JPH01146837A

JPH01146837A - シクロヘキセノンの脱水素方法

Info

Publication number: JPH01146837A
Application number: JP62306448A
Authority: JP
Inventors: Satoru Inoki; 猪木　哲; Yasushi Nakajima; 靖中嶋; Fujinao Matsunaga; 藤尚松永
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1989-06-08
Also published as: CN1034531A; EP0319302A3; EP0319302A2; US4933507A; KR890009824A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、シクロヘキセノンの新規な脱水素方法に関し
、触媒による気相反応でのフェノール合成法に関する。

〈従来の技術〉シクロヘキセノンの脱水素反応の従来技術には、以下の
方法がある。

（１）　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ＋ｏ、　、　２８．６３３
　（１９６３）に示されるシクロヘキセノンをＣｕ　Ｃ
ｊ！　２１ＬｉＣｊ！と反応させてフェノールを得る方
法。

（２）　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　８２１
　（１９７７）に示されるシクロヘキセノンをＣｕＢｒ
ｚ。

ＬｉＣＡと反応させてフェノールを得る方法。

しかし、上記の（１）、（２）の方法は、いずれも液相
で反応を行うものであり、触媒除去等の後処理が必要で
ある。

また、ＣｕＣＪ２２（またはＣｕＢｒ２）は、シクロヘ
キセノンの２倍モル必要であり、ＬｉＣＪ２はシクロヘ
キセンと等モル使用する必要があり、工業化することは
経済的に非常な困難がある。

また、フェノールの収率も、６５〜８５％と満足できる
値ではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、新規な固
相触媒を用いた気相反応によるシクロヘキセノンの脱水
素方法を提供しようとする。

〈発明の構成〉本発明は、白金およびアルカリ金属担持固相触媒を用い
て、水素共存下に気相で反応させることを特徴とするシ
クロヘキセノンの脱水素方法を提供する。

ここで、前記白金およびアルカリ金属担持触媒の担体が
、シリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナであり、前
記担体中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属含有率がＮａ、Ｏ換算で０．５〜２．０ｗｔ％である
のが良い。

前記白金およびアルカリ金属担持触媒の白金量が白金／
担体生触媒で、０．２〜１０ｗｔ％であり、アルカリ金
属量かに２Ｃｏ３／白金換算で０．２〜３．０重量比で
あるのが好ましい。

また、前記共存水素の量が、水素／シクロヘキセノン（
モル比）で、０．５〜４であるのが良い。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるシクロヘキセノンは、シクロヘキサノン
、シクロヘキセノール、シクロヘキセンオキシド等が含
まれていてもかまわない。

シクロヘキセノンは、シクロヘキセンの酸素（空気）酸
化又は、シクロヘキサノンの脱水素により容易に合成す
ることができ、代表的に下記の方法があげられる。

■シクロヘキセンの酸素（空気）酸化５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、４５　（１９７４）では、シクロ
ヘキセンをコバルトナフテートを触媒に用いて酸素酸化
した後、クロム酸で処理して、８０％の収率でシクロヘ
キセノンを得ている。

■シクロヘキサノンの脱水素Ｊ、Ｏｒｇ、ＣｈｅＩｌｌ、　３６．７５２　　（１９
７１）では、塩化パラジウムと塩化銅を触媒に用いて、
シクロヘキサノンから選択率９０〜９５％でシクロヘキ
セノンを得ている。

本発明に用いる触媒は、白金およびアルカリ金属を担持
した固相触媒であればいかなるものでもよい。

触媒は、脱水素反応を行う前に還元処理等の適切な前処
理を行って用いるのが良い。

この触媒によるシクロヘキセノンの脱水素反応は、水素
ガスの共存下で気相状態で行う。水素ガスが共存しない
と、脱水素反応が進行しにくいからである。

水素ガスは、純水素ガス、窒素ガス等の不活性ガスを含
む混合ガス等を用いてもよいが、本発明の脱水素方法で
副生ずる水素ガスをリサイクルして用いると、コスト面
、プロセス面にも有利であり好ましい。

さらにシクロヘキセノンの脱水素生成物であるフェノー
ルの収率を高めるためには、■ベンゼンの生成、 ■シクロヘキセノンの縮合によるタールの生成、 ■水添生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノ
ールの生成、を抑制しなければならない。

