JPS61100493A - サリチル酸金属塩とその製造方法ならびに感圧または感熱記録材料の顕色剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ならびに感圧または感熱記録材料におけるその使用に関
する。本発明によるサリチル酸金属塩は下記一般式で示
される： （式中、 Ｍｅは０価の金属イオン、 ｎは２，３または４を意味し、そして 項八とＢは互いに独立的に非置換またはハロゲン、低級
アルキル、低級フルコキシまたはα−メチルベンジル基
によって置換されている）。

う 本発明によるサリチル酸金属塩において、２乃至４単位
存在するサリチル酸塩部分は互いに同種または異種であ
りうる。ただし、互いに同種であるのが好ましい。

低級アルキル基と低級アルコキシ基は一般に１乃至５個
特に１乃至３個の炭素原子を有するものを意味する。例
示すれば、メチル、エチル、イソプロビル、安−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルまたはイソアミルおよびメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシはｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどである。

式（１）におけるハロゲンは、たとえば、フッ素、ヨー
素、臭素または好ましくは塩素である。

本発明による金属塩は原子量が２４乃至２１０、好まし
くは２６乃至１２０の２価、３価または４価の金属の塩
であるのが好ましい。このような金属を例示すれば、ア
ルミニウム、バリウム、鉛、カドミウム、カルシウム、
クロム、鉄、ガリウム、コバルト、銅、マグネシウム、
マンガン、モリブデン、ニッケル、水銀、銀、ストロン
チウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン
、亜鉛、すずおよびジルコニウムである。これらの中で
は、アルミニウム、チタン、バナジウム、すす、亜鉛が
好ましく、特に亜鉛が好ましい。

対してｐ一位置に存在する。

環ＡとＢはそれ以上置換されていないのが好ましい。ｌ
ｉＡとＢが置換されている場合には、その置換基はとく
にハロゲン、メチル、メトキシまたはα−メチルベンジ
ル基である。

付加的に置換されている場合、その置換基の数はベンゼ
ン環Ａ及びＢそれぞれについて１つまたは２つであるこ
とができる。α〜メチルベンジル基は原則としてベンゼ
ン環Ｂに存在する。

本発明によって好ましく使用されかつ後記の方法で製造
される実用的に重要な顕色剤は下記式 （式中、Ｄは非置換またはα−メチルベンジル基によっ
て置換されている）の置換サリチル酸化合物のアルミニ
ウム塩または好ましくは亜鉛塩である。

式（２）のサリチル酸化合物の中では、３ＪＤが非置換
であるものが好ましい。

顕色剤として特に興味あるものは５−〔α−メチル−４
′−（α−メチルベンジル）−ベンジルコ−サリチル酸
の亜鉛塩である。

式（１）の金属化合物は、顕色剤ないしは電子供与発色
剤のための電子受容体として好適な新規なりラスの金属
塩である。

式（１）のサリチル酸金属塩は、無機酸または低級有機
カルボン酸のｎ価の金属の塩の１モルを、式 （式中、ｎ、Ａ、Ｂは前記の意味を有する）のサリチル
酸化合物のｎモルと反応させることによって製造される
。

反応は有利には使用したサリチル酸化合物のアルカリ性
溶液中そして好ましくはアルカリ化合物、たとえば、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩または水
酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アン
モニウムの存在下で実施される。

金属化は１０乃至２５℃程度の温度ですでに実施できる
場合もある。また、場合によっでは・特に有機７″ミ０
つ”塩が使用された　　　　、場合には、より高温、好
ましくは７０乃至２００℃の温度で反応を実施すること
が必要となる。

反応パートナ−（ｒｅａｃｔａｎｔｓ　）は溶融物とし
て使用することもできる。溶融剤としては、たとえば、
酢酸ナトリウムのごとき低級脂肪酸の塩、アセトアミド
のごとき低級脂肪酸のアミド、さらには尿素、チオ尿素
またはそれらのＮ−置換生成物などが適轟である。

金属供与剤としては、鉱酸または１乃至６個の炭素原子
を有するカルボン酸の金属塩の使用が有利で〆る。特に
、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物）、硝酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩
が好ましく使用される。

無機金属塩の例としては、亜鉛塩、すなわち塩化亜鉛、
硫酸亜鉛または硝酸亜鉛ならびに硫酸アルミニウムが挙
げられる。

有機金属塩の例としては、二酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、
アルミニウムトリイソプロピレート　あるいは　アルミ
ニウム冠−ブチラートが挙げられる。

上に挙げた亜鉛塩の代わりに、酸化亜鉛や炭酸亜鉛も使
用できる。この場合は、サリチル酸との反応をギ酸アン
モニウムの存在下で実施するのが好ましい。

式（３）の置換サリチル酸化合物およびその製造は新規
である。

その製造は次のような方法で実施できる。

すなわち、サリチル酸の１モルを式 （式中、Ａは前記の意味を有する）の１−フェニルエタ
ノールの少なくとも１モルおよび式 （式中、Ｂは前記の意味を有する）の１−フェニルエタ
ノールの少なくとも１モルと反応させるのである。

式（４）と（５）のエタノール成分は同種であるのが好
ましい。

式（４）及び（５）の適当な１−フェニルエタノール成
分を例示すれば、１−フェニルエタノール、１−トリル
エタノール、ｌ−キシリルエタノールまたは１−（クロ
ルフェニル）−エタノールである。

