JPS60226853A - 脂肪族イソシアナ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族インシアナートの製造法に関する。さ
らに詳しくは、脂肪族１級アミン、−酸化炭素及び分子
状酸素から、脂肪族インシアナートを高収率で製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、脂肪族イソンアナートは脂肪族１級アミンとホス
ゲンとの反応によって製造されているか、猛毒性のホス
ゲンを使用すること、および腐賞性の塩化水素を大量に
副生ずること、さらには製品中に加水分解性の塩素化合
物を含む場合があり、この副生物の除去が非常に困難で
あることなどの理由から、ホスゲンを用いないで比較的
簡単にインシアナート類を製造する方法が望まれている
。

一方、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び化学量論量の
塩化パラジウムと反応させることによって約５０％の収
率で脂肪族イソシアナートが生成することは既に知られ
ていた。（Ｂ、　Ｗ、　５ｔｅｒｎ他、Ｊ　、Ｏｒｇ　
、　Ｃｈｅｍ　、　、　ｇ　３１％、第５９６貞、１９
６６年）〔問題点〕 しかしながらこの方法は、脱塩化水素剤としてのリン酸
水素ナトリウムが当量以上心安であること、触媒反応で
なく塙化ノξ２ジウムが金属パラジウムに還元されて反
応が停止すること、反応待時間が４８〜６０時間と非常
に長いこと、収率が低いことなどから工業的に実施する
には程遠いものであった。

また特公昭４５−６５０号公報（及びＪ、Ｔｓｕｕ　＆
Ｏｈｅｍ　、　Ｏｏｍｍｕｎ　、　、第１５８５頁、１
９６６年）（・ζも、同様々反応が報告されているが、
この方法もｉｔ論量の塩化パラジウム及びアリルハライ
ドを用いるものであって、触媒反応でなく）ξラジウム
はパイアリル錯体になって反応は停止すること、収率が
非常に低いことなどから工業的に実施できるものではな
かった。

そこで本発明者等は脂肪族１級アミンから、ホスゲンを
用いないで、高収率で脂肪族イソシアナートを製造する
方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。

〔構成〕

すなわち、本発明は、脂肪族１級アミンから脂肪族イン
シアナートを製造する方法において、ｌａ）　芳香族ヒ
ドロキシル化合物、分子状酸素及び■　白金族金属及び
白金族元素を宮む化合物の中から選ばれた少なくとも１
柳と ■　ハロゲン化合物の少なくとも１穐 とから成る触媒系の存在下に、脂肪族１級アミンを一酸
化炭素と反応させて、インシアナート化合物及びウレタ
ン化合物から成るカルボニル化生成物を得るカルＮニル
化工程、及び（ｂ）　得られたカルボニル化生酸物ヲ、
１ｏｏ〜３００℃の温度で処理することにょっ−Ｃ，カ
ルボニル化生酸生成物中レタン化合物をイソシアナート
化合物と芳香族ヒドロキシル化合物とに分解する熱分解
工程 を実施することによって得られるイソシアナート化合物
と芳香族ヒドロキシル化合物とを別々に回収することを
％徴とする脂肪族イソシアナートの製造法である。

本発明のカルボニル化工程においては、イソシアナート
化合物とウレタン化合物が併産されることが特徴であり
、このカルボニル化生成物の生成機構は不明であるが、
その反応の結果は１４すえは芳香族ヒドロキシル化合物
としてＡｒＯＨ孕使用する場合は次のような一般式で表
わされる。

Ｒ（Ｎｌ２）。十ｎ−００＋＋ｎ　・０２＋　（ｍｙ＋
ｎｚ　）　・Ａｒ０Ｈ−＋　ｘ−Ｒ（Ｎ（ｊＯ）。＋ｙ
−Ｒ（ＮＨＯＯＯＡｒｌｍ（ＮＣｏ）。−Ｂ＋Ｚ−Ｒ（
ＮＨＯＯＯＡｒ　ｌ。十ｎ　−Ｈ２Ｏ（但し、１ｔは０
価の脂肪族基を、Ａｒは芳香族基を、ｍ、ｎは１以上の
整数を表わし、ｘ＋Ｙ＋ＺはＯ又は正の数であって、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１　、ｘキ０を満足するものとする。） 牛た本発明の熱分解工程においでは、カルボニル化生成
物中のウレタン化合物をイソシアナート化合物と芳香族
ヒドロキシル化会物に分解するのであるが、このウレタ
ン化合物は脂肪族イソシアナートに芳香族ヒドロキシル
化合物が付加した化合物であるため、脂肪族イソシアナ
ートにアルコールに付加した化せ物に比べてその分解が
容易に起ることが特徴である。この熱分解反応は例えば
次のような一般式で表わされる。

ｙ−Ｒ（ＮＨＵＯＯＡｒｌｍ（ＮＣＯ）ｎ−ｍ＋Ｚ　・
几（ＮＨＯＯＯＡｒ）。

−一→（ｙ＋　ｚ　ｌ　・Ｒ（ＮＯＯ）ｎ＋　（ｍｙ＋
　ｎｚ）　・ＡｒＯＨ本発明方法のカルボニル化工程に
おいて用いられる白金族金族及び白金族元素を含む化合
物については、成分としてパラジウム、ロジウム、白金
、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの白金族元
素から選ばれた少なくとも１種を含むものであれは特に
ｆ（Ｉｌｌ限はなく、これらの元素が金践状態であって
もよいし、化合物を形成するＤ’ｙ分であってもよい。

