
ワックス、ミクロワックス、ポリエチレンワックス、高
級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合物、又は高
級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物を含む。
【0047】熱変色性材料の有用性を改善するため、3
成分(a),(c)及び(b)をミクロカプセル中に封
入することができる。この目的に対しては、ミクロカプ
セル中に色形成体又は他の化学薬剤を封入するための上
記公知方法の何れも用いることができる。
【0048】式(1)で表わされる化合物は、感圧性又
は感熱性記録材料において使用するほとんど全ての色形
成体と一緒に使用することができる。前記色形成体の代
表例は、3,3−(ビスアミノフェニル)フタリド例え
ばCVL、3−インドリル−3−アミノ−フェニルアザ
−又は−ジアザフタリド、(3,3−ビスインドリル)
フタリド、3,3−ビス(1′−オクチル−2′−メチ
ル−インドール−3′−イル)フタリド、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド、3−アミノフルオラン、6−ジアルキルアミ
ノ−2−ジベンジルアミノフルオラン、6−ジアルキル
アミノ−3−メチル−2−アリールアミノフルオラン、
3,6−ビス(アルコキシ)フルオラン、3,6−ビス
(ジアリールアミノ)フルオラン、2−第三ブチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、ロイコオーラミン、スピ
ロピラン、スピロジピラン、ベンゾキサジン、クロメノ
ピラゾール、クロメノインドール、フェノキサジン、フ
ェノチアジン、キナゾリン、ローダミンラクタム、カル
バゾリルメタン、ビス(4−N−メチル−N−フェニル
アミノ−フェニル)−(1−n−ブチルカルバゾール−
3−イル)メタン及び更にトリアリールメタンロイコ染
料並びに好ましくは2−N,N−ジベンジルアミノ−5
−ジエチルアミノフルオランである。
【0049】本発明の記録材料においては、記録材料に
おいて慣用に使用され且つ電子を引きつけることができ
る(電子受容体)全ての無機又は有機発色体を使用する
ことができる。
【0050】無機発色体の代表的な例は、活性白土物質
例えばアタパルガス白土、酸性白土、ベントナイト、モ
ントモリロナイト;活性白土例えば酸活性化ベントナイ
ト又はモントモリロナイト並びにハロイサイト、カオリ
ン、ゼオライト、シリカ、二酸化ジルコニウム、アルミ
ナ、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウム又は硝酸亜鉛
である。
【0051】好ましい無機発色体は、ルュイス酸例えば
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化
鉄(III)、四塩化錫、二塩化錫、四臭化錫、四塩化
チタン、三塩化ビスマス、二塩化テルル又は五塩化アン
チモンである。
【0052】用いられる有機発色体は、固体カルボン酸
好ましくは脂肪族ジカルボン酸例えば酒石酸、蓚酸、マ
レイン酸、クエン酸、シトラコン酸又はコハク酸、並び
にアルキルフェノールアセチレン樹脂、マレイン酸/ロ
ジン樹脂、カルボキシポリメチレン又はマレイン酸無水
物とスチレン,エチレン若しくはビニルメチルエーテル
とからなる部分的に若しくは完全に加水分解されたポリ
マーであってよい。
【0053】特に適する発色体は、フェノール性ヒドロ
キシル基を含む化合物である。これらの化合物は一価又
は多価フェノールであってよい。これらのフェノールは
ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルアル
キル基例えばα−メチルベンジル基、α,α−ジメチル
ベンジル基、アリール基、アシル基例えばアリールスル
ホニル基、又はアルコキシカルボニル基若しくはアルア
ルコキシカルボニル基例えばベンジルオキシカルボニル
基により置換されていてよい。
【0054】成分(b)として使用するために適するフ
ェノールの特定の例は、4−第三ブチルフェノール、4
−フェニルフェノール、メチレンビス(p−フェニルフ
ェノール)、4−ヒドロキシジフェニルエーテル、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル又はベンジル4−
ヒドロキシベンゾエート、メチル2,4−ジヒドロキシ
ベンゾエート、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4
′−ヒドロキシ−4−メチルジフェニルスルホン、4′
−ヒドロキシ−4−イソプロポキシジフェニルスルホン
、4−ヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル
、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′