式（３）のサリチル酸化合物の製造のためには、縮合に
関与しない有機溶剤中、酸性触媒の存在下で、２０℃か
らその反応媒質の還流温度までの範囲、好ましくは８０
℃乃至１５０℃の温度で実施するのが有利である。

反応時間は温度に依存するが、一般には３０分乃至５時
間、好ましくは１乃至３時間である。

反応媒質として使用する適当な有機溶剤（は、環式脂肪
族または好ましくは芳香族炭化水素、たとえば、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；塩素化
炭化水素、たとえば、塩化エチレン、テトラクロルエチ
レンまたはクロルベンゼン、クロルトルエン、ジクロル
ベンゼンのごとき塩素化ベンゼン類；ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのごとき環状エーテル類；ジメチル
スルホキシドまたは脂肪族モノカルボン酸のニトリル、
たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブ
チロニトリル。これらの溶剤の混合物も使用することが
できる。好筺しい溶剤はクロルベンゼン、クロルトルエ
ン、特にトルエンである。

酸性触媒としては芳香族スルホン酸、たとえば、ベンゼ
ンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、クロルトルエンスルホン酸またはキシレンス
ルホン酸が適当である。

その場で製造された芳香族スルホン酸、特にトルエンス
ルホン酸が好ましい。その場でのトルエンスルホン酸の
製造はたとえばケミケ カル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔ）、第７９巻（１９６９）、１０６２２８ｒ　　
に記載されている方法に従って実施される。ｐ−トルエ
ンスルホン酸も同じく好ましい。この場合には、溶剤の
使用が省略できる。

サリチル酸と式（４）と（５）の他方の出発物質との縮
合後、式（３）の置換サリチル酸化合物は次の式（１）
の金属塩の製造のために直接使用できる。式（３）の置
換サリチル酸化合物を単離したい場合には、たとえば、
反応生成物の酸性溶液をまず水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、そして次にそあ中性溶液を低級カルボン酸また
は無機酸で酸性化する。この時に生成物が油の形態ア沈
澱するから、これを分離する。

Ｍｅ　が亜鉛イオンである式（１）の金属化合物を製造
するための特に好ましい実施態様は次のとおりである。

すなわち、トルエンとその場で製造されたトルエンスル
ホン酸とからなる反応媒質中で約１モル、好ましくは１
．０乃至１．２モルのサリチル酸を２モル以上の１−フ
ェニルエタノールと一緒に沸騰するまで加熱し、そして
還流温度で好ましくは半時間乃至２時間半縮合する。こ
の後、トルエンを除去し、得られた式（３）のサリチル
酸化合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、そしてそ
のアルカリ性水溶液を無機亜鉛塩、好ましくは塩化亜鉛
で処理し、得られた式（３）のサリチル酸化合物の亜鉛
塩を単離するのである。

上記亜鉛塩を極性有機溶剤、たとえば、アセトンに溶解
し、この溶液を希釈無機酸、たとえば、塩酸で酸性にす
ることによって、金属を含まないサリチル酸化合物を容
易に得ることができる。

本発明の大きな利点は、出発物質、特にサリチル酸と１
−フェニルエタノールとの選択によって、サリチル酸の
エステル化物ではなく、誠に驚くべきことながら、新規
な環置換サリチル酸化合物が容易に入手でき、その金属
塩、特に亜鉛塩は発色剤のだめの優れたか　　　一つ経
済的に有利な顕色剤であって、感圧記録材料にも、感熱
記録材料にも使用できることである。

式（１）のサリチル酸金属塩は実際上無色無臭であり、
通常の発色剤と非常に良く反応する。

したがって、これによって自発性の（５ｐｏｎｔａｎ　
）　％安定（貯蔵安定）な、退色しない記録または複写
が得られる。

本発明による記録材料または複写材料に使用されること
が考慮される発色剤は公知の無色または僅かに着色した
色原体物質であって、式（１）の金属化合物と接触した
時に発色するかまたは色が変イヒするものである。たと
えば下記のクラスに属する発色剤または発色剤混合物が
使用されうる：アゾメチン、　フルオラン、　ベンゾフ
ルオラン、　フタリド、　アザフタリド、　　スピロピ
ラン、　スピロピラン、　ロイコオーラミン、　キナゾ
リン、トリアリールメタンロイコ染料、　カルバゾリル
メタン、　クロメノインドール、　ローダミンラクタム
、　クロメノピラゾール、フェノキサジン、　フェノチ
アジンならびにクロメノ染料またはクロマノ染料。この
ような適当な発色剤の具体例を以下に示す：クリスタル
ヴイオレットラクトン、 ３．３−（ビス−アミノフェニル）−メタン　　ド　、 ３．３−１ビス−置換インドリル）−フタリド、 ３−（アミノフェニル）−３−インドリルフタリド、 ３−（アミノフェニル）−３−インドリルアザフタリド
、 ６−ジアルキルアミノ−２−ｎ−オクチルアミノ−フル
オラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−アリールアミノ−フルオラ
ン、たとえば、６−シエチルアミノー２−　（２’　−
クロルフェニルアミノ）−フルオラン、６−シプチルア
ミノー２−（２′−クロルフェニルアミノ）−フルオラ
ン、 ６−ジアルキルアミノ−３−メチル−２−アリールアミ
ノ−フルオラン、たとえば、２−７ニリノー３−メチル
−６−ジニチルアミノフルオランまたは２−（２’　　
、４’　−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジニ
チルアミノフルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−または−３−低級アルキル
−フルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、 ６−ピロリジノ、−２−ジベンジルアミノフルオラン、 ６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−低級アルキルー３−メチ
ル−２−アリールアミノ−フルオラン、 ６−ビロリジノー２−７リールアミノーフルオラン、 ビス−（アミノフェニル）−フリル−または−フェニル
−または−カルバゾリルーメタン、 ３′−フェニル−７−ジアルキルアミノ−２／、２／　
−スピロジベンゾピラン、ビス−ジアルキルアミノ−ベ
ンズヒドロール−アルキル−または−７リールースルフ
イネート、 ベンゾイルジアルキルアミノ−フェノチアジン　または
　−フェノキサジン。

