JPH04257539A

JPH04257539A - 不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH04257539A
Application number: JP3019896A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1992-09-11
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JP2928397B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和アルデヒドから不
飽和カルボン酸を製造する方法に関し、特に特定の触媒
を用いたメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリ
ル酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が提案さ
れている。これらは主としてアクロレインからアクリル
酸を製造する方法であり、この中にメタクロレインから
のメタクリル酸の製造も含まれた特許請求がなされてい
るが、メタクロレインの酸化反応例が具体的に開示され
ているものは希である。又開示されていたとしてもこれ
ら触媒により実際にメタクロレインの酸化反応を行うと
、その多くはメタクロレインの燃焼反応が著しく、変化
率、選択率、製造量が極端に低い場合が多く、しかも寿
命が短く実用的でなかった。

【０００３】一方、メタクロレインからメタクリル酸を
製造する方法に関しても近年多数の触媒が提案されてい
る。例えば特開昭５０−４１８１１号公報、特開昭５３
−３１６５号公報などがあるが、反応成績が充分でなか
ったり、触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度
が高すぎたりの欠点を有し、工業触媒としての使用に際
しては更に改良が望まれているのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸、特にメタクロレインから
メタクリル酸を工業的に有利に製造するため、活性が高
くしかも触媒寿命の長い触媒の開発を目的とし、鋭意検
討した結果、特定の触媒組成の下で、触媒にアンモニウ
ム基を存在させることにより、活性、選択性、寿命とも
に実用性の高い触媒と成ることを見出し、本発明を完成
した。

【０００５】即ち、本発明は、不飽和アルデヒドを分子
状酸素で気相接触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに
当たり、一般式Ｐａ　Ｍｏｂ　Ｖｃ　Ｃｅｄ　Ｔｌｅ　Ｘｆ　（ＮＨ４
）ｇ　Ｏｈ（ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｌ，（ＮＨ
４）及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、
セリウム、タリウム、アンモニウム基及び酸素を示し、
Ｘは銅及び銀から選ばれた少なくとも一種を示し、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比率を表し
、ｂ＝１２のときａ＝０．５　〜３，ｃ＝０．１　〜３
，ｄ＝０．０１〜３，ｅ＝０．０１〜２，ｆ＝０〜３で
あり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数を表し、ｇはアンモニウム基の分子数を表し、
ｇ＝０．１　〜３である。）で表される触媒を使用する
ことを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法を提供す
るものである。

【０００６】本発明においては、リン、モリブデン、バ
ナジウムを含む触媒に特定量のタリウムとセリウムとア
ンモニウム基及びその他の特定元素を加えることにより
活性、選択性が高くなり、活性が高いため低い温度でも
充分な反応率を達成することができ、その結果長期間に
渡って高い触媒活性が維持されるので工業的価値が極め
て大きい。

【０００７】本発明で用いる触媒の各成分元素の存在状
態は極めて複雑であり、厳密には明らかでないが、恐ら
くは、各成分元素は複合酸化物とヘテロポリ酸塩の混合
物として存在し、アンモニウム基はヘテロポリ酸及びヘ
テロポリ酸塩類と複塩を形成していると考えられる。

【０００８】本発明に用いる触媒を製造する方法として
は特殊な方法である必要はなく、従来から良く知られて
いる調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する
化合物を水の存在下に混合して溶解または分解させ、得
られた混合溶液またはスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成
型し焼成して触媒を得る。

【０００９】触媒の調製に用いる原料化合物としてはモ
リブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、メタバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム化
合物と各元素の硝酸塩、炭酸塩、酸化物などを組み合わ
せて使用することができる。

【００１０】また、アンモニア水に溶解させて調製する
場合又は硝酸アンモニウム等を添加して調製する場合は
触媒原料として必ずしもアンモニウム化合物を用いる必
要はない。