また、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラファイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、チタニア、ジルコニア、硫酸）々リウム、炭酸
カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、
ポリマー、イオン交換Ｗ　ＵＶ　、ゼオライト、モレキ
ュラーシーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの
担体に担持セれたものであってもよい。

金縞状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム１．イリジウム及びオスミウム
などの余端、これらの金鵜黒、これらの金机イオンを含
む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは蛍楓間化合物などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金塊
同士のものであってもよいし、他の元素、例えはセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金
、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を蕗む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝Ｃｇ塩、リン酸塩、ホウ酸鴫などの
無機塩類や、酢酸基、シュウ酸塩、ギ酸堰などの有機酸
塩類や、シアン化物類や、水酸化物類や、酸化物類や、
帆化物類や、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸
イオンなどのアニオンを含む金＋１ｉｔｌ＆塩及びアン
モニア、アミン類、ホスフィン類、−酸化炭素、キレー
ト配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類
や、有機配位子又は肩機基を有する南愼金鵜化合物類な
どがあけられる。

これらの触媒成分の中では、ノミラジウム又はロジウム
若しくはその両方を営むものが特に好ましく、このよう
なものとしては、例えばＰｄ黒、Ｐｄ−０、Ｐｄ　Ａｌ
２Ｏ３、Ｐｄ−８ｉ０２、Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｐｄ　−Ｚ
ｒ０２、Ｐｄ　Ｂａ８０４、Ｐｄ　−Ｏａ　００３、Ｐ
ｄ−アスベスト、Ｐｄ−十オライト、Ｐｄ−モレキュラ
ーシーブなどの担持パラジウム触媒類；　Ｐｄ　−Ｐｂ
、Ｐｄ　−８ｅ、　■’ｄ−ＴｅＸＰｄ−ＨｇＸＰｄ−
ＴＩ、Ｐｄ−ＰＸＰｄ−Ｏｕ、Ｐｄ　−Ａｇ、　Ｐｄ−
Ｆｅ、　Ｐｄ−（ｉｏ、　Ｐｄ−Ｎｉ、　Ｐｄ−Ｒｈな
どの合金又社金属間化合物類及びこれらの合金又は金属
間化合物を前記のような担体に担持したもの、Ｐｄ０Ｉ
２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ　（Ｎｏ３）、、Ｐｄ
ＳＯ４などの無機塩類、Ｐｄ　（ＯＯＯＯＨｘ）２．７
ユウ酸ノξラジウムなどの有機酸塩類、Ｐ　ｄ　（ＣＮ
　）ｚ　、Ｐ　ｄ　ＯＸ　Ｐ　ｄ　８　％　Ｍ２　（Ｐ
　ｄ　Ｘ４）、Ｍ、［ＰｄＸ６］で衣わ埒れる。６ラジ
ウム散塙類（Ｍはアルカリ金り又楓アンモニウムイオン
を表わし、Ｘはニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表
わす。）（Ｐｄ　（ＮＨ３１４）　Ｘ２、（ｐｄ（ｅｎ
ｌｚ）Ｘｚなどのノミラジウムのアンミン細体類（Ｘは
上記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンジアミンを表わ
す）、Ｐｄ０ｔ、（ＰｈＯＮｌ、、ｐｄＣｚ２（ＰＲ３
１２、ｐｄ　（００１（ＰＲｓｌａ、Ｐｄ　（ＰＰｈ３
１４、Ｐｃ１ｔ（Ｒ）　（ＰＰｈ３）２．　Ｐｄ　（（
３ｚＨ４１（ＰＰｈｓ）ｚ、Ｐｄ（ＯｓＨｓ）ｓなどの
錯化合物又は廟機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）
　、Ｐｄ（ａｃａｃｌ＊などのキレート配位子が配位し
た錯化合物類、Ｒｈ黒、Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒
類、Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物及びこれら
を担体に担持したもの、Ｒｈ０４３及び水和物、ＲｈＢ
ｒ３及び水和物、Ｒｈ■３及び水木口物、Ｒｈｚ（Ｓ０
４）ｘ及び水和物などの無機塩類、Ｒｈ、（ＯＣＯＣＨ
３）４、Ｒｈ　、０３、ＲｈＯ２、Ｍ３（ＲｈＸ６）及
び水和物（Ｍ　、　Ｘは前記と同じ意味をもつ）、（Ｒ
ｈ（ＮＨｓｌｓ）Ｘｓ、〔Ｒｈ（ｅｎ）ｓ）Ｘｓなとの
ロジウムのアンミン錯体類、Ｒｈ４（ＯＯｌｔｚ、　Ｒ
ｈ６（ＯＯｌｔｓなどのロジウムカルゼニルクラスター
類、（ＲｈＯｔ（ＯＯｌｚ）ｚ、ＲｈＯム（ＰＲｓｌａ
、Ｒｈ０４（ＰＰｈｓ）ｓ、ＲｈＸ（００）Ｌｇ　（Ｘ
は前記と同じ意味をもち、Ｌは有ｍＩＪン化合物及び有
機ヒ素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（００１
（ＰＰｈｓ）ａなどの錯化合物又は有機金属化付物類が
あけられる。