式（１）のサリチル酸金属塩は感圧記録材料または感熱
記録材料のための顕色剤として使用するのに適する。な
お、記録材料は複写材料であっても、普通の記録材料で
あってもよい。

感圧記録材料は、たとえば、有機溶剤に溶解された少な
くとも１種の発色剤と、顕色剤としての式（１）のサリ
チル酸金属塩とを含有している、少なくとも１対の紙シ
ートから構成される。

顕色剤は被転写シート（記録像を受は取る方の紙）の表
側面に１つの層の形に塗布されるのが好ましい。

式（１）のサリチル酸金属塩は単独で使用してもよいし
、公知の顕色剤と混合して使用してもよい。公知顕色剤
の代表例を下に例示する。

活性粘土物質、たとえば、アタパルガス粘土、酸性粘土
、ベントナイト、モンモリロナイト； 活性化粘土、たとえば、酸活性化ベントナイトまたはモ
ンモリロナイト： さらには、ハロサイト、ゼオライト、二酸化珪素、酸化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性化カオリンまたは任意適当
な粘土あるいは酸反応性−有機化合物、例えば、置換さ
れていないかまたは環置換されたフェノール、 ３．５−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、 ３．５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル酸また
はサリチル酸エステルおよびその金属塩； さらには酸反応性重合体物質、例えば、フェノール系重
合体、 アルキルフェノールアセチレン樹脂、 マレイン酸−ロジン樹脂、または ヌレイン酸無水物とスチレン、エチレンまたはビニルメ
チルエーテルとからの、部分的または完全に加水分解さ
れた重合体、 またはカル゛ボキシポリメチレン。

顕色剤には付加的にそれ自体は基本的に非反応性である
か、またはほとんど不活性であるピグメントまたはその
他の助剤、たとえば、シリカゲルあるいは紫外線吸収剤
たとえば２゜−（２−ヒドロキシフェニル−）ベンゾト
リアゾールを配合することができる。このような目的で
使用されうるピグメントを例示すれば、タルク、二酸化
チタン、酸化亜鉛、白亜（チョーク）；カオリンのごと
き粘土、および尿素−ホルムアルデヒド縮金物（ＢＥＴ
−表面積２−７５ｒｒ？／ｇ）またはメラミン−ホルム
アルデヒド縮合生成物のごとき有機ピグメントなどであ
る。

発色剤は、それが顕色剤と接触した場合に着色マークを
与える・。感圧記録材料に含有された発色剤が誤って早
期に発色してしまうのを避けるため、発色剤は原則とし
て顕色剤から分離されている。この分離は発色剤を泡状
構造体、海綿状構造体またはハネ−カム構造体の中に閉
じ込めることによって都合よ〈実施できる。しかし、よ
シ有利な方法は、通常は圧力を加えることによって破壊
されるマイクロカプセルに発色剤を封入する方法である
。

たとえば鉛筆で加えられた圧力でマイクロカプセルが破
壊−されると、発色剤溶液が流出し、式（１）のサリチ
ル酸金属塩が塗布されている隣接シートに転移される。

そしてその箇所に着色点が生じる。この色はその箇所に
電研スペクトルの可視領域の光を吸収する色素が生成さ
れた結果として現れたものである。

発色剤は好ましくは有機溶剤に溶解された溶液の形態で
マイクロカプセル化される。このために適当な溶剤は好
ましくは非揮発性溶剤であシ、たとえば、以下に示すも
のである：ポリハロゲン化パラフィンまたはジフェニル
類、たとえば、塩化パラフィン、モノクロルジフェニル
またはトリクロルジフェニル、さらには、トリクレジル
リン酸、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクロルベンゼン、トリクロルエチルリン酸；
芳香族エーテル、たとえば、ベンジルフェニルエーテル
；　パラフィンまたはケロシンのごとき炭化水素油、ジ
フェニル、ジフェニルアルカン、ナフタリンまたはター
フェニルのアルキル化（たとえばイソプロピルまたはイ
ソブチル、式−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルによる
）誘導体、ジベンジルトルエン、ドデシルベンゼン、タ
ーフェニル、部分水素化ターフェニル、ベンジル化キシ
レンまたはその他の塩素化または水素化された、縮合芳
香族炭化水素。発色のための最適溶解度を得るため、迅
速かつ高濃度の発色を得るため、あ　　　−るいはまた
マイクロカプセル化のために好都合な粘度を得るために
しばしば異種の溶剤の混合物が使用される。特に、パラ
フィン油またはケロシンとジイソプロピルナフタリンま
たは部分水素化ターフェニルの混合物。