−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピリデン
ビス(2−メチルフェノール)、4,4−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)吉草酸、1−フェニル−2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1−フェニル−
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログル
シノール、p−,m−,o−ヒドロキシ安息香酸、3,
5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ
(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、サリチロサ
リチル酸、アルキルガレート、没食子酸、ヒドロキシフ
タル酸、ジメチルヒドロキシフタル酸、1−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸又は亜鉛を用いて変性してもよいフェ
ノール/ホルムアルデヒドプレポリマーである。好まし
い前記カルボン酸は、好ましくは亜鉛塩として使用され
るサリチル酸誘導体である。特に好ましい亜鉛サリチレ
ートは、EP−A−181283又はDE−A−224
2250に開示されている。
【0055】更に成分(b)として使用するために特に
適するものは、亜鉛チオシアネートの有機錯体及び更に
特別には、亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯体、亜
鉛チオシアネートのピリジン錯体又はEP−A−976
20に記載されたような亜鉛チオシアネートのクレシジ
ン錯体である。
【0056】発色体は、基本的に不活性な若しくはほと
んど不活性な顔料又は他の変性剤例えばシリカゲル若し
くは紫外線吸収剤例えば2−(2′−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シアノアク
リレート又はフェニルサリチレートとの混合物として使
用してもよい。前記顔料の例は、タルク、二酸化チタン
、アルミナ、水和アルミナ、酸化亜鉛、白亜、白土例え
ばカオリン並びに有機顔料例えば尿素/ホルムアルデヒ
ド縮合物(BET表面積2−75m2 /g)又はメラ
ミン/ホルムアルデヒド縮合物である。
【0057】成分(b)対成分(a)及び(c)の比率
は、3成分の性質、変色の性質、色反応温度及び、勿論
更に所望の色濃度に依存する。
【0058】
【実施例】下記実施例(ここで、部は重量による)によ
り、本発明を詳細に説明する。
【0059】実施例1 下記の発色組成物を調製する。   2−第三ブチル−6−ジエチルアミノフルオラン 
                 18部  3,3
−ビス(1′−オクチル−2′−メチルインドール−3
′−イル)フタリド                
                         
                     3部  
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド               
                         
                        1
6部  ビス(4−N−メチル−N−フェニルアミノ−
フェニル)−(1−n−ブチルカルバゾール−3−イル
)メタン                     
             13部  2−N,N−ジ
ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン   
 50部                     
                         
              ──────     
                         
                         
       100部
【0060】フェノール系発色
体を含む感圧記録材料においてこの組成物を用いると、
無彩黒色が得られる。組成物5gをジイソプロピルナフ
タレン75g及びケロシン20g中に100℃で溶解す
る。ゼラチン50g、ナトリウムジオクチルスルホスク
シネート15g、オクチルフェニルポリ(エチレンオキ
シド3EO)エーテル1.5g及び全重量1000gに
なるような水から第二溶液を調製する。
【0061】式(1)で表わされる化合物0.1gを色
形成体溶液4.9gに溶解する。この溶液1gを、ゼラ
チン溶液15gと混合し、次いで超音波を付与して40
℃で乳化する。
【0062】乳化剤をポリエチレン被覆紙に100nm
層に塗布し、次いで空気乾燥する。
【0063】材料を毎日日光に6時間暴露する。ステー
タスA青色フィルターを使用してマクベス(Macbe
th )デンシトメーターにより暴露前後に光学密度を