本発明のカルボニル化工程において（ハ、これらの白金
族金属又は白金族元素を含む化合物を１柚だけ用いても
よいし、また２神以上を混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元素を含
む成分が１級アミンに対して、０．０００１〜５０モル
％の範囲であるのが望ましい。

また本発明のカルボニル化工程で用いられるハロゲン化
合物とは、白金族元素を含′士ないハロゲン含有化合物
であれは有機性、無機性いず几のものであってもよく、
例えば金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物、
反応糸でハロゲン化オニウム化合物を生成することので
きる化合物、ハロゲンのオキシ酸又はその塩、ハロゲン
を含む錯化合物、有機ハロゲン化物などが好１しく用い
られる。

１４蝿のハロゲン化物としては、特にアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。

アルカリ金属及びアルカリ土類全島のハロゲン化物とし
てｕ、１ｓ’Ｊえば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシ
ウム、臭化ストロンチウム、具化バリウム、ヨウ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビ
ジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化
カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化）々リウム
などの単−金橋と単一ハロゲンとの化合物俤、塩化マグ
ネシウムナトリウム、臭化マグネシウムカリウムなどの
複塩（；口、フッ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム
、塩化ヨウ素ルビジウム１，１化ヨウ素セシウム、臭化
塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化
ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビ
ジウム、−などのポリハロゲン化物類などがありられる
。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物におい”Ｃ１これらの孤立電子対にプロトン
あるいは他の陽イオン形の試薬が結付して孤立電子対を
もつ元素が共Ｍ結合Ｊｌｉｊ子価１を壇加して陽イオン
となっているものであって、対イオンとし゛Ｃハロゲン
アニオンを有するものである。

このよう′なオニウム化・汁物としＣｔ４　、アンモニ
ウム化合物（（ＩＬ’Ｒ２Ｒ”Ｒ４Ｎ■）Ｘ’Ｌ’）、
ホスホニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐ■）Ｘｅｌ
、アルソニウム化合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｒ’Ａｓ■〕Ｘ
○）、ヨウＰ＝ウム化合物（（ＲＩＲ２Ｉ■〕Ｘ○）な
どが特に好ましい。ここでＲ１゜几２．　Ｂｊ、　Ｈ，
４は水素又は脂肪族２：４、芳香族、砺、脂環族基、芳
香脂肪族基、複素環式基から選ばれた基を表わし、それ
ぞれが同じであってもよいし、また場合によっては孤立
電子対を有する元素を含む環の構成要素であつ”〔もよ
い。またＸは０ｔＸＢｒ。

■から選ばれたハロゲンを表わす。もちろん、このよう
なオニウムグループを分子内に２個以上有する化合物で
あってもよいし、さらには主鎖または側鎖にこのような
オニウムグルーゾを含むポリマーであってもよい。

このよう々陰イオンがノ・ロゲンであるオニウム化合物
であるノ・ロゲン化オニウム化合物ハ、ノ・ロゲン化水
素または有機ノ・ロゲン化物と相当するアミン又は含窒
素化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、などと
の反応によって容易に１４られるものであり、これらｔ
ｉ反応系外で製造されたものを用いてもよいし、反応系
内でこれらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであってもよいし、他の方法によって反応
系内で生成させたものであってもよい。

これらの中で特に好ましいのＬノ・ロゲン化アンモニウ
ム化合物及びノ・ログン化ホスホニウム化合物である。

ノ・ロゲン化アンモニウム化合物は相当する含窒素化合
物とノ・ロゲン化水素との反応、含窒素化合物と７・ロ
ゲン化アルキルあるいはノ・ロゲン化了リールとの反応
女どによって容易に得ることができるが、このような含
窒素化合物としては、例えは、アンモニア、１級アミン
、第２級アミン、３級アミン等のアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸類
、オキシム類、イミドエステル類、アミＦ類及び種々の
含窒素複素環式化合物前がある。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハ
ロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロゲン化ジ
エチルシソチルアンモニウム等の脂肪族第四級アンモニ
ウムハライド類、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルシ
クロ−＼キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニ
ウムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロケン化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳
香脂肪族第四級アンモニウムハライド類、ハ０　ケｙ化
Ｎ、Ｎ、Ｎ　−ト！Ｊ　メチルフェニルアンモニウム、
ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルフェニルアンモニウ
ム等の芳香族第四級アンモニウムハライド類、ハロゲン
化Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノ
リニウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム
、ハロゲン化ＮＩＮ′−ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に用いら
れる。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラエ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニウ
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類、ハ
ロゲン化エチルトリメチルホスホニウム、ハロゲン化ジ
エチルジメチルホスホニウム等の非対称形ナト２アルキ
ルホスホニウム化合物ｆＡ　、ハロゲン化テトラフェニ
ルホスホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウム化合物
類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニ
ウム等の非対称形テトラアリールホスホニウム化合物類
、ハロゲン化メチルトリフェニルホスホニウム、ハロゲ
ン化フェニルトリメチルホスホニウム等のアルキルアリ
ール混合ホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベン
ジルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。

ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正１，３
，５．７のハロゲンの酸素酸及びその塩のことであって
、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸
、次亜芙素酸、臭素虚、過臭素酸、次亜ヨウ素、亜ヨウ
素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及
びこれらの酸の塩のことである。塩類の陽イオンとして
は、アンモニウムイオン及び種々の金縞、イオンなどど
のようなものであってもよいが、アルカリ金属イオン及
びアルカリ土類金輌イオンが特に好°ましい。このよう
な塩の中でも特に亜臭素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩
類、臭素酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウ
ム、臭素酸ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネ
シウム、臭素酸カルシウムなどの臭素酸塩類、過臭素酸
カリウムなどの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナトリウム
、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、次
亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次亜ヨ
ウ素飯ノ々リウム等の次亜ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチ
ウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素
岐水素カリウム１．ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシ
ウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨ
ウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウムなどのヨウ素
酸塩類、過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、オルト過ヨウ素目シ二水素三ナトリウム、オルト過
ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム
、オルト過ヨウ素限三欠素二カリウム、二メソ過ヨウ素
酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、過ヨウ素酸
セシウム、過ヨウ素酸ノζリウムなどの過ヨウ素酸塩類
などが好ましく用いられる。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性の
いずれのハロゲン含有錯化合物であってもよく、例えば
ジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素酸テ
トラメチルアンモニウム等のポリハロゲン化ハロゲン酸
塩類、−＼キサヨードテルル酸カリウム、テトラヨード
水銀酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨードビスマ
ス酸カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブ
ロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テト
ラヨード鉛酸カリウム、・＼キサブロモテルル酸カリウ
ム等のハロゲン化金属酸塩類、トリス（ピリジン）クロ
ムトリプロミド、トリス（ピリジン）モリブデントリョ
ージド、ヘキサアンミンコノ々ルトトリブロミ　ド、　
ビス（２，２’−ビピリジン）銅ジョーシトなどの配位
子を有する錯体類などが用いられる。

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 ％式％） （式中、几６はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｒｎｉよ
１以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の嚇合、Ｘは２
棟以上の異なるハロゲン棟であっ°Ｃもよい。

また、ハロゲンＸは炭素以外のへテロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであってもよい。

またハロゲン分子そのものも使用できる。

このようなハロゲン化合物は１棹だけでもよいし、２種
以上混合して用いることもできる。

このようなハロゲン化合物は使用される白金族金属又ｔ
↓白金族金属元素を含む化合物の金属の量に対して、通
常０．００１〜１０，０００倍モルの範囲で、より好ま
しくは０．１〜１００倍モルの範囲で使用される。

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
ハロゲン栓が臭素又はヨウ素であるものが好ましく、特
に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル化合物と
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル化が結合している
ものであれば、どのようなものであつＣもよい。例えは
、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール
（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テ
トラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール
（各異性体）、ゾロビルフェノール（各異性体）などの
各梗アル・キルフェノール類；アニソール（各異性体）
、エトキシフェノール（各異性体）などの各種アルコキ
シフェノール類；クロルフェノール（各異性体）、ブロ
モフェノール（各異性体）、ジクロルフェノール（各異
性体）、ジブロモフェノールなどのハロゲン化フェノー
ル類、メチルクロルフェノール（谷異性体）、エチルク
ロルフェノール（谷異性体）、メチルブロモフェノール
（各異性体）、エチルブロモフェノールなどのアルキル
及びハロゲン置換フェノール類；式〔Ｘは単なる結合、
又は−ｏ　−、−ｓ　−、−５ｏ２−。

−ｅＯ−、−ＯＨ，−、−Ｕ（Ｒ，ｌ　−（几は低級ア
ルキル基）などの２価の基を表わし、また芳香環は、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミ
ノ基、シアノ基などの置換基によって置換されていても
よい。〕で表わ爆れる各種置換フェノール類；ナフトー
ル（各異性体）及び各釉置挨ナフトール類；ヒドロキシ
ピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体
）、ヒドロキシキノリン（各異性体）などの・＼テロ芳
香族ヒドロキシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン
、カテコール、ナフトキノン、アンスラキノン、及びそ
れらのアルキル置換、又はハロ・ゲン置換のジヒドロキ
シ化付物などの芳香族ジヒドロキシ化合物類；式 （Ｘｔｊ：前記の）Ｊ＋１９であり、また芳香環はハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、′エステル基、アミ
ド基、シアノ基などの置換基によって置換されているも
のであってもよい。〕で表わされる芳香族ジヒドロキシ
化合物類；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ピロがロール、フロログルシンなどの多価フェノール類
などが用いらｎる。また芳香族ヒドロキシル基を含むグ
ループがポリマーの主鎖又は側鎖を形成しているもので
あってもよい。

このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だけでもよ
いし、２徨以上混合して用いることもできる。

カルボニル化工程において芳合族ヒドロキシル化合物は
、使用される１級アミンのアミノ鯖１モル当り、ヒドロ
キシル基が１モル以上となるように使用されｌ脩好まし
い。より好ましい使用量はアミン基１モル当り、ヒドロ
キシル基が５モル以上、さらにより好ましいの社１０モ
ル以上である。

