JPH04258619A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、耐ストレスクラック性に
優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなる成形材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱はＡＢＳ樹脂を押しだしてシートにし
真空成形により、またその枠材は射出成形により成形さ
れ、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になって
いる。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触するが、
この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発泡剤
にはフロン１１が使用されている。ところが、このフロ
ン１１は、モントリオール議定書締結国会議により西暦
２０００年には使用できなくなる。このフロン１１に替
わるべきフロンとして、フロン１４１ｂ、フロン１２３
が候補として挙がっているが、これらのフロンに対し適
したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系樹脂
は未だに開発されていないのが現状である。

【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら新フ
ロンに対しストレスクラックがなく、膨潤による硬度お
よびモジュラスの低下を起こさない、フロンガスを発泡
剤とする断熱材に接触させる成形品の成形材料を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（Ｉ）５〜４０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビニル化
合物９．５〜９４．５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化
合物５〜９０重量％、（ｃ）不飽和カルボン酸アミド０
．５〜３０重量％、および（ｄ）その他の共重合可能な
単量体０〜７４．５重量％からなる単量体成分（ＩＩ）
　９５〜６０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）　＝１
００重量部〕の構成成分からなり、かつゴム状重合体（
Ｉ）にグラフトされているグラフト成分のグラフト率が
５重量％以上であるゴム変性芳香族ビニル系樹脂（以下
「ゴム変性芳香族ビニル系樹脂」という）からなること
を特徴とする、フロンガスを発泡剤とする断熱材に接触
させる成形品の成形材料を提供するものである。

【０００６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、
ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に単量体成分（ＩＩ）　を
グラフト重合して得られるグラフト系のグラフト共重合
体樹脂であっても、またゴム状重合体（Ｉ）と単量体成
分（ＩＩ）の共重合体とをブレンドした得られるブレン
ド系グラフト共重合体樹脂であっても、さらにはこれら
のグラフト系およびブレンド系のグラフト共重合体樹脂
のブレンド物であってもよい。

【０００７】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂に使
用されるゴム状重合体（Ｉ）としては、例えばポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのジエン系
ゴム状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添加物、
エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリルゴム
などが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用さ
れる。ゴム状重合体（Ｉ）の使用量は、（Ｉ）〜（ＩＩ
）　成分の合計量１００重量部に対し、５〜４０重量部
、好ましくは１０〜３５重量部であり、５重量部未満で
は充分な耐衝撃性が得られず、一方４０重量部を超える
と成形加工性、耐フロン性が劣る。

【０００８】次に、単量体成分（ＩＩ）　を構成する（
ａ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ
，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン
、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチ
レン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチ
レン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ａ）
芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合し
て用いられる。 （ａ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分（Ｉ
Ｉ）　中に９．５〜９４．５重量％、好ましくは１５〜
８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％であり
、９．５重量％未満では充分な成形加工性が得られず、
一方９４．５重量％を超えると耐衝撃性、耐フロン性が
劣る。

【０００９】また、単量体成分（ＩＩ）　を構成する（
ｂ）シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル
化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（
ｂ）シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（Ｉ
Ｉ）　中に５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量
％、さらに好ましくは２５〜７０重量％であり、５重量
％未満では充分な耐フロン性、耐衝撃性が得られず、一
方９０重量％を超えると成形加工性、耐衝撃性が劣る。

【００１０】さらに、単量体成分（ＩＩ）中の（ｃ）不
飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタ
クリルアミドなどが挙げられ、これらは単独であるいは
２種以上併用される。特に、この（ｃ）不飽和カルボン
酸アミドは、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂にと
って、フロン１４１ｂ、フロン１２３に対しストレスク
ラック、膨潤による硬度およびモジュラス低下を起こさ
ないための必須の成分である。（ｃ）不飽和カルボン酸
アミドの使用量は、単量体成分（ＩＩ）　中に０．５〜
３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好まし
くは２〜２０重量％であり、０．５重量％未満では目的
とする耐フロン性が得られず、一方３０重量％を超えて
も耐フロン性はそれ以上向上しない。

