JPH042583B2 - - Google Patents
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- JPH042583B2 JPH042583B2 JP57053908A JP5390882A JPH042583B2 JP H042583 B2 JPH042583 B2 JP H042583B2 JP 57053908 A JP57053908 A JP 57053908A JP 5390882 A JP5390882 A JP 5390882A JP H042583 B2 JPH042583 B2 JP H042583B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアジポアルデヒド酸（５−ホルミルペ
ンタン酸）の製造方法に関する。 アジポアルデヒド酸は、合成中間体として有用
な化合物であるが、従来知られている製造方法は
例えば２−オキシシクロヘキサノンを四酢酸鉛に
より酸化する方法、あるいはシクロヘキサノンを
アルカリ性過酸化水素により低温で酸化する方法
等であり、高価な試薬を要ししかも収率が低く、
好ましいものとは云えない。最近、シクロヘキサ
ノンを塩化第二鉄の存在下、メタノール中で分子
状酸素により酸化することにより、アジポアルデ
ヒド酸のメチルエステルならびにそのジメチルア
セタールが生成することが報告された。しかしな
がら、この場合反応速度が遅く、しかも得られる
ものがメタノール由来の基を結合しているため、
合成中間体として考えた場合、煩雑な脱メトキシ
操作を必要とすることとなり、実用的な観点から
は問題が残る。 本発明者らは、シクロヘキサノンの酸化反応を
研究中、シクロヘキサノンと水の混合物を、鉄ま
たはイリジウムの化合物の存在下、分子状酸素に
より酸化することにより遊離のアジポアルデヒド
酸が収率良く生成することを見出し本発明に到達
した。しかも水の存在下では、シクロヘキサノン
の酸化反応速度が、メタノール中の場合に比較し
数倍にも加速されることが判明した。従来、一般
的に分子状酸素による酸化反応においては、水の
存在は好ましいものとは認識されておらず、例え
ば、反応で水が生成する場合は、これを除去しな
がら酸化を行なうことが常識的な手法であること
を考えれば、水の存在下における酸化反応速度
が、有機溶媒中のものよりもむしろ大きくなる事
実は意外なことである。 すなわち本発明は、シクロヘキサノンと水の混
合物を、反応系に可溶な、鉄またはイリジウムの
化合物の存在下、分子状酸素により酸化すること
を特徴とするアジポアルデヒド酸の製造方法であ
る。 以下に本発明を詳述するに、本発明方法を実施
するには水の存在が必須である。シクロヘキサノ
ンを無溶媒で鉄等の化合物の存在下、分子状酸素
により酸化することも可能であるが、この場合生
成物は複雑な縮合物が主体となり、アジポアルデ
ヒド酸はほとんど得られない。従つて反応系は、
シクロヘキサノンと水の混合物であることが必要
である。水の使用量は、シクロヘキサノンに対
し、重量比で0.05倍ないし1000倍、より好ましく
は、0.1倍ないし100倍程度とするのが良い。液相
の状態は、水の混合比により均一相あるいは懸濁
相となるが、本発明方法を実施するにはそのどち
らでも良い。 本反応においては、金属化合物の非存在下で
は、酸素酸化はほとんど進行しない。従つて触媒
として、特定の金属化合物を用いることが必要で
ある。本発明者らは種々の金属塩についてその触
媒活性を探索した。その結果、鉄またはイリジウ
ムの化合物が、本反応の触媒として活性があるこ
とを見出した。 具体的に触媒を例示すると、例えば鉄化合物と
しては塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄等、イリジウ
ム化合物としては四塩化イリジウム等があげられ
る。 一般的に触媒としては反応系に可溶な金属塩が
好ましい。触媒の使用量は広汎に変化させ得る
が、例えばシクロヘキサノンに対し0.1〜100モル
％、より好ましくは１〜30モル％程度が良い。 本酸化反応の反応温度もまたかなり広い範囲に
わたつて変化させ得るが、例えば０℃〜150℃、
より好ましくは40℃〜90℃程度である。圧力は常
圧で十分反応を進行させ得るが、加圧にしても良
い。分子状酸素源としては純酸素を用い得るが、
また空気等の希釈された形でも差し支えない。シ
クロヘキサノンの転化率は任意に選び得るが、高
転化率ではアジピン酸等の過度酸化生成物の量が
増すので、例えば50％以下に留めると、目的とす
るアジポアルデヒド酸の選択率がより良好とな
る。 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に制約されるものではない。 実施例 １ シクロヘキサノン１ｇ（10.2ミリモル）、水９
ｇ、塩化第二鉄0.165ｇ（1.02ミリモル）の混合
物を、ガラス製反応器に仕込み、60℃に加温し、
純酸素気流中で激しく撹拌しながら酸化反応を行
なつた。反応開始１時間後反応を停止した。生成
物を不活性気流中で三フツ化ホウ素の存在下メタ
ノールと還流してエステル化したのち、ガスクロ
マトグラフイーにより分析を行なつた。その結
果、シクロヘキサノンの転化率は23.3％、アジポ
アルデヒド酸の選択率は67.6％であつた。 比較例 １ シクロヘキサノン１ｇ、メタノール９ml、塩化