測定することにより、3日後に赤色着色を評価する。青
色密度における観察された増加は、前記材料の赤色着色
の程度に比例する。
【0064】式(1)で表わされる下記化合物を試験す
る。
【化8】
【化9】
【化10】
【0065】結果を表1に示す。
【表1】表1: ─────────────────────────
───────────  紫外線吸収剤      
  下記時間暴露後の青色密度における100×増加 
                       6時
間          12時間        18
時間───────────────────────
─────────────      −     
             11          
  17            20    E−1
                  2      
        7              8 
   E−2                  3
              9          
  11    E−3              
    4            10      
      13    E−4          
        4              8 
           10    E−5     
             3           
   9            12    E−6
                  2      
        7            10  
  E−7                  4 
           10            
13    E−8                
  0              3       
       3    E−9          
        0              3 
             5    E−10   
             5           
   7            10    E−1
1                4       
       8            10   
 E−12                4   
           8             
 8    E−13               
 1              6        
      9    E−14          
      4            10    
        12
【0066】感圧性材料における
前記紫外線吸収剤の使用は、赤色着色の程度を実質的に
明らかに減少させる。
【0067】本発明の態様において使用するために適し
且つ例えばDE−A−2816226、US−A−40
45229及びUS−A−3615533に記載されて
いる式(1)で表わされる化合物は、下記の如く調製し
得る。
【0068】E−1タイプの化合物:N−(4,4−ジ
シアノ−1,3−ブタジエニル)−N−フェニルアセト
アミド20.1g(0.085mol)及び新たに蒸留
したジ−n−ヘキシルアミン34.1g(0.18mo
l)を、無水エタノール10ml中で加熱還流する。最
初の黄味を帯びた懸濁液は即座に透明な暗赤色溶液にな
る。還流下で1時間反応させた後、反応混合物を冷却し
、次いで蒸発により濃縮し、そして残部を高真空下で蒸
留する。黄味を帯びた橙色固体生成物は、予備精製蒸留
後トルエンから再結晶することができ、融点112−1
13℃の淡黄色結晶として〔3−(ジヘキシルアミノ)
−2−プロペニリデン〕プロパンジニトリル(E−1)
9.4g(収率38.5%)を得る。
【0069】E−4タイプの化合物:アニリン36.8
ml(0.4mol)を水100mlに懸濁し、次いで
この懸濁液に氷/水を用いて0−5℃に冷却しながら濃
塩酸120mlを加える。水100ml中の亜硝酸ナト
リウム27.6gの溶液を灰色懸濁液に30分掛けて滴
下すると、この結果ジアゾニウム塩の暗黄色溶液が生成
する。この溶液を活性炭を用いて清澄となし、次いでヒ
フロ(Hyflo )(濾過手段)上で濾過し、次いで
更に淡黄色溶液の形態で直接使用する。
【0070】水250ml及び氷酢酸194.5ml中
の酢酸ナトリウム131.2gの溶液に、0−5℃でジ
メチルマロネート46.7ml(0.408mol)を
加える。次いで、アニリンの新鮮なジアゾニウム塩を8
0分掛けて滴下する。溶液は即座に黄色に変わる。この
バッチを滴下後4時間攪拌し、次いで得られたフェニル
ヒドラゾン(E−4)をトルエン400mlを用いて抽
出する。有機相を水を用いて洗浄し、次いで蒸発により
濃縮する。暗黄色油状残部は結晶化させることができ、
そしてヘキサンから再結晶させると融点61−63℃の
E−4,40.0g(収率44%)を得る。
【0071】下記のフェニルヒドラゾン誘導体は、ジア