カプセル壁は、発色剤溶液の液滴のまわりにコアセルベ
ーション力によって一様的に形成されうる。この場合、
カプセル材料は、たとえば、セゼラチンとアラビアゴム
とからなる。このようなカプセル材料については、たと
えば、米国特許第２．８００．４５７号明測書に記載が
ある。また、カプセルはアミンプラストまたは変性アミ
ノプラストから重縮合によって都合よく形成することも
できる。これについては、英国特許第９８９．２６４号
、１．１５６．７２５号、１．３０１．０５２２号、１
３５５．１２４号各明細書に記載がある。また、界面重
合によって形成されたマイクロカプセルも同様に適当で
ある。たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホンアミド、ポリスルホナートからつくられたマ
イクロカプセル、特にポリアミドまたはポリウレタンか
らのマイクロカプセルも適当である。

発色剤を含有しているマイクロカプセルは顕色剤と組み
合わせて、各種の公知タイプの感圧記録材料の製造のた
めに使用できる。記録材料系のタイプの相違は主にカプ
セルと顕色剤との配置の相違および支持体材料の種類の
相違である。好ましい配置の１つは、マイクロカプセル
化された発色剤が転写シートの裏側面に１つの層の形で
存在し、そして本発明による式（１）の顕色剤が被転写
シートの表側面に１つの層の形で存在している構成であ
る。

いま１つの配置として、発色剤含有マイクロカプセルと
顕色剤とを同一のシートの内部または表面上に１つまた
はそれ以上の別々の層の形で存在させるか、または紙パ
ルプの中に存在させる構成がある。

マイクロカプセルは適当な結合剤を使用して支持体に固
着させるのが好ましい。紙が最も好ましい支持体材料で
あるから、この場合の結合剤は主として紙塗工剤、たと
えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シメチルセルロース、カゼイン、メチルセルロース、デ
キストリン、デンプン、デンプン誘導体または重合体ラ
テックスなどである。

重合体ラテックスの例は、ブタジェン−スチレン共重合
体またはアクリル単独重合体または共重合体などである
。

紙としてはセルロース繊維からなる普通紙のみならず、
セルロース繊維が合成重合体繊維によって（部分的また
は完全に）代替された紙も使用できる。

式（１）の金属化合物は熱反応性記録材料の中にも顕色
剤として使用できる。この種の記録材料は一般に少なく
とも１つの支持体、１種の発色剤−１種の顕色剤および
場合によってはさらに結合剤および／またはワックスを
含有する。

熱反応性記録材料系には、たとえば、感熱記録材料、感
熱複写材料、感熱記録紙および複写紙などが含まれる。

これらの系は、たとえば、電子計算機、テレックス、テ
レタイプ等における情報記録のため、あるいはまた心電
図装置のごとき測定、記録装置における情報の記録のた
めに使用できる。像形成（マーキング）は加熱ペンによ
る手書きでも実施できる。熱によるマーキングのための
いま１つの手段はレーザ光線である・ 熱反応性記録材料は次のように構成することができる。

すなわち、発色剤を結合剤に溶解または分散して第１の
層を形成し、そして顕色剤を結合剤に溶解または分散し
て第２の層を形成するのである。いま１つの構成として
、発色剤と顕色剤との両者を１つの層の中に分散させる
ことも可能である。結合剤は熱によって特定領域内で軟
化し、そしてその熱の加えられた箇所で発色剤が顕色剤
と接触し、即座に所望の色が発色する。

式（１）の顕色剤は感熱記録材料に単独で使用してもよ
いし、あるいは公知の他の顕色剤と混合して使用しても
よい。

この目的のためには、感圧記録紙に使用されるものと同
じ顕色剤が使用できる。さらに、下記のごとき化合物も
使用可能である。

フェノール系化合物、たとえば、４−　ｔｅｒｔ−プチ
ルフェノール、　　４−フェニルフェノール、　メチレ
ン−ビス−（２−メチルフェノール）、　　４−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、　　α−ナフトール、　β−
ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸メチル−１−エチ
ル−１ｎニブチＪレーまたは一ベンジルエステル、４−
ヒドロキシアセトフェノン、２．２’−ジヒドロキシジ
フェニル、　　４．４’　−イソプロピリデンジフェノ
ール、　　４．４’　−イソプロピリデン−ビス−（２
−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ−ジフェニルス
ルホン、　　４′−メチル−４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、　２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、　４．４’−ビス−（ヒドロキシフェニル）吉草酸、
　　２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、　ハイドロ
キノン、ピロガロール、フロログリシン、ｐ−１ｍ−１
０−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、　　１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、　ならびにホウ酸および好ましく
は脂肪族の有機ジカルボン酸、たとえば、酒石酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、クエン酸、シトラコン酸またはコハ
ク酸。

好ましくは感熱記録材料の製造のためには、溶融可能な
膜形成結合剤が使用される。この結合剤は通常水溶性で
あり、他方、発色剤と顕色剤とは水に不溶性である。結
合剤は室温で発色剤と顕色剤とがその中に分散可能であ
り、そして固着可能であるものでなければならない。