【００１１】さらに、（ｄ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアク
リレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−
またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ化合物などが挙げら
れる。これらの（ｄ）その他の共重合可能な単量体は、
１種単独であるいは２種以上を併用することができる。 （ｄ）その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体
成分（ＩＩ）　中に０〜７４．５重量％、好ましくは０
〜５９重量％であり、７４．５重量％を超えると耐衝撃
性が低下する。

【００１２】以下、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹
脂の具体例を、下記に列挙する。 ■下記（Ａ−１）からなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂
■下記（Ａ−１）／下記（Ｂ−１）からなるゴム変性芳
香族ビニル系樹脂 ■下記（Ａ−２）／下記（Ｂ−１）からなるゴム変性芳
香族ビニル系樹脂 ■下記（Ａ−１）／下記（Ｂ−２）からなるゴム変性芳
香族ビニル系樹脂 ■上記■に下記（Ａ−２）および／または下記（Ｂ−２
）を添加してなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂上記■〜
■のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の中で、好ましくは■
〜■、■、さらに好ましくは■〜■、■である。

【００１３】（Ａ−１）；ゴム状重合体（Ｉ）の存在下
に、（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニル
化合物、（ｃ）不飽和カルボン酸アミドおよび必要に応
じて使用される（ｄ）その他の共重合可能な単量体を重
合して得られるグラフト共重合体 （Ａ−２）；（Ａ−１）において、（ｃ）不飽和カルボ
ン酸アミドを用いないで得られるグラフト共重合体（Ｂ
−１）；（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビ
ニル化合物、（ｃ）不飽和カルボン酸、必要に応じて使
用される（ｄ）その他の共重合可能な単量体を重合して
得られる共重合体 （Ｂ−２）；（Ｂ−１）において、（ｃ）不飽和カルボ
ン酸アミドを用いないで得られる共重合体

【００１４】
なお、上記の（Ａ−１）〜（Ａ−２）のグラフト共重合
体、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の共重合体の組成割合は、
本発明の目的とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂が得ら
れるように適宜設定される。例えば、上記（Ａ−１）〜
（Ａ−２）のグラフト共重合体中のゴム状重合体（Ｉ）
の使用量は、好ましくは５〜８０重量部、さらに好まし
くは１０〜７０重量部であり、一方単量体成分（ＩＩ）
　の使用量は、好ましくは９５〜２０重量部、さらに好
ましくは９０〜３０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）
　＝１００重量部〕である。また、上記（Ａ−１）〜（
Ａ−２）のグラフト共重合体、あるいは（Ｂ−１）〜（
Ｂ−２）の共重合体に使用される単量体成分（ＩＩ）　
中の、（ａ）芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は９
〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％、（
ｂ）シアン化ビニル化合物の好ましい使用量は５〜９０
重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％、（ｃ）不
飽和カルボン酸アミドの好ましい使用量は０〜５０重量
％、さらに好ましくは０〜４０重量％、（ｄ）その他の
共重合可能な単量体の好ましい使用量は、０〜８６重量
％、さらに好ましくは０〜８０重量％である。なお、（
Ａ−１）〜（Ａ−２）のグラフト共重合体および上記（
Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の共重合体中の各成分の使用量は
、重合転化率１００％と仮定したときのものであり、従
ってグラフト共重合体および共重合体の構成組成割合に
該当するものである。