ゾ化のためのアニリンの代わりに異なる置換アニリン誘
導体を、又はカップリングのためのジメチルマロネート
の代わりに他のマロン酸若しくは酢酸誘導体を使用して
、E−4タイプの化合物を得るための上記方法に従って
表1の化合物を用いて得られる。
【表2】
【0072】E−5タイプの化合物:チオフェン−2−
カルボアルデヒド23ml(0.25mol)及びエチ
ルシアノアセテート26.6ml(0.25mol)及
びβ−アラニン0.45gをトルエン200ml中の氷
酢酸2.9mlに溶解し、次いでこの溶液を窒素下で水
分離器上で加熱還流する。自然に水分離が始まり、次い
で透明な黄色反応混合物が生じる。3時間後、理論量の
水(4.5ml)が分離された。反応混合物をトンシル
(Tonsil)AC上で熱濾過し、そして生成物E−
5は冷却濾液から自然に結晶化する。淡黄色結晶を吸引
濾過し、次いで乾燥すると融点92−94℃の生成物2
8.5g(収率55%)を得る。
【0073】実施例2 本実施例により、本発明の紫外線吸収剤がミクロカプセ
ル化された色形成体組成物の光により誘起される赤色化
着色をどの様にして防止するかを説明する。
【0074】以下に示す色形成体をジイソプロピルナフ
タレンとケロシン〔商標名:エクソール(Exxsol
)D−100S〕との2:1混合物95gに溶解する。   商標名:パーガスクリプト(Pergascrip
t ),オレンジI−5R  0.55g      
    パーガスクリプト,レッドI−6B     
               0.75g     
     パーガスクリプト,ブルーI−2R    
                0.35g    
      パーガスクリプト,ブルーS−RB   
                 0.75g   
       パーガスクリプト,グリーンI−2GN
                2.60g
【007
5】色形成体を複合化によりゼラチン中にUS−A−2
800457に開示されたようにミクロカプセル化する
。このミクロカプセルをその後澱粉溶液中に分散させ、
次いで5g/m2 の乾燥塗膜重量で複写紙に塗布する
【0076】デンシトメーターを用いて光学密度(ステ
ータスA青色フィルター)を測定後、この紙のミクロカ
プセルを用いて被覆した一面側を光に暴露する。管の中
心から管の中心まで10cmの距離を隔てた6日光蛍光
管〔オスラム(Osram )L40W/10S〕を光
源として使用する。試験片と光源との間の距離も10c
mである。試験片の光学密度を、2,5,10及び20
秒間隔で暴露後に測定する。緑色密度の増加が観察され
る。この増加は赤色着色に比例する。
【0077】結果を表3に示す。
【表3】表3:

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に(a)色形成体及び(b)
    発色体を含み、更に、紫外線吸収剤(c)として少なく
    とも1種の次式: 【化1】 〔式中、X及びYは互いに独立して炭素原子数1ないし
    12のアルコキシ基、フェニル基;各々炭素原子数1な
    いし12のアルキル基若しくはアルコキシ基により、又
    はハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わし、
    又は−COR1 基、−CO2 R1 基、−SO2 
    R2 基、−P(O)(OR3 )2 基若しくはシア
    ノ基、或いは一緒になった場合は式−CO−O−Cn 
    H2n−O−CO−で表わされる基を形成し、Lは式−
    CH=又は−N=で表わされる基を表わし、そしてRは
    次式:【化2】 で表わされる基を表わし、ここで、R1 は水素原子、
    炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2な
    いし12のアルケニル基又はフェニル基を表わし、nは
    1ないし5の整数を表わし、R2 は水素原子、炭素原
    子数1ないし12のアルキル基又はフェニル基を表わし
    、R3 は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わ
    し、Zは−NH−基、−O−基又は−S−基を表わし、
    R4 及びR5 は互いに独立して水素原子、各々炭素
    原子数1ないし12のアルキル基若しくはアルコキシ基
    、アルコキシ部分に炭素原子1ないし18個を含むアル
    コキシカルボニル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子
    を表わし、そしてR6 及びR7 は互いに独立して水
    素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は、結
    合した窒素原子と一緒になってモルホリン基、ピペリジ
    ン基若しくはピペラジン基を形成する〕で表わされる化