このため、本発明方法は好ましくは下記の条件とするの
が良い。

（１）触媒は、担体に白金酸水溶液等を用いて塩化白金
を担持し、更にその上にに２Ｃ０３等のアルカリ金属化
合物を担持したものを還元処理して調製される。　担持
される白金量は、白金／担体＋触媒で、０．２〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であるのが良い。　
活性とコストの点から上記範囲が選ばれる。

担持されるアルカリ金属は、Ｎａ、に等が例示され、ア
ルカリ金属量は、ＫｘＣＯｓ／白金換算で０．２〜３．
０重量比の範囲が望ましい。

上記範囲が選ばれるのは、シクロヘキセノンの縮合が起
きタールが生成すると同時にベンゼンの生成量も増える
こと、および触媒の活性が低下するのをさけるためであ
る。

触媒の詳細な構造は不明であるが、白金は還元により金
属として担持され、アルカリ金属は塩（例えばに２ＣＯ
３）の形または酸化物（例えばに２０）の形で担持され
ていると考えられる。

（２）以上の触媒を担持する担体は、シリカ、シリカ−
アルミナまたはアルミナが好ましく、担体中のアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の含有率は、Ｎａ
２Ｏ換算で０．５〜２．０ｗｔ％が好ましい。

この範囲内では、ベンゼンの生成やシクロヘキセノンの
縮合が少ない。

（３）シクロヘキセノンを上記の触媒を充填した充填塔
に流通させる際には水素も同時に流通させる。　水素の
供給量は、シクロヘキセノン供給量に対し、０．５〜４
．０（モル比）が望ましい。　このモル比が０．５以上
であると、シクロヘキセンの縮合反応が起きにくくなり
、逆に４．０以下であると、水添生成物であるシクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールの副生成量が少なく、蒸
留時の精製が容易である。

（４）シクロヘキセノンの流量は、好ましくはＬＨＳＶ
ｏ、０１〜１０ｈｒ−’、より好ましくは０．１〜５ｈ
ｒ−’とする。　　０．０１ｈｒ−’未満では、処理で
きる量が少なすぎ、１０ｈｒ−’超では、転化率が低下
しすぎるためである。

（５）反応温度は、３００〜５００℃、より好ましくは
３５０〜４５０℃とするのが良い。

この範囲内が最も収率が高い。　反応温度が低いと転化
率が低下し、反応温度が高すぎるとタールの生成量が多
くなる。

（６）反応圧力は常圧以上であれば良い。

（７）本発明方法に用いる反応装置は、第１図に示す連
続反応装置を例に挙げることができるがこれに限定され
るものではない。

第１図に示す装置は、白金およびアルカリ金属触媒を担
持したシリカ等の粒体触媒５を充填した反応器１０と、
フェノール分離器１１と、必要により設ける水素ガス洗
浄器１２と、これらの機器間を連通ずる配管３とを有す
る。

反応器１０は、上部にシクロヘキセノンを主体とする原
料ガス１と、水素ガス２の供給口を有し、下部にシクロ
ヘキセノンの脱水素反応後の製品ガスの排出口を有する
。

原料ガス１と水素ガス２は、適切温度に保持された反応
器１０内を流下し、触媒５に接触して脱水素され、蒸留
器等のフェノール分離器１１内に入る。　ここでフェノ
ール４は分離されて回収される。

一方水素ガス２は、配管３により再び反応器１０にもど
されてリサイクルされる。　水素ガス２は、リサイクル
の途中で、水素ガス洗浄器１２等により洗浄等のＩＡ埋
をされてもよい。

〈実施例〉以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）六塩化白金酸・六水和物１．０８ｇをイオン交換水６０
ｍｊ！に溶解させ、ここにＮａ２Ｏ含有率ｉ、ｏ％のシ
リカ担体４０ｇを加え、室温で２時間攪拌した後１２時
間放置した。　その後、エバポレーターで水を除去し、
１１０℃の電気乾燥器で１２時間乾燥させた。

次いで、炭酸カリウム０．２０ｇをアセトン３０％、水
７０％の混合溶媒４０ｍｆｔに溶解させ、上記の触媒を
加え、室温で２時間攪拌した後、１２時間放置した。　
その後、エバポレーターで水を除去し、１１０℃の電気
乾燥器で１２時間乾燥させた。　得られた触媒は、０．
９ｗｔ％白金、０．５ｗｔ％に、ＣＯ，／シリカであっ
た。

鋼製の流通法の反応器に上記の触媒２０ｍＪ２を充填し
、１０　ｆＬ　／　ｈ　ｒ程度の速度で水素を流しなが
ら、４００℃で１０時時間光処理を行った。

次いで、反応温度４００℃、圧力常圧、シクロヘキセノ
ンのＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−”、反応器入口での水素／
シクロヘキセノン（モル比）士２の反応条件で、シクロ
ヘキセノンを流通させた。