熱が作用した時に、結合剤は軟化または溶融し、発色剤
は顕色剤と接触可能となり、そして発色が可能となる。

水溶性または少なくとも水に湿潤可能な結合剤の例とし
ては親水性重合体、たとえば、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタ
ジェン−スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたは
エーテル化コーンスターチが挙げられる。

発色剤と顕色剤とが２つの別個の層に存在する場合には
、水に不溶性結合剤、すなわち、非極性溶剤または弱極
性溶剤に可溶性の結合剤が使用できる。たとえば、天然
ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチ
レン、ステレジ／ブタジェン共重合体、ポリメチルアク
リレート、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ
ビニルカルバゾールなどが使用できる。しかし、水溶性
結合剤の中の１つの層に発色剤と顕色剤の両方が含有さ
れている配置が好ましい。

熱反応性コーティングにはその他の添加物を含有させる
ことができる。たとえば、白色度を向上させるため、紙
の印刷特性を向上させるため、あるいはまた加熱ペンの
粘着を防止する目的で、熱反応性コーティングにタルク
、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム（チョーク）、粘土たと
えばカオリン、あるいは有機ピグメントたとえば尿素ホ
ルムアルデヒド重合体またはメラミンホルムアルデヒド
重合体を含有させることができる。限られた温度範囲内
でのみ発色が起こるようにするため、尿素、チオ尿素、
ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、アセトアニリド、
ステアリン酸アミド、ジメチルテレフタレート、無水フ
タル酸、金属塩化物、ステアリン酸金属塩、たとえば、
ステアリン酸亜鉛、フタロニトリル、あるいはその他の
適当な、発色剤と顕色剤との同時的溶融を誘導するよう
な溶融性物質を添加することができる。サーモグラフ記
録材料はワックスを含有しているのが好ましい。ワック
スとしては、たとえば、カルナバワックス、モンタナワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスま
たは高級脂肪酸７ミドとホルムアルデヒドとの縮合物ま
。

たけ高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物が挙げら
れる。

以下に製造例および使用例を示すが、特に別途記載のな
い限り、パーセントは重量パーセントそして部は重量部
である。

製造実施例 実施例１ トルエン２５０ｇを還流加熱する。これに５０ないし６
０分間で７．３Ｉの９６チ硫酸を滴下しそして年じる水
を共沸蒸留により除去する。次に、この混合物を６０℃
まで冷却して１−フェニルエタノール２５０９およびサ
リチル酸１５５Ｉを添加する。この混合物を還流温度ま
で加熱しそして縮合の際に生じる水を継続的に共沸除去
する。この後、トルエンを蒸留除去し、その残留物を１
−規定水酸化ナトリウム水溶液１１９０−と共に攪拌す
る。得られた溶液を数時間室温に放置し、表面に分離し
てきた油層を分別除去する。この後、その溶液を水６０
０ｄ中塩化亜鉛２００Ｉの溶液の中に１０乃至１５℃で
強力攪拌しながら滴下する。ついで得られた白色沈澱を
ろ過分離しそしてＩ　Ｋ９のトルエンに溶解する。

このトルエン溶液を減圧下６０℃で濃縮する。

しかして、無水粉末形状の生成物として、下記式の亜鉛
塩２３３ｇを得る。

この生成物の融点は１３０−１９０℃である。

元素分析： 計算値　Ｃ＝７３．０６チ　Ｈ＝　５．６係０＝１２．
７チ　Ｚｎ　＝　８．６４・チ測定値　Ｃ＝７１．８チ
　Ｈ＝　５．７チ０＝１２．８％　　Ｚｎ＝９．７％ 実施例２ 実施例１で製造された式（１１）の亜鉛塩１’５．１２
．９をアセトン１１０ｄに溶解し、この溶液に１−規定
塩酸水溶液５０−を添加する。つづいてその酸性溶液を
１時間還流源度に保持する。しかるのち、真空濃縮し、
その残留物を８０ゴのトルエンに入れる。２相て分離す
るから、そのトルエン相を分別しそして真空濃縮する。

しかして、粘性生成物として下記式のサリチル酸化合物
１３．１ｇが得られる。

元素分析： 計算値　Ｃ＝　７９．７４％　Ｈ＝６．４係測定値　Ｃ
＝８０．６係　　Ｈ＝６．８％実施例３ ０−クロルトルエン１６０ｇを１１０℃まで加熱する。

これに３５分間で３゜６５９の９６チ硫酸を滴下しそし
て生じる水を減圧蒸留により除去する。次に６０℃まで
冷却して１−フェニルエタノール１２５ｇおよびサリチ
ル酸７７．５９を添加する。この混合物を８３℃まで加
熱しそして縮合の際に生じる水を継続的に共沸除去する
。この時、減圧下°で操作を行う。この後、０−クロル
トルエンを蒸留除去し、その残留物を１−規定水酸化ナ
トリウム水溶液５６０−と共に攪拌し、続いて１ｔの水
で希釈する。得られた溶液を数時間室温に放置し、表面
に分離してきた油層を分別除去する。この後、その溶液
を水３０〇−中塩化亜鉛４７．７　、ｌｉ’の溶液の中
に１０乃至１５℃で強力攪拌しながら滴下する。ついで
得られた白色沈澱をろ過分離しそして圧縮する。この漏
れているろ過ケーキをもう一度１ｔの水に懸濁し、再度
ろ過分離し、ケーキをプレスしそして１００℃で真空乾
燥する。しかして、溶融温度範囲がおよそ１３５乃至１
７０℃である粉末状生成物１１７ｇを得る。