【００１１】本発明の触媒を製造する場合、各成分化合
物の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は
一般には２０〜　１００℃が適当であり、混合時間は均
一に混合出来れば特に制限されないが、混合後５０〜　
１００℃で１〜２０時間熟成するのが望ましい。

【００１２】こうして得られた触媒前駆体スラリーを濃
縮乾固した後焼成工程を経て触媒とするが、焼成条件は
空気中ならば　３００〜　４００℃が適当であるが、窒
素などの不活性気流中で焼成する場合は　３８０〜　４
５０℃の温度で焼成するのが望ましい。本触媒の活性を
充分発揮させる為には不活性気流中で焼成するのが好ま
しい。用いる不活性気体としては、窒素、アルゴン、炭
酸ガスなどが挙げられる。空気中で４００℃以上の高い
温度で焼成した場合はアンモニウム基が完全に分解し活
性が著しく低下するので好ましくない。不活性気流中で
　３８０〜　４５０℃で焼成し触媒成分中にアンモニウ
ム基が残存するように焼成時間を決定する必要がある。焼成温度が低い程長時間が必要であり、一般的には　０
．５〜２０時間である。

【００１３】本発明に用いる触媒は無担体でも高い活性
を示すが、更に担体に担持させて使用することも出来る
。用いられる担体は、不活性なアルミナ、シリカ、シリ
コンカーバイドなどであるが、触媒の活性を充分に発揮
するためには使用する担体の物性が重要である。担体の
具備すべき物性としては、見かけ気孔率が３５〜６０％
、吸水率が２０〜５０％、比表面積が５ｍ２／ｇ以下、
粒径が２〜１０ｍｍのものが好ましい。本発明において
、比表面積は窒素ガス吸着法によるＢ．　Ｅ．　Ｔ　法
で、また見かけ気孔率、吸水率は、ＪＩＳ・Ｒ−２２０
５に準じて次の式で求める。

【００１４】

【数１】

【００１５】〔Ｗ１　：担体１０ｇの乾燥重量（ｇ）、
Ｗ２　：飽和水試料の水中重量（ｇ）、Ｗ３：飽和水試
料の重量（ｇ）〕担体への触媒物質の担持方法は、前記
触媒のスラリー中に投入し、皿型造粒機、ドラム造粒機
などを用いて転動しながら熱風など適当な方法で濃縮、
乾燥し、担体に担持させるか、前記触媒乾燥物を遠心流
動コーティング装置等により担体に担持させる事ができ
る。

【００１６】本発明の実施に際し、原料ガス中の不飽和
アルデヒドの濃度は広い範囲で変える事が出来るが、１
〜２０重量％の範囲が適当であり、とくに３〜１０重量
％が好ましい。原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和ア
ルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの
不純物は反応に実質的な影響を与えない。

【００１７】酸素源としては空気を用いる事が経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規制され、この値は０．３　〜４、特に　０．４〜
　２．５が好ましい。

【００１８】原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよいが、希釈ガスとして反
応排ガスを一部使用するのが経済的である。

【００１９】反応は常圧、加圧、減圧のいずれで実施し
てもよいが、一般的には常圧下で実施するのが便利であ
る。反応温度は　２３０〜　４００℃、好ましくは　２
５０〜　３６０℃が適当である。接触時間は、反応温度
により異なるが、０．１　〜１５秒、好ましくは０．５
〜１０秒が適当である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例により
規制されるものではない。

【００２１】実施例、比較例中、メタクロレインの変化
率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義
される。

【００２２】

【数２】

【００２３】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム　１００ｇとメタバナジ
ン酸アンモニウム２．８ｇ及び硝酸タリウム１２．６ｇ
を純水　３００ｍｌに加熱溶解する。この溶液に８５％
リン酸６．２ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを添加す
る。一方、硝酸銅１．１４ｇ、酸化第二セリウム０．８
１ｇを純水３０ｍｌに加えた溶液を調製する。この溶液
を前記溶液に撹拌しながら添加する。充分撹拌しながら
９０℃で１５時間熟成した後、　１００℃で加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。この乾固品を　４２０℃で４時間
窒素気流中で焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下は同じ）はＰ１．５　Ｍｏ１２
Ｖ０．５　Ｃｅ０．１　Ｔｌ１　Ｃｕ０．１　（ＮＨ４
　）０．４　　　であった。