芳香族ヒドロキシル化合物の量が１級アミンのアミン基
当り、１モルより少いと、尿素化合物が副生し好ましく
ない。

本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、１つ又は２
つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合している
ものであれは゛どのようなものでもよく、脂環族１級ア
ミンや芳香脂肪族１級アミンであってもよい。

このような脂肪族１級モノアミン又はポリアミン類シて
は例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン（各異性体）、ブチルアミ／（各異性体）、ヘンチル
アミン（各異性体）、・＼キシルアミン（各異性体）、
ドデシルアミン（谷異性体）等の脂肪族１級モノアミン
類；エチレンジアミン、ジアミノペンタン（各異性体）
、ジアミノ−ｊタン（各異性体）、ジアミノペンタン（
各異性体）、ジアミノ−＼キサン（各異性体）、ジアミ
ノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；トリ
アミノドデカン（各異性体）、１１８−ジアミノ−４−
了ミツメチルーオクタン、２，６−ジアミツカプロン酸
２−アミノエチルエステル、１１３．６−）り了ミノヘ
ヤサン、１，６．１１−トリアミノランチカン等の脂肪
族１級トリアミン類；シクロプロピルアミン、シクロブ
チルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ・＼キシル
アミン、ジアミノシクロ７゛タン、ノアミノシクロへキ
サン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−）
リメチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキ
サン（各異性体）等の脂環族１級モノおよびポリアミン
類；ベンジルアミン、ジ（了ミノメチル）ベンセン（各
異性体）、アミノメチルビリジン（各異性体）、ジ（了
ミノメチル）ピリジン（各異性体）、アミンメチルナフ
タレン（各異性体）、−）（アミノメチル）ナフタレン
（各異性体）等の芳香脂肪族１級モノおよびポリアミン
類などである。

またこれらの１級アミンの骨格を作っている脂肪族基、
脂環族基、芳香脂肪族基において、その水素の一部が、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シ
アノ基、エステル基、スルホン基等の置換基によって置
換されていてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル結
合、エステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、
ケトン結合などを含んでいてもよい。

本発明の方法においＣは、芳香族ヒドロそシル化合物を
溶媒とじご用いることが好ましいが、適当な他の溶媒を
加えることもできる。このような溶媒としては、例えは
、ペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素類；シクロヘヤサン、テトラリン、
デカリンなどの脂１１　原炭化水素類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素頻；
アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホ／類；テトラヒドロフラン、１゜４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン漬；酢酸エチル
、安息香酸エチルなどのエステル類などがあけられる。

サラニル、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、フルオロインイン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレン、ブロムナフタリン、などのハロゲン化
芳香族炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン′、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン
、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいれ
ノ・ロゲン化脂肪族炭化水素類なども溶媒として用いら
れる。

本発明のカルボニル化工程におい′Ｃ用いられる分子状
酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって空気でもよ
いし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない他の
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなど
の不活性ガスを加えて希釈したものであってもよい。ま
た場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを浮んでいてもよい。

本発明のカルぎニル化工程は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２５０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は１〜５００　ｋｇ　７ｃｍ”　、好まし
くは２０〜３００１９７ｃｍ”の範囲であり、反応時間
は反応系、触媒系およびその他の反応条件によって異な
るが、通常数分〜数時間である。

このカルボニル化反応は回分式でも実施しうるし、連続
的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す
連続方式でも実施しうる。

本発明の第二段階である熱分解工程においては、カルゼ
ニル化工程で製造されたカルボニル化生成物を、１００
〜３００℃の温度で処理することによって、カルボニル
化生成物中のウレタン化合物をインシアナート化合物と
芳香族ヒドロキシル化合物とに分解させ、各々を分離・
回収し、目的とする脂肪族インシアナートを製造する。

カルビニル化生成物中には、インシアナート化合物も含
まれており、と扛らは熱分解工程を実施するに先立って
分離されてもよいが、分離せずに混合物として熱分解を
実施してもよい。またカルゼニル化工程においては、通
常芳香族ヒドロキシル化合物は過剰に用いられ°Ｃいる
ので、反応後はカルゼニル化生成物との混合物として存
在している。この混合物から分離されたカルぎニル化生
成物を熱分解してもよいし、分離せずに混合物のまま熱
分解工程を実施し、生成したインシアナート化合物と芳
香族ヒドロキシル化合物を分離する方法でもよい。

この熱分解工程においては、カルボニル化生成物、又は
カルゼニル化生成物と芳香族ヒｒロキシル化合物との混
合物の他に、インシアナートに不活性な溶媒を用いて実
施することも可能でアリ、場合によっては好ましい方法
である。

このような溶媒とし°〔は、脂肪族、脂環族または芳香
族の置換または非置換の炭化水素類またはその混合物類
があり、またエーテル、ケトンおよびエステルのような
ある種の酸素化化合物も含まれる。

好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン
、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカン類およびこれ
らに相当するアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメ／、ジイソプロピルベンゼン
、ジブチルベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナ
フタリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素および
アルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ブロムはンゼン、ジブロムベンゼン、ク
ロルナフタリン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、
ニトロナフタリン等のニトロ基およびハロゲンによって
置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセン、
フェナンスレン、ジベンジルトルエン各楓異性体、トリ
フェニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、アセトフェノンのようなゲトン類；
ジゾチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジ
フェニルサルファ、イト等のエーテルおよびチオエーテ
ル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシｒ
等のスルホキシド類；ベンゾニトリルなどのニトリル類
；さらにはシリコン油などがあけられる。