    合物を含んでなる感圧性又は感熱性記録材料。
  2. 【請求項2】  式中、X及びYが互いに独立して炭素
    原子数1ないし4のアルコキシ基、フェニル基;各々炭
    素原子数1ないし4のアルキル基若しくはアルコキシ基
    により、又はハロゲン原子により置換されたフェニル基
    を表わし、又は−COR1 基、−CO2 R1 基、
    −SO2 R2 基、−P(O)(OR3 )2 基若
    しくはシアノ基、或いは一緒になった場合は式−CO−
    O−Cn H2n−O−CO−で表わされる基を形成し
    、そしてR1 ,R2 ,R3 及びnは請求項1にお
    いて定義されたものと同じ意味を表わす請求項1記載の
    記録材料。
  3. 【請求項3】  式中、R3 が炭素原子数1ないし4
    のアルキル基を表わす請求項1記載の記録材料。
  4. 【請求項4】  式中、R6 及びR7 が互いに独立
    して水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基
    又は、結合した窒素原子と一緒になってモルホリン基を
    形成する請求項1記載の記録材料。
  5. 【請求項5】  式中、X及びYが互いに独立して−C
    O2 R1 基、−SO2 R2 基若しくはシアノ基
    、或いは一緒になった場合は式−CO−O−Cn H2
    n−O−CO−で表わされる基を形成し、そしてR1 
    ,R2 及びnは請求項2において定義されたものと同
    じ意味を表わす請求項2記載の記録材料。
  6. 【請求項6】  式中、R4 及びR5 が互いに独立
    して水素原子、各々炭素原子数1ないし12のアルキル
    基若しくはアルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン
    原子を表わす請求項1記載の記録材料。
  7. 【請求項7】  式中、R6 及びR7 が互いに独立
    して炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わす請求
    項4記載の記録材料。
  8. 【請求項8】  式中、X及びYが互いに独立して−C
    O2 R1 基、−SO2 R2 基若しくはシアノ基
    、或いは一緒になった場合は式−CO−O−Cn H2
    n−O−CO−で表わされる基を形成し、R4 及びR
    5 が互いに独立して水素原子、各々炭素原子数1ない
    し12のアルキル基若しくはアルコキシ基、ヒドロキシ
    ル基又は塩素原子を表わし、そしてR6 及びR7 が
    互いに独立して炭素原子数1ないし6のアルキル基を表
    わし、そしてZが−O−基又は−S−基を表わし、ここ
    で、R1 が炭素原子数1ないし12のアルキル基を表
    わし、nが1ないし3の整数を表わし、そしてR2 が
    フェニル基を表わし、そしてLが請求項1において定義
    されたものと同じ意味を表わす請求項1記載の記録材料
  9. 【請求項9】  式中、X及びYが互いに独立して−C
    O2 CH3基、−CO2 C2 H5 基若しくはシ
    アノ基を表わし、そしてLが式−N=で表わされる基を
    表わし、そしてRが次式: 【化3】 で表わされる基を表わし、ここでR4 及びR5 が互
    いに独立して水素原子、メトキシ基又は塩素原子を表わ
    す請求項8記載の記録材料。
  10. 【請求項10】  感圧性である請求項1記載の記録材
    料。
  11. 【請求項11】  成分(a)及び(c)がミクロカプ
    セル中に封入されている請求項10記載の記録材料。
  12. 【請求項12】  裏側に成分(a)及び(c)並びに
    受容シートを含み、表側に成分(b)を含む転写シート
    からなる請求項10記載の記録材料。
  13. 【請求項13】  感熱性である請求項1記載の記録材
    料。
  14. 【請求項14】  成分(a)及び(c)を含む層並び
    に成分(b)を含む層からなる請求項13記載の記録材
    料。
  15. 【請求項15】  成分(a),(c)及び(b)を含
    む層からなる請求項13記載の記録材料。
  16. 【請求項16】  成分(a)が2−N,N−ジベンジ
    ルアミノ−6−ジエチルアミノフルオランである請求項
    1記載の記録材料。
  17. 【請求項17】  感圧性又は感熱性記録材料のための
    光安定剤としての請求項1記載の式(1)で表わされる
    化合物の使用方法。
  18. 【請求項18】  少なくとも1種の請求項1記載の式
    (1)で表わされる化合物を混合することからなる、光
    誘起分解に対して感圧性又は感熱性記録材料を保護する
    ための方法。
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