【００２４】この触媒を反応器に充填し、メタクロレイ
ン５モル％、酸素１０モル％、水蒸気３０モル％、窒素
５５モル％からなる混合ガスを反応温度　２７０℃、空
間速度を　１２００ｈｒ−１で反応を行った。その結果
、メタクロレインの変化率８７．９％でメタクリル酸選
択率８８．２％を得た。

【００２５】実施例２〜４実施例１に準じて下記表１の各触媒を調製し、実施例１
と同一反応条件で反応し表１の結果を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例５実施例１と同様にして得たスラリーを皿型造粒機に移し
これに直径３ｍｍの球形多孔質α−アルミナ（敷島マル
ビー社品　　Ｍａ−２０６３、見かけ気孔率４６％、吸
水率３０％、比表面積１ｍ２／ｇ以下）１００ｇを投入
し、転動させながら６０℃の熱風を吹きつけて蒸発乾固
した。これを　４２０℃で４時間窒素気流中で焼成して
触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成はＰ
１．５　Ｍｏ１２Ｖ０．５　Ｃｅ０．１　Ｔｌ１　Ｃｕ
０．１　（ＮＨ４　）０．３　　　であった。

【００２８】この触媒を用い、反応温度を　２８５℃に
変更した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタ
クロレインの変化率８７．１％でメタクリル酸選択率８
８．５％を得た。

【００２９】比較例１パラモリブデン酸アンモニウム　１００ｇとメタバナジ
ン酸アンモニウム２．８ｇ及び硝酸タリウム１２．６ｇ
を純水　３００ｍｌに加熱溶解する。この溶液に８５％
リン酸６．２ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを添加す
る。この混合液を　１００℃で加熱撹拌しながら蒸発乾
固した。この乾固品を　４２０℃で４時間空気気流中で
焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の
組成は　　Ｐ１．５　Ｍｏ１２Ｖ０．５　Ｔｌ１　　　
であった。

【００３０】この触媒を用い、反応温度を　３４０℃に
変更した以外は実施例１と同一反応条件で反応し、メタ
クロレインの変化率８５．７％でメタクリル酸選択率６
４．５％を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相
接触酸化し不飽和カルボン酸を製造するに当たり、一般
式Ｐａ　Ｍｏｂ　Ｖｃ　Ｃｅｄ　Ｔｌｅ　Ｘｆ　（ＮＨ
４）ｇ　Ｏｈ（ここでＰ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｌ，（Ｎ
Ｈ４）及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム
、セリウム、タリウム、アンモニウム基及び酸素を示し
、Ｘは銅及び銀から選ばれた少なくとも一種を示し、ａ
，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは各元素の原子比率を表
し、ｂ＝１２のときａ＝０．５　〜３，ｃ＝０．１　〜
３，ｄ＝０．０１〜３，ｅ＝０．０１〜２，ｆ＝０〜３
であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数を表し、ｇはアンモニウム基の分子数を表し
、ｇ＝０．１　〜３である。）で表される触媒を使用す
ることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】　　触媒原料として少なくとも一部にアン
モニウム根を含むものを用いることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】　　触媒を　３８０から　４５０℃の温度
範囲において不活性気体中で焼成することを特徴とする
請求項１記載の製造方法。
【請求項４】　　請求項１記載の触媒組成を、見かけ気
孔率が３５〜６０％、吸水率が２０〜５０％、比表面積
が５ｍ２／ｇ以下、粒径が２〜１０ｍｍの多孔質不活性
担体に担持した触媒を用いることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。
【請求項５】　　不飽和アルデヒドがメタクロレインで
あり、不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項１
記載の製造方法。