第二鉄0.165ｇの混合物を、実施例１と同一条件
で酸化した。酸素吸収は遅く、２時間後反応を停
止し分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は
4.6％、アジポアルデヒド酸メチルエステルのジ
メチルアセタール（含遊離アルデヒド）の選択率
は68.0％であつた。 比較例 ２ シクロヘキサノン５ml（51ミリモル）と塩化第
二鉄0.075ｇ（0.462ミリモル）の混合物を、実施
例１と同一の条件で酸化した。15分間で30mlの酸
素吸収が見られたので、反応を停止し、生成物を
分析したが、アジポアルデヒド酸の生成はこん跡
量であり、複雑な縮合物が生成物の大部分を占め
ていた。 実施例 ３〜７ 各種触媒の検討を行なつた。 共通反応条件 シクロヘキサノン １ｇ（10.2ミリモル） 水 ９ｇ 触 媒 1.02ミリモル 温 度 60℃ 純酸素 常圧
ンタン酸）の製造方法に関する。 アジポアルデヒド酸は、合成中間体として有用
な化合物であるが、従来知られている製造方法は
例えば２−オキシシクロヘキサノンを四酢酸鉛に
より酸化する方法、あるいはシクロヘキサノンを
アルカリ性過酸化水素により低温で酸化する方法
等であり、高価な試薬を要ししかも収率が低く、
好ましいものとは云えない。最近、シクロヘキサ
ノンを塩化第二鉄の存在下、メタノール中で分子
状酸素により酸化することにより、アジポアルデ
ヒド酸のメチルエステルならびにそのジメチルア
セタールが生成することが報告された。しかしな
がら、この場合反応速度が遅く、しかも得られる
ものがメタノール由来の基を結合しているため、
合成中間体として考えた場合、煩雑な脱メトキシ
操作を必要とすることとなり、実用的な観点から
は問題が残る。 本発明者らは、シクロヘキサノンの酸化反応を
研究中、シクロヘキサノンと水の混合物を、鉄ま
たはイリジウムの化合物の存在下、分子状酸素に
より酸化することにより遊離のアジポアルデヒド
酸が収率良く生成することを見出し本発明に到達
した。しかも水の存在下では、シクロヘキサノン
の酸化反応速度が、メタノール中の場合に比較し
数倍にも加速されることが判明した。従来、一般
的に分子状酸素による酸化反応においては、水の
存在は好ましいものとは認識されておらず、例え
ば、反応で水が生成する場合は、これを除去しな
がら酸化を行なうことが常識的な手法であること
を考えれば、水の存在下における酸化反応速度
が、有機溶媒中のものよりもむしろ大きくなる事
実は意外なことである。 すなわち本発明は、シクロヘキサノンと水の混
合物を、反応系に可溶な、鉄またはイリジウムの
化合物の存在下、分子状酸素により酸化すること
を特徴とするアジポアルデヒド酸の製造方法であ
る。 以下に本発明を詳述するに、本発明方法を実施
するには水の存在が必須である。シクロヘキサノ
ンを無溶媒で鉄等の化合物の存在下、分子状酸素
により酸化することも可能であるが、この場合生
成物は複雑な縮合物が主体となり、アジポアルデ
ヒド酸はほとんど得られない。従つて反応系は、
シクロヘキサノンと水の混合物であることが必要
である。水の使用量は、シクロヘキサノンに対
し、重量比で0.05倍ないし1000倍、より好ましく
は、0.1倍ないし100倍程度とするのが良い。液相
の状態は、水の混合比により均一相あるいは懸濁
相となるが、本発明方法を実施するにはそのどち
らでも良い。 本反応においては、金属化合物の非存在下で
は、酸素酸化はほとんど進行しない。従つて触媒
として、特定の金属化合物を用いることが必要で
ある。本発明者らは種々の金属塩についてその触
媒活性を探索した。その結果、鉄またはイリジウ
ムの化合物が、本反応の触媒として活性があるこ
とを見出した。 具体的に触媒を例示すると、例えば鉄化合物と
しては塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄等、イリジウ
ム化合物としては四塩化イリジウム等があげられ
る。 一般的に触媒としては反応系に可溶な金属塩が
好ましい。触媒の使用量は広汎に変化させ得る
が、例えばシクロヘキサノンに対し0.1〜100モル
％、より好ましくは１〜30モル％程度が良い。 本酸化反応の反応温度もまたかなり広い範囲に
わたつて変化させ得るが、例えば０℃〜150℃、
より好ましくは40℃〜90℃程度である。圧力は常
圧で十分反応を進行させ得るが、加圧にしても良
い。分子状酸素源としては純酸素を用い得るが、
また空気等の希釈された形でも差し支えない。シ
クロヘキサノンの転化率は任意に選び得るが、高
転化率ではアジピン酸等の過度酸化生成物の量が
増すので、例えば50％以下に留めると、目的とす
るアジポアルデヒド酸の選択率がより良好とな
る。 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に制約されるものではない。 実施例 １ シクロヘキサノン１ｇ（10.2ミリモル）、水９
ｇ、塩化第二鉄0.165ｇ（1.02ミリモル）の混合
物を、ガラス製反応器に仕込み、60℃に加温し、
純酸素気流中で激しく撹拌しながら酸化反応を行
なつた。反応開始１時間後反応を停止した。生成
物を不活性気流中で三フツ化ホウ素の存在下メタ
ノールと還流してエステル化したのち、ガスクロ
マトグラフイーにより分析を行なつた。その結