この生成物は実施例１により得られた式（１１）の生成
物と一致する。

元素分析： 計算値　Ｃ＝７３．０６％　Ｈ＝５．６％０＝１２．６
９％　ム＝　８．６４チ 測定値　Ｃ＝７１．８チ　　Ｈ＝　５．７％０＝１２．
３５係　ム＝　８．５４チ 実施例４ サリチル酸４（３５，ｌｉ’、１−フェニルエタノール
７３５ｇふＳよびｐ−トルエンスルホン酸・Ｉ　Ｈ，０
３６ｉを１２０’Ｃで攪拌しながら３時間縮合する。縮
合中に生じる水を継続的に蒸留除去し、そして３時間経
過後にさらに３０分間減圧蒸留する。このあと９０Ｃま
で冷却しそして２−規定水酸化ナトリウム水溶液を１７
７０ｍ添加する。得られた溶液を数時間室温に放置し、
表面に分離してきた油層を分別除去する。この後、その
溶液を水４を中塩化亜鉛２９０ｇの溶液の中に１０乃至
１５℃で強力攪拌しながら導入する。ついで得られた白
色沈澱をろ過分離しそして圧縮する。この漏れているろ
過ケーキをもう一度５ｔの水に懸濁し、再度ろ過分離し
、ろ過ケーキを再度プレスしそして５０℃から始めて５
０乃至７０℃の温度で真空乾燥する。、しかして、溶融
温度範囲がおよそ１０５乃至１４０℃である粉末状生成
物９６５ｙを得る。この生成物は実施例１により得られ
た式（１１）のサリチル酸亜鉛５チならびに下記式のサ
リチル酸亜鉛５チを含有している。

元素分析二 計算値　Ｃ＝７３．０６％　Ｈ＝５．０チ０’＝１２．
６９％　　Ｚｎ＝８．６４４測定値　Ｃ＝７４．１憾　
　Ｈ＝　５．７チ０＝１２．４チ　　ム＝７．６７チ 実施例５ サリチル酸７７．５　ｇ、１−フェニルエタノール１２
５Ｊおよびｐ−トルエンスルホン酸・Ｉ　Ｈ２Ｏ６ｉを
１２０℃で攪拌しながら３時間縮合する。縮合中に生じ
る水を継続的に蒸留除去し、そして３時間経過後にさら
に１５分間減圧蒸留する。このあと９０℃まで冷却しそ
して２−規定水酸化ナトリウム水溶液を２９５４添加す
る。、得られた溶液を数時間室温に放置し、表面に分離
してきた油層を分別除去する。この後、その溶液を水２
００ゴ中、４１！！２　（ＳＯ４）　ｓ・１８Ｈ，０３
６Ｆの溶液の中に１０乃至１５℃で強力攪拌しながら導
入する。

ついで得られた白色沈澱をろ過分離しそして圧縮する。

この漏れているろ過ケーキをもう一度４００ｍ１の水に
懸濁し、再度ろ過分離し、ろ過ケーキを再度プレスしそ
して５０乃至７０℃の温度で真空乾燥する。しかして、
粉末状生成物として、下記式のアルミニウム塩１４９、
５．９を得る。

元素分析： 計算値　Ｃ＝　７７．８８チ　Ｈ＝５．９７チ＃＝２．
５３チ　　０＝１３．５４％ 測定値　Ｃ＝７７．６％　　Ｈ＝６．１５チ＃＝２．０
４％　　　０＝１４．２１ この生成物はさらに０．９１のＨ２Ｏを含有している。

実施例６ サリチル酸３８．７５　ｇ、１−　（２’−クロルフェ
ニル）−エタノール７８．３ｇおよびｐ−トルエンスル
ホン酸・Ｉ　Ｈ，０３、！ｉ＋を１２０℃で攪拌しなが
ら３時間縮合する。縮合中に生成する水を継続的に蒸留
除去しそして３時間経過後にさらに１５分間減圧蒸留す
る。このあと９０℃まで冷却しそして２−規定水酸化ナ
トリウム水溶液１４７．５−を添加する。

得られた溶液を数時間室温に放置し、下側層とし分離し
てきた油層を分別除去する。この後、残りの溶液を水２
００ゴ中ＺｎＣ１２２４１の溶液の中に１０乃至１５℃
で強力攪拌しながら導入する。ついで得られた沈澱をろ
過しそして圧縮する。この漏れているろ過ケーキをもう
一度４００ｍの水に懸濁し、再度ろ過分離し、ろ過ケー
キを再度プレスしそして２０℃の温度で真空乾燥する。