反応器の出口から得られた生成物をガスクロマトグラフ
ィーによって定量分析を行なった。

反応液の組成（モル％）は以下の通りであった。

フェノール　　　　　　　　９７．４％シクロヘキサノ
ール　　　　　０．１％シク・口へキサノン　　　　　
　０．７％ベンゼン　　　　　　　１．８％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　、１　％（実施例２）実施例１のに２ＣＯ３の量を０．２０ｇからｏ、ａｏｇ
に変更した触媒を調製して、実施例１の反応条件で、シ
クロヘキセノンの脱水素を行なった。　触媒は、０．９
ｗｔ％白金、２．０ｗｔ％に＊ＣＯｓ／シリカであった
。　その結果、反応液の組成（モル％）は以下の通りで
あった。

フェノール　　　　　　　　９６．８％シクロヘキサノ
ール　　　　　０８１％シクロへキサノン　　　　　　
１．５％ベンゼン　　　　　　　１．２％シクロへキセノン　　　　　　０．１％そ　　の　　他
　　　　　　　　　　　　　　　　０　、３　％（実施
例３）実施例１の触媒を用いて、実施例１の反応条件の反応温
度を３９０℃、水素／シクロヘキセノン（モル比）を０
．５に変更してシクロヘキセノンの脱水素反応を試みた
。

その結果、反応液の組成（モル％）は、以下の通りであ
った。

フェノール　　　　　　　　９６．２％シクロヘキサノ
ール　　　　　０．１％シクロへキサノン　　　　　　
０．６％ベンゼン　　　　　　　２．５％シクロへキセノン　　　　　　０．１％そ　　の　　他
　　　　　　　　　　　　　　　　０．　５　％（実施
例４）実施例１の触媒を用いて、実施例１の反応条件の反応温
度を４１０℃、水素／シクロヘキセノン（モル比）を４
．０に変更して、シクロヘキセノンの脱水素反応を行っ
た。

フェノール　　　　　　　　９６．４％シクロヘキサノ
ール　　　　　０．１％シクロへキサノン　　　　　　
０．３％ベンゼン　　　　　　　３．０％そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　、２　％（比較例１）カリウムが担持されていない以外は、実施例１と同様の
触媒を用いて、実施例１の反応条件で・、シクロヘキセ
ノンの脱水素を行なった。

その結果、反応液の組成（モル％）は、以下の通りとな
り、ベンゼンの生成量及び、タール生成量が増え、フェ
ノール収率が低下した。

フェノール　　　　　　　　８６．３％シクロヘキサノ
ール　　　　　０．１％シクロへキサノン　　　　　　
４．８％ベンゼン　　　　　　　３．５％シクロへキセノン　　　　　　０．３％その他（タール
含む）　　　　　５．０％〈発明の効果〉本発明法は、固体触媒を用いる気相法によるシクロヘキ
・セノンの脱水素方法であり、下記の効果を有する。

■気相法であるので、触媒除去等の後処理を必要としな
い。

■反応が触媒反応で進行するので、製造コスト（特に原
材料費）が安くなる。

■フェノールの収率が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に用いる装置の１例を説明する線
図である。符号の説明１・・・原料ガス、２・・・水素ガス、３・・・配管、４・・・フェノール、５・・・触媒、１０・・・反応器、１１・・・フェノール分離器、１２・・・水素ガス洗浄器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金およびアルカリ金属担持固相触媒を用いて、
水素共存下に気相で反応させることを特徴とするシクロ
ヘキセノンの脱水素方法。
（２）前記白金およびアルカリ金属担持触媒の担体が、
シリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナであり、前記
担体中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
含有率がＮａ＿２Ｏ換算で０．５〜２．０ｗｔ％である
特許請求の範囲第１項に記載のシクロヘキセノンの脱水
素方法。
（３）前記白金およびアルカリ金属担持触媒の白金量が
白金／担体＋触媒で、０．２〜１０ｗｔ％であり、アル
カリ金属量がＫ＿２ＣＯ＿３／白金換算で０．２〜３．
０重量比である特許請求の範囲第１項または第２項に記
載のシクロヘキセノンの脱水素方法。
（４）前記共存水素の量が、水素／シクロヘキセノン（
モル比）で、０．５〜４である特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載のシクロヘキセノンの脱水
素方法。