【００１５】以上のような本発明のゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂のグラフト率は、５重量％以上、好ましくは１
０〜１５０重量％、さらに好ましくは３０〜１２０重量
％であり、５重量％未満では耐衝撃性、成形加工性、耐
フロン性が劣るものとなる。ここで、グラフト率とは、
グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴム状重合体に直接
グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。この
グラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制
御することができる。このグラフト率の具体的な求め方
は、まずゴム変性芳香族ビニル系樹脂２ｇを室温のアセ
トンに投入し、充分攪拌し、不溶解分（ｗ）を求める。 一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方
をもとに算出することができる。この算出されたゴム状
重合体量をＲとし、次式よりグラフト率を求める。 グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【
００１６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造
方法は、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどをゴム状重
合体として使用する場合には、乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、バルク重合などが、またエチレンープロピレン
ゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエンゴム、スチ
レンーブタジエンのブロック体およびその水添物などを
ゴム状重合体として使用する場合には、溶液重合、バル
ク重合を用いることが一般的である。これらは、通常よ
く知られたグラフト重合法でよい。また、単量体成分（
ＩＩ）　のみから構成された共重合体を得るには、通常
のよく知られた重合法でよい。すなわち、乳化重合、懸
濁重合、溶液重合、バルク重合が用いられる。重合後の
ポリマー〔（Ｉ）〜（ＩＩ）　成分からなるグラフト共
重合体、（ＩＩ）　成分のみからなる共重合体〕は、凝
固−洗浄、脱溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体また
は粒体とする。これらポリマーのブレンド時、熱安定剤
、滑剤などを添加しペレット化することで射出成形、押
出成形に供する。電気冷蔵庫の内箱は、押し出しシート
をさらに真空成形することによって得られる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は
、次のようにして測定した値である。 膨潤度 ブレンドパウダーを２２０℃で２ｍｍ厚にプレスし、３
０×３０ｍｍのテストシートとしたのち、フロン１２３
を入れたデシケータに入れ、２３℃×２４時間、蒸気中
に放置したのち、フロン１２３の吸収量を求め、膨潤度
とした。 臨界歪 １．１ｍｍ厚に押し出したシートを、１／４″楕円治具
に取付け、フロン１２３の入ったデシケータに入れ、３
５℃×１６時間、蒸気中に放置したのち、手で折ってク
ラックの入る歪量を臨界歪とした。 硬度変化 １．１ｍｍ厚に押し出したシートの初期硬度と、フロン
１２３の入ったデシケータに入れ３５℃で１６時間蒸気
中に放置したのちのシートの硬度を、ショアＤ硬度にて
測定しその変化を調べた。

【００１８】参考例１（グラフト共重合体Ａ−１の調製
） 反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製
、ＪＳＲ　　＃７００〕４０部（固形分換算）、スチレ
ン（ＳＴ）１０．８部、アクリロニトリル（ＡＮ）７．
２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、オレイン酸
カリウム０．５部、イオン交換水１５０部を仕込み、４
０℃に昇温後、ピロリン酸ナトリウム０．３部、デキス
トローズ０．３５部、硫酸第一鉄０．０１部とクメンハ
イドロパーオキサイド０．１部を添加して重合を開始さ
せた。重合開始１時間経過後、ＳＴ２１．８部、ＡＮ２
０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．３部を３時間にわたって連
続的に添加し、その後、さらにピロリン酸ナトリウム０
．１部、デキストローズ０．１１部、硫酸第一鉄０．０
０３部とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加
して１時間重合を継続させた。重合転化率は９６％であ
った。得られたラテックスに老化防止剤を添加したのち
、塩化カルシウムで凝固しこれを分離、水洗、乾燥して
グラフト率７０％のグラフト共重合体Ａ−１を得た。

【００１９】参考例２（グラフト共重合体Ａ−２の調製
） 反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製
、ＪＳＲ　　＃７００〕４０部（固形分換算）、スチレ
ン（ＳＴ）９部、アクリロニトリル（ＡＮ）７．２アク
リルアミド（ＡＡｍ）１．８部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、オレイン酸カリウム０．５部、イオン交
換水１５０部を仕込み、４０℃に昇温後、ピロリン酸ナ
トリウム０．３部、デキストローズ　　０．３５部、硫
酸第一鉄０．０１部とクメンハイドロパーオキサイド０
．１部を添加して重合を開始させた。重合開始１時間経
過後、ＳＴ１７．６、ＡＮ２０．２部、ＡＡｍ４．２部
、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．３部を３時間にわたって連続的に添
加し、その後、さらにピロリン酸ナトリ　　ウム０．１
部、デキストローズ０．１１部、硫酸第一鉄０．００３
部とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加して
１時間重合を継続させた。重合転化率は９６％であった
。得られたラテックスに老化防止剤を添加したのち、塩
化カルシウムで凝固しこれを分離、水洗、乾燥してグラ
フト率７３％のグラフト共重合体Ａ−２を得た。