しかして、下記式の粉末状生成物７０．４．９を得る。

この生成物は８４−９８℃で溶融する。

元素分析： 計算値　Ｃ’＝６１．２０チ　Ｈ＝４．２３チα＝１５
．３６％　２ドア、３１％ 測定値　Ｃ＝６０．４係　　Ｈ＝４．２３チＣ１＝　　
１　５．８　２　　％　　　Ｚｎ　＝　　７．　１　１
　　％実施例７ サリチル酸７７．５ｇ、１−（ｐ−トリル）−エタノー
ル１４０．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸・ＩＨ，
０６ｇを１２０℃で攪拌しながら３時間線合する。縮合
中に生成する水を継続的に蒸留除去しそして３時間経過
後にさらに１５分間減圧蒸留する。このちと９０Ｃまで
冷却しそして２−規定水酸化ナトリウム水溶液２９５ｍ
１を添加する。得られた溶液を数時間室温に放置し、表
面側に生成してきた固体副生成物をろ別除去する。この
後、残シの溶液を水４０〇−中Ｚｎｃｔ２５０．３．９
の溶液の中にｌＯ乃至１５℃で強力攪拌しながら導入す
る。ついで得られた沈澱をろ過分離しそして圧縮する。

この漏れているろ過ケーキをもう一度４００ｍの水に懸
濁し、再度ろ過　　　１分離し、ろ過ケーキを再度プレ
スしそして５゛０乃至７０℃の温度で真空乾燥する。し
かして、下記式の粉末状生成物１４９．４．９を得る。

この生成物の溶融温度範囲は１００乃至１７０℃である
。

使用実施例 実施例１（感圧記録系） 下記組成分を含む、固体分３８チの水性の微細分散物（
２−４μｍ）を調製した：訃造実施例１で製造された式
（１１）の亜鉛塩　　１部 チャイナ　クレイ　　１３部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物　　０．７５部 スチレン／ブタジェン共重合体（１００％）１．５部。

この水性分散物を秤量４８ｇ１ｒｄの塗工原紙にドクタ
ーブレードを使用して塗布した。

塗布量（乾燥）：６−７．９部ｍ’。

上記によシ製造された被転写層を、供与体層を有する市
販の複写紙〔たとえばツアンダース（Ｚａｎｄｅｒａ　
）　］の転写層と重ね合わせた。

その転写層（供与体層）にはマイクロカプセルに封入さ
れた発色剤、たとえば、クリスタルバイオレットラクト
ンの溶液が含有されていた。手書きまたはタイプライタ
−で複写書きしたところ、濃い青色コピーが生じた。

実施例２、 下記組成分を含有する、固体分３８％の水性の微細分散
物（２−４μｍ）を調製した：製造実施例５で製造され
た式（１４）のアルミニウム塩　　１部 チャイナ　クレイ　　６．５部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物　　０４部 ポリビニルピロリドン　　０．２部 スチレン／ブタジェン共重合体（１００％）０、７部。

この水性分散物を秤量４８１／−の塗工原紙にドクター
ブレードを使用して塗布した。

塗布量（乾燥）：４−６，９部ｍ”。

上記により製造された被転写層を、転写層（供与体層）
を−有する市販の複写紙（たとえばＺａｎｄｅｒｓ　）
の転写層と重ね合わせた。その転写層にはマイクロカプ
セルに封入された発色剤、たとえば、クリスタルバイオ
レットラクトンの溶液が含有されていた。手書きまたは
タイプライタ−で複写書きしたところ、濃い青色コピー
が生じた。

式（１４）のアルミニウム塩の代わりに製造実施例３．
４．６．７で製造された亜鉛塩を顕色剤として使用した
場合にも上記と同様な好結果が得られた。

実施例３（サーモグラフ） まず最初に次の２種の分散物ＡとＢとを調製した。

分散物Ａ 製造実施例１で製造された式（１１）の亜鉛塩　　　８
ｇ ポリビニルアルコール２５／１４０の１０％の水溶液　
　２８．９ および　水　　２４ｇ をボールミルに入れて粒子サイズが２−４μｍになるま
で磨砕して調製した。

分散物Ｂ クリスタルバイオレットラクトン　　１．？、ポリビニ
ルアルコール２５／１４０の１０チ水溶液　　３．５ｇ および　水　　４ｇ をボールミルに入れて粒子サイズが２−４μｍになるま
で磨砕して調製した。　　　　　　　　　　　　１上記
により製造された２つの分散物を一緒に混合した。

得られた無色の混合物を秤量が５０ｇ／ｒｒ？の原紙に
ドクターブレードを使用して塗布した。塗布量（乾燥重
量）は３９７ばてあった。

これによって得られたサーモグラフ記録紙の地色は無色
であった。１２５℃で青に発色しそして２２０℃で最高
色濃度に到達した。

製造実施例２乃至７で製造されたサリチル酸金属塩を使
用した場合にも濃い青色が発色された。

実施例４（熱転写） ａ）転写シートＡ−１の製造 下記組成の微細分散物（２〜４μｍ）を調製した： カルナバワックス　　１０．９ クリスタルバイオレットラクトン　２０ｇ′エチルセル
ロース　　　５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　１　０　０ｇ。

この分散物を秤量が５０　、！／／　ｍ’の原紙にドク
ターブレードを使用して塗布した。　塗布量ニア９／ｌ
ｒ？０ ｂ）被転写シートＢ−１の製造 下記組成の微細分散物（２−４μｍ）を調製した： 実施例４で製造された亜鉛塩　　　２０Ｉシリカ粉末　
　　　　　　　　　　１０ｇポリビニルアルコール１０
％水ｇｉ３０．ｉｉｌ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０７この分散物を秤量が５０１／
−の原紙にド。