熱分解反応を実施する場合、ウレタン化合物は対応する
インシアナート化合物と芳香族ヒドロキシル化合物に変
換されるが、再結合してウレタン化合物に戻ることを防
ぐために、一方の成分を反応系から除去していく必要が
ある。この場合、反応の進行と共に生成してくるこれら
の成分のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離する
のが好ましい。この分離を促進するために不活性ガス、
例えば、窒素、ヘリウム、アルタ／、炭酸ガス、メタン
、エタン、プロパン等を単独で、または混合して反応系
中に導入することも好ましい方法である。同様な作用を
するものとして低沸点の有機溶媒類、例えば１．ジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等
の低級炭化水素類、テトラヒＰロフラン、ジオキサン等
のエーテル類を用いることもできる。

熱分解反応媒、回分式でも連続式でも実施できる。反応
温度は、通常ｉｏｏ〜３００℃が好ましく、さらには１
２０〜２７０℃がより好ましい。反応温度が１００℃以
下では反応が遅いかまたは反応しないので工業的に好ま
しくなく、マた、３００℃以下では副反応が起り、収率
を低下させるので好ましくない。

本発明のウレタン化合物を用いれは、通常のアルコール
類から得られるウレタン化合物に比べて低温度で分解で
き、生成したインシアナートが高温での副反応によって
高分子物質になることが抑制されることも本発明の特徴
の１つである。

また熱分解反応の温度を低下させたり、反応速度を高め
る目的で、熱分解触媒を用いることもできる。このよう
な触媒としては、例えば、希土類元素、アンチモン、ビ
スマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物およ
び塩類；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期律表の銅
族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属
およびこれらの金属の酸化物お、しび硫化物；周期律表
の辰素全除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム
族元素の炭化物および窒化物などが好ましく用いられる
。

触媒を用いる場合、これらの触媒とウレタン化合物との
量比はいくらでもとりうるが、ウレタン化合物に対して
重量で通常０．０００１〜１００倍の触媒を用いるのが
好ましい。

熱分解の反応時間け、用いるウレタン類、溶媒、触媒な
どの種類や反応温度等によって異なるが通常、数分〜数
十時間である。好ましくは数分〜数時間であり、可能な
限り短い方がよい。

また熱分解反応は、常圧、減圧、加圧、いずれの圧力の
元でも実施できるので、分解されるべきウレタン化合物
、芳香族ヒドロキモ 存の有無、分解用溶媒の有無又は種類などによつ°〔決
められる最適の反応圧力が採用される。

本発明方法の好ましい実施態様の例としては、熱分解反
応条件下で、生成してくるイソシアナート化合物に対し
て、少くとも１０℃の沸点差を有する芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用いて、カルゼニル化工程を実施し、熱分解
工程においては生成してくるイソシアナート化付物及び
芳香族ヒドロキシル化合物のうちの低沸点生成物を、分
解と同時に気相中に取り出し、高沸点生成物と分離する
方式があげられる。この方式の中でもさらに好ましい実
施態様においては、生成してくるイソシアナート化合物
よりも１０℃以上面沸点の芳香族ヒドロキフル化合物を
用い゛Ｃ１熱分解反応と同時にインシアナート化合物を
蒸留によって分離する方法である。この方法では高沸点
化合物である芳香族ヒドロキシル化合物は、分解工程終
ｒ後、そのままか、あるいは若干の精製等を行った後、
カルゼニル化工程で再使用され、また熱分解工程前に、
過剰に存在する芳香族ヒドロキシル化合物を分離する必
要もない。

また熱分消工程で用いられる反応器の様式及び分解方法
についても何ら限定されるもので社なく、例えば縦型の
管型反応器を用いて内部全カル号？ニル化生成物が流下
する間に熱分、解し、低沸点分解生成物を反応器の一ヒ
部から気体状で取り出し、高沸点分解生成物を反応器の
下部から取り出し別々に回収する方法、槽型反応器を用
いて低沸点分解生成物を気相に取り出し回収しながら分
解する方法、及びこｆらを組合わせた方法などが好まし
く用いられる。さらに必要に応じて、これらの熱分解反
応器の上部に蒸留塔及び／又砿部分凝縮器などを設ける
ことも行なわれる。

本発明の方法は、脂肪族モノイソシアナート、脂肪族ジ
イソシアナート及び脂肪族ポリイソシアナートを製造す
るのに逸し゛〔おり、工業的に多量１吏用され”Ｃいる
ヘキサメチレンジイソシアナートの製造にも適した方法
である。

次に実施例によつ゛Ｃ本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 内容積２００−の攪拌式オートクレーブに、ヘキサメチ
レンジアミン１２．５ｍｍｏｌ　、フェノール４７り、
パラジウム黒０．５■Ｉｌｔｏｍ　、ヨウ化ナトリウム
１ｍｍｏｌを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−
酸化炭素を７５ｋｆｌ／ｃｍ２、ついで空気３５＃／ｃ
ｍ”を入れ全圧を１１０　ｋｆ／ｃｍ”とした。攪拌し
ながら１７０℃で１時間カルビニル化反応を行った後、
反応混合物を口過することによって全量のパラジウム黒
を分離・回収した。