【００２０】参考例３（グラフト共重合体Ａ−３の調製
） 参考例２においてアクリルアミドをメタクリルアミドに
代えて、グラフト率７１％のグラフト共重合体Ａ−３を
得た。 参考例４（グラフト共重合体Ａ−４の調製）反応器に、
ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　
　＃７００〕２６部（固形分換算）、オレイン酸カリウ
ム０．５部、イオン交換水１５０部を仕込み、４０℃に
昇温後、ピロリン酸ナトリウム０．３部、デキストロー
ズ０．３５部、硫酸第一鉄０．０１部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．１部、ＳＴ３１部、ＡＮ３５．６部
、ＡＡｍ７．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４５
部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を５時間
にわたって連続的に添加し、その後、さらにピロリン酸
ナトリウム０．１部、デキストローズ　　０．１１部、
硫酸第一鉄０．００３部とクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部を添加して１時間重合を継続させた。重合転
化率は９５％であった。得られたラテックスに老化防止
剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固しこれを分離
、水洗、乾燥してグラフト率８７％のグラフト共重合体
Ａ−４を得た。

【００２１】参考例５（グラフト共重合体Ａ−５の調製
） 参考例４において、単量体成分をＳＴ３７．４部、ＡＮ
３６．０部、ＡＡｍ０．６部とする以外は、同様の重合
を行い、グラフト率８３％のグラフト共重合体Ａ−５を
得た。 参考例６（グラフト共重合体Ａ−６の調製）参考例４に
おいて、単量体成分をＳＴ３０部、ＡＮ３３部、ＡＡｍ
７部、エチルアクリレート４部とする以外は、同様の重
合を行い、グラフト率８５％のグラフト共重合体Ａ−６
を得た。 参考例７（グラフト共重合体Ａ−７の調製）反応器に、
ＥＰＤＭ〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　　ＥＰ２４
〕２６部、ＳＴ３７部、ＡＮ３３．３部、ＡＡｍ３．７
部、トルエン１００部を仕込みゴムが完全に溶解したの
ち、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジベンゾイル
パーオキサイド０．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−１−
プロピルカーボネート０．２部、ジクミルパーオキサイ
ド０．１部を加え、１０００で７時間重合を行った。重
合転化率は９６％であった。水蒸気蒸留によって未反応
単量体を除去したのち、粉砕、乾燥してグラフト率５３
％のグラフト共重合体Ａ−７を得た。

【００２２】参考例８（共重合体Ｂ−１の調製）反応器
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５部、イオ
ン交換水３００部を仕込み、６０℃に昇温したのち、過
硫酸カリウム０．３部、酸性亜硫酸ソーダ０．１部、Ｓ
Ｔ５０部、ＡＮ４５部、ＡＡｍ５部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４５部を５時間にわたって連続的に添加し
、その後さらに１時間重合を継続させた。重合転化率は
９８％であった。得られたラテックスを塩化カルシウム
で凝固し、これを分離、水洗、乾燥して共重合体Ｂ−１
を得た。 参考例９（共重合体Ｂ−２の調製） 参考例８において、単量体成分をＳＴ４５部、ＡＮ４５
部、ＡＡｍ１０部とした以外は、同様の方法で共重合体
Ｂ−２を得た。 参考例１０（共重合体Ｂ−３の調製） 参考例８で単量体成分をＳＴ４５部、ＡＮ４０部、ＡＡ
ｍ５部、エチルアクリレート５部とした以外は、同様の
方法で共重合体Ｂ−３を得た。 参考例１１（共重合体Ｂ−４の調製） 参考例８（共重合体Ｂ−１）で、単量体成分をＳＴ４５
部、ＡＮ４０部、ＡＡｍ５部、メチルメタクリレート５
部として同様の方法で共重合体Ｂ−４を得た。