フタ−ブレードを使用して塗布した。塗布ｔ：４−５ｆ
！／ｎｌ。

上記により製造された転写シートＡ−１と被転写シート
Ｂ−１とを互いの塗布層を向き合わせて重ねた。セして
サーモプリンターを通じて転写シートの裏側に０．３秒
間熱を加えた。これによって、１７０℃から被転写シー
トに濃い青色のカラープリントが得られた。

製造実施例１−３および５−７によって製造されたサリ
チル酸金属塩を使用した場合にも濃い青色プリントが得
られた。

実施例５（感圧記録系） 下記組成分を含有する、固体分３８チの水性の微細分散
物（２−４μｍ）を調製した：製造実施例１で製造され
た式（１１）の亜鉛塩と３，５−ビス−（α−メチルベ
ンジル）−サリチル酸の亜鉛塩との混合物（混合比１：
１）　　　１部 チャイナ　クレイ　　７，４部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物　　０．８部 スチレン／ブタジェン共重合体（１００ｃＩＪ）０．９
部。

この水性分散物を秤量４８ｊｊ／ｒｒ？の塗工原紙にド
クターブレードを使用して塗布した。

塗布量（乾燥）：６−７．！ｉ’／ｍ。

上記により製造された被転写層を、転写層（供与体層）
を有する市販の複写層（たとえばＺａｎｄｅｒｓ　）の
転写層と重ね合わせた。その転写層にはマイクロカプセ
ルに封入された発色剤、たとえば、クリスタルバイオレ
ットラクトンの溶液が含有されていた。手書きまたはタ
イプライタ−で複写書きしたところ、濃い青色コピーが
生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｍｅはｎ価の金属イオン、 ｎは２、３または４を意味し、そして 環ＡとＢとは互いに独立的に非置換である かまたはハロゲン、低級アルキル、低級ア ルコキシまたはα−メチルベンジル基によ つて置換されている）のサリチル酸金属塩。 ２、式（１）中のＭｅがアルミニウムイオン、チタンイ
   オン、バナジウムイオン、すずイオ ンまたは亜鉛イオンであることを特徴とす る特許請求の範囲第１項に記載のサリチル 酸金属塩。 ３、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、環Ｄは非置換であるかまたはα− メチルベンジルによつて置換されている） の置換サリチル酸化合物のアルミニウム塩 または亜鉛塩であることを特徴とする特許 請求の範囲第１項または２項に記載のサリ チル酸金属塩。 ４、式（１）中の環Ｄが非置換であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載のサリ チル酸金属塩。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のサリチル酸化合物の亜鉛塩であることを 特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の サリチル酸金属塩。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の式（１）のサリチル
   酸金属塩の製造方法において、無機 酸または低級脂肪族カルボン酸のｎ価の金 属の塩１モルを、式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ、ＡおよびＢは特許請求の範囲 第１項に記載の意味を有する）のサリチル 酸化合物のｎモルと反応させることを特徴 とする方法。 ７、その発色反応系に発色剤と該発色剤のための顕色剤
   とを含有している感圧または感 熱記録材料において、該顕色剤が少なくと も１種の式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｍｅはｎ価の金属イオン、 ｎは２、３または４を意味し、そして 環ＡとＢとは互いに独立的に非置換または ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ またはα−メチルベンジル基によつて置換 されている）のサリチル酸金属塩を含有し ていることを特徴とする記録材料。 ８、顕色剤が、Ｍｅがアルミニウムイオンまたは亜鉛イ
   オンである式（１）のサリチル酸金属塩を含有している
   ことを特徴とする特許 請求の範囲第７項に記載の記録材料。 ９、有機溶剤に溶解されそしてマイクロカプセルに封入
   された発色剤を含有しているこ とを特徴とする特許請求の範囲第７項また は８項に記載の感圧記録材料。 １０、マイクロカプセル化された発色剤が転写シートの
   裏側面に１つの層をなして存在し、そして式（１）のサ
   リチル酸金属塩が被転写シートの表側面に１つの層をな
   して存在して いることを特徴とする特許請求の範囲第９ 項に記載の感圧記録材料。 １１、少なくとも１つの層の中に少なくとも１つの発色
   剤と、少なくとも１つの顕色剤と、場合によつては結合
   剤および／またはワッ クスが含有されており、そしてその顕色剤 が特許請求の範囲第７項または８項に定義 されたサリチル酸金属塩を含有しているこ とを特徴とする特許請求の範囲第７項また は８項に記載の感熱記載材料。 １２、式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、環ＡとＢとは互いに独立的に非置 換またはハロゲン、低級アルキル、低級ア ルコキシまたはα−メチルベンジル基によ つて置換されている）のサリチル酸化合物。 １３、特許請求の範囲第１２項に記載した式（３）のサ
   リチル酸化合物の製造方法において、 サリチル酸の１モルと、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは特許請求の範囲第１２項に記 載した意味を有する）の１−フエニルエタ ノールの少なくとも１モルおよび式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは特許請求の範囲第１２項に記 載の意味を有する）の１−フエニルエタノ ールの少なくとも１モルと反応させること を特徴とする方法。 １４、反応を芳香族スルホン酸、特にｐ−トルエンスル
   ホン酸の存在下で実施することを 特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載 の方法。 １５、その場で製造された芳香族スルホン酸、特にトル
   エンスルホン酸を使用することを 特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載 の方法。