反応混合物を分析した結果、ヘキサメチレンジアミンの
反応率は１００％であＱ１ヘキサメチレンジインシアナ
ートが７３％の収率で、モノイソシアナートモノウレタ
ンである１−イソシアナート−６−フニノキンカルパモ
イルーへ一？　サン力１４％の収率で、ジウレタンであ
る１、６−ジフニノキシカルノ々モイルーヘキサンが７
％の収率で生成していることがわかった。

なお、ヨウ化ナトリウムを用いない場合は、このカルボ
ニル化反応は殆ど進行しなかった。

つぎに、温度計、液面以下に延びている窒素導入口及び
リービッヒ冷却器を設けた３つロフラスコから成る単蒸
留装置に、カルボニル化工程で得られた反応混合物を入
れ、フラスコの外温を２００℃に加熱し、窒素を３０１
７時で導入した。カルボニル化反応によつ′Ｃ生成した
水及び大部分のフェノールが１８５℃までの温度で留去
された。この際、熱分解反応も同時に進行していたが、
亦らに外温温度を２１０℃にあけて１０分間保持し、分
解によって生成してくるフェノールもほは完全に留去し
た。フェノールはほぼ１００％回収された。１４られた
残置を減圧蒸留することによって、１２６〜ｂ ジイノシアナート１．９５ｙ（ヘキサメチレンジアミン
基準で収率９２．８％）を得た。

実施例２ フェノールの代りにパラクレゾール５４２を用いる以外
は、実施例１と同様の方法でカルボニル化反応を行った
結果、ヘキサメチレンジイソシアナートの反応率は１０
０％で、ヘキサメチレンジイソシアナートが収率６２％
で、１−インシアナート−６−（ｐ−メチルフェノキシ
）カルバモイル−ヘキサンが収率３％で、ジー（ｐ−メ
チルフェノキシ）カルノ々モイルーヘキサンが収率３０
％で生成していることがわかった。

パラジウム黒を口過によって除いた反応混合物を実施例
１と同様な方法により、フラスコの外温温度を２１０℃
に保ち、熱分解反応と同時にパラクレゾールの蒸留を行
った。はぼ全量のパラクレゾールを回収した後、残置を
減圧蒸留することによつ′〔，１２６〜ｂ メチレンジイソシアナート１゜９３２（ヘキサメチレン
ジアミン基準で収率９１．９免）を侍た。

実施例３ フェノールの代りにパラクロルフェノール５５ｖ１　ヨ
ウ化ナトリウムの代りにヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム１ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様の方法でカ
ルぜニル化反応を行った結果、ヘキサメチレンジアミン
の反応率は１００％で、ヘキサメチノンイノシアナート
が収率７５％で、１−インシアナート−６−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）カルノコモイル−ヘキサンが収率１５％
で、ジー（ｐ−クロロフェノキシ）カルツマモイルーへ
キサンが収率５％で生成し゛〔いることがわかった。

パラジウム黒を口過によ一つＣ除いた反応混合物を実施
例１で用いたのと同じような３つロフラスコに入れた。

但しこの場合、窒素導入口は毛細管とな・つてお９、系
全体が３００　ｔａｎＨｇに保たれていた。

この分解反応蒸留装置のフラスコの外温温度を２２０℃
に保ち、パラクロルフェノールの蒸留と同時に熱分解反
応を実施した。はぼ全量の・ξラクロルフェノールを回
収した後、残置を減圧蒸留することによつ“Ｃ，１２６
〜１２７℃／　１０　ｗｏｎＨｇで留出するヘキサメチ
レンジインシアナート１．９４　Ｙ　（ヘキサメチレン
ジアミン基準９２．４％）を得た。

実施例４〜９ ヨウ化ナトリウムの代りに第１表に示す種々のハロゲン
化合物を用いる以外は実施例１と同様な方法により、カ
ルボニル化反応及び熱分解反応を行い、減圧蒸留によっ
てヘキサメチレンジイソシアナートを得た。

その結果を第１表に示す。

ここでＨＭＤＩはへキサメチレンジイソシアナートを、
ＨＭ　Ｔ　Ｕは１−インシアナート−６−フエツキシカ
ルボモイルーー＼キサンヲ、ＨＭＤＵハ１　、６−ジフ
ニノキシカルノ々モイルー＼キサンを表わす。

収率は使用したー＼キサメチレンジアミンを情準とした
値である。

第１表 実施例１０ フェノールの代りにノセラフェニルフェノール８０ｆを
用いる以外は、実施例１と同様な方法によりカヤボニル
化反応を行った結果、ヘキサメチレンジイソシアナート
が収率６６％で、１−イｌ’／７す−ｔ−−６−（ｐ−
フェニルフェノキシ）カルツマモイル−へ・ｒサンが収
率１８％で、１．６−−）　−（ｐ−フェニルフェノキ
シ）カルノコモイル−ヘキサンが収率１０％で得られた
。