果、シクロヘキサノンの転化率は23.3％、アジポ
アルデヒド酸の選択率は67.6％であつた。 比較例 １ シクロヘキサノン１ｇ、メタノール９ml、塩化
第二鉄0.165ｇの混合物を、実施例１と同一条件
で酸化した。酸素吸収は遅く、２時間後反応を停
止し分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は
4.6％、アジポアルデヒド酸メチルエステルのジ
メチルアセタール（含遊離アルデヒド）の選択率
は68.0％であつた。 比較例 ２ シクロヘキサノン５ml（51ミリモル）と塩化第
二鉄0.075ｇ（0.462ミリモル）の混合物を、実施
例１と同一の条件で酸化した。15分間で30mlの酸
素吸収が見られたので、反応を停止し、生成物を
分析したが、アジポアルデヒド酸の生成はこん跡
量であり、複雑な縮合物が生成物の大部分を占め
ていた。 実施例 ３〜７ 各種触媒の検討を行なつた。 共通反応条件 シクロヘキサノン １ｇ（10.2ミリモル） 水 ９ｇ 触 媒 1.02ミリモル 温 度 60℃ 純酸素 常圧
【表】
実施例 ８
シクロヘキサノン0.1ｇ（1.02ミリモル）、水９
ｇ、塩化第二鉄0.0165ｇ（0.102ミリモル）を、
純酸素気流中60℃において50分酸化を行なつた。
生成物を分析した結果、シクロヘキサノンの転化
率16.1％、アジポアルデヒド酸の選択率は66.5％
であつた。 実施例 ９ シクロヘキサノン7.5ｇ（76.4ミリモル）、水2.5
ｇ、塩化第二鉄1.24ｇ（7.6ミリモル）の混合物
を、純酸素気流中60℃において70分酸化を行なつ
た。生成物を分析したところ、シクロヘキサノン
の転化率は2.2％、アジポアルデヒド酸の選択率
は55.7％であつた。
ｇ、塩化第二鉄0.0165ｇ（0.102ミリモル）を、
純酸素気流中60℃において50分酸化を行なつた。
生成物を分析した結果、シクロヘキサノンの転化
率16.1％、アジポアルデヒド酸の選択率は66.5％
であつた。 実施例 ９ シクロヘキサノン7.5ｇ（76.4ミリモル）、水2.5
ｇ、塩化第二鉄1.24ｇ（7.6ミリモル）の混合物
を、純酸素気流中60℃において70分酸化を行なつ
た。生成物を分析したところ、シクロヘキサノン
の転化率は2.2％、アジポアルデヒド酸の選択率
は55.7％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサノンと水の混合物を、反応系に
可溶な、鉄またはイリジウムの化合物の存在下、
分子状酸素により酸化することを特徴とするアジ
ポアルデヒド酸の製造方法。 ２ シクロヘキサノンと水の混合比が重量で１：
100ないし10：１である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57053908A JPS58172342A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | アジポアルデヒド酸の製造方法 |
| US06/475,646 US4649217A (en) | 1982-04-02 | 1983-03-15 | Process for producing oxocarboxylic acids |
| EP83103186A EP0091091B1 (en) | 1982-04-02 | 1983-03-30 | A process for producing oxocarboxylic acids |
| DE8383103186T DE3360258D1 (en) | 1982-04-02 | 1983-03-30 | A process for producing oxocarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57053908A JPS58172342A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | アジポアルデヒド酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58172342A JPS58172342A (ja) | 1983-10-11 |
| JPH042583B2 true JPH042583B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=12955810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57053908A Granted JPS58172342A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | アジポアルデヒド酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58172342A (ja) |
-
1982
- 1982-04-02 JP JP57053908A patent/JPS58172342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58172342A (ja) | 1983-10-11 |
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