【００２３】参考例１２（共重合体Ｃ−１の調製）反応
器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５部、イ
オン交換水３００部を仕込み、６０℃に昇温したのち、
過硫酸カリウム０．３部、酸性亜硫酸ソーダ０．１部、
ＳＴ７４部、ＡＮ２６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．４５部を５時間にわたって連続的に添加し、その後さ
らに１時間重合を継続させた。重合転化率は９８％であ
った。得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固しこ
れを分離、水洗、乾燥して共重合体Ｃ−１を得た。 参考例１３（共重合体Ｃ−２の調製） 参考例１２（共重合体Ｃ−１）において、単量体成分を
ＳＴ４５部、ＡＮ５５部として同様の方法で共重合体Ｃ
−２を得た。

【００２４】実施例１〜５、比較例１ 参考例で調製したグラフト共重合体、共重合体を表１〜
２に示す配合処方で混合し、ベント付き押し出し機で樹
脂温度２３０℃で溶融混合し、押し出しすることにより
ペレットを製造した。このペレットを用い、３０φ押し
出し機によりシリンダー温度２２０℃、金型温度２１０
℃でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表１〜
２に示す。表１〜２から明らかなように、実施例１〜４
は、グラフト共重合体Ａ−１には不飽和カルボン酸アミ
ドが含まれていないが、共重合体Ｂ−１〜４には含まれ
ているため、比較例１に較べ膨潤度が格段に下がり、臨
界歪および硬度変化が大きく改善される。特に、実施例
２のように、不飽和カルボン酸アミド量が増すとその効
果はさらに大きくなる。 実施例６〜１１ 配合処方を表１〜２に変更した以外は、実施例１と同様
にして実験した。結果を表１〜２に示す。実施例６〜１
１では、グラフト共重合体Ａ−２〜５、共重合体Ｂ−２
の双方に不飽和カルボン酸アミドがを含む場合には、さ
らに膨潤度が小さくなる。ただし、実施例９のように、
不飽和カルボン酸アミドを含まない共重合体Ｃ−１も同
時に配合すると膨潤度は上昇する傾向を示すが、比較例
１に比べれば極めて優れている。

【００２５】実施例１２〜１４ 配合処方を表１〜２に変更した以外は、実施例１と同様
にして実験した。結果を表１〜２に示す。ゴム状重合体
を２６部使用したグラフト共重合体単独の場合において
も、ブレンド系と同様の傾向を示す。ゴム状重合体が実
施例１４のように変わっても、不飽和カルボン酸アミド
が共重合されていると膨潤度、硬度変化が小さくなる。 比較例２ 配合処方を表２に変更した以外は、実施例１と同様にし
て実験した。結果を表２に示す。アクリロニトリル共重
合量を増すと、比較例２は、比較例１に較べて膨潤度、
硬度変化が小さくなるが外観が極めて悪くなり、褐色に
変色する。 比較例３〜４ 配合処方を表２に変更した以外は、実施例１と同様にし
て実験した。結果を表２に示す。樹脂中、不飽和カルボ
ン酸アミド量が０．５％未満であると膨潤度、硬度変化
が大きくなり耐フロン性に劣る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂か
らなる成形材料は、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３
に対し、ストレスクラック、膨潤による硬度およびモジ
ュラス低下を引き起こすことがなく、従ってこれらのフ
ロンガスを発泡剤とする断熱材に接触する成形品の成形
材料として極めて高い性能を発揮する。上記の断熱材と
接触する成形品としては、例えば電気冷蔵庫、冷凍庫、
アイスボックス、製氷機、保温庫、ハウジングなどが挙
げられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量部、
   ならびに（ａ）芳香族ビニル化合物９．５〜９４．５重
   量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物５〜９０重量％、（
   ｃ）不飽和カルボン酸アミド０．５〜３０重量％、およ
   び（ｄ）その他の共重合可能な単量体０〜７４．５重量
   ％からなる単量体成分（ＩＩ）　９５〜６０重量部〔た
   だし、（Ｉ）＋（ＩＩ）　＝１００重量部〕の構成成分
   からなり、かつゴム状重合体（Ｉ）にグラフトされてい
   るグラフト成分のグラフト率が５重量％以上であるゴム
   変性芳香族ビニル系樹脂からなることを特徴とする、フ
   ロンガスを発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成
   形材料。