このカルボニル化反応混合物を実施例３と同様な方法で
熱分解反応を実施した。フラスコ浴温を２１０℃に保ち
、系内の圧力を１５０　咽Ｈｇに保ち、熱分解によって
生成しＣくるへキサメチレンジイソシアナートを蕾出さ
せた。１．８９９　（へ−午すメチレンジアミン基準で
収率９０％）のへキサメチレンジイソシアナートを得た
。

実施例１１ ｎ−ブチ、ル了ミン７．３ｆ、ノξラクロロフェノール
５００２、ヨウ化ナトリウム１０ｍｍｏｌ、シリカゲル
にパラジウムを２％担持しｆｃ、Ｐｄ　／　Ｓ　ｉ０２
　１５　Ｓ’及び１ｔのオートクレーブを用いて、実施
例１と同様な方法でカルボニル化反応を実施した後、Ｐ
ｄ／５ｉ０２ｆ−口過によって分離した。得られた反応
混合物を、２１０℃に保たｎた緩型の前型反応器（直径
２ｃｒｎ、長さ１？７１．ディクソンバッキング充填）
の上部よ１）１０（１７時の流量で導入した。反応管の
下部からは２１０℃に予熱された窒素ガスが１０ｔ／時
で導入され°Ｃいた。また反応管の上部には１４０℃に
保たれた部分改縮器が設置され°〔いた。反応の進行と
共に生成してくるｎ−ブチルイソシアナートを部分凝縮
器の上部より気体状で取り出し、水冷した冷却器を７Ｌ
１４して液状で回収した。ｎ−ブチルイソシアナートの
収率は、使用したｎ−ブチルアミンを基準として９２％
であった。

実施例１２ シクロヘキシルアミン２５ｍｍｏｌ、α−ナフトール８
６ｆ１活性炭にロジウムを５免担持したＩＬｈｌｏ　１
．５　ｆ、ヨウ化テトラエチルアンモニウム１ｍｍｏｌ
を用いで、実施例１と同様のカヤボニル化反応を実施し
た援、反応混合物をそのま゛ま３つ目フラスコに入れた
。このフラスコは数面以下に延びた窒素導入口、温度計
、及び部分凝縮器をイＪしてお９、外温によってフラス
コは２０５℃に保たれていた。また部分凝縮器は１８５
℃に保たれていた。窒素は２０ｔ／時で導入されていた
。熱分解によって生成したシクロヘキシルイソシアナー
トは、少量のα−ナフトールの蒸気と共に部分凝縮器の
上部より気体状で取り出され冷却することｋこよつ゛Ｃ
液状で回収した。シクロヘキシルイソシアナートの収率
は６６％であった。

〔効果〕

本発明方法によつ°Ｃ１脂肪族１級アミンから脂肪族イ
ソシアナートが高収率で製造できることが明らかになっ
た。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　脂肪族１級アミンから脂肪族イソシアナートを製
   造する方法において、 ＋８）　芳香族ヒドロキシル化合物、分子状酸素及び ■　白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選
   ばれた少なくとも１種と ■　ハロゲン化合物の少なくとも１種 とから成る触媒系の存在下に、脂肪族１級アミンを一酸
   化炭素と反応させて、イソシアナート化合物及びウレタ
   ン化合物から成るカルボニル化生成物を得るカルボニル
   化工程、及び （ｂ）　得られたカルボニル化生成物を、１００〜３０
   ０℃の温度で処理することによって、カルボニル化生成
   物中のウレタン化合物をインシアナート化合物と芳香族
   ヒドロキシル化合物とに分解する熱分解工程 を実施することによって得られるインシアナート化合物
   と芳香族ヒドロキシル化合物とを別々に回収することを
   特徴とする脂肪族インシアナートの製造法 λ　白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、パラジ
   ウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法 ３、　ハロゲン化合物が、ハロゲン分子、アルカリ金属
   またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化オ
   ニウム化合物または反応糸でこれらの化合物を生成する
   ことのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸またはその塩
   、ハロゲンイオンを有する錯化合物及び有機ハロゲン化
   物から選ばれた少くとも１棟である特許請求の範囲第１
   項記載の方法 ４、　白金族金属及び白金族金属元素を含む化合物が、
   パラジウム又はノミラジウムを含む化合物である特許請
   求の範囲第２項記載の方法 ５、　ハロゲン化合物が、臭素分子、ヨウ素分子または
   臭素もしくはヨウ素を含む化合物である特許請求の範囲
   ＝１項または第３項記載の方法６、　臭素もしくはヨウ
   素を含む化合物が、アルカリ金族またはアルカリ土類金
   属の臭化物もしくはヨウ化物である特許請求の範囲第５
   項記載の方法 ７、　ハロゲン化合物が、アルカリ金属ヨウ化物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法 ８、　脂肪族１級アミンが、ジアミンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法 ９、　ジアミ／が、ヘキサメチレンジアミンであシ、製
   造する脂肪族イソシアナートがへキサメチレンジイソシ
   アナートである特許請求の範囲第８項記載の方法 １へ熱分解反応条件下で、生成してくるイソシアナート
   化合物に対して、少くとも１０℃の沸点差を有する芳香
   族ヒドロキシル化合物を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法 １１、熱分解反応条件下で、インシアナート化合物に対
   して、少くとも１０℃高い沸点を有する芳香族ヒドロキ
   シル化合物を用いる特許請求の範囲第１０虫記載の方法