JPH10330581A - 耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機薬品に対する耐性に優れた熱可塑性樹脂
組成物及びその成形体を提供することである。 【解決手段】 ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体を共重合してなるグラフト共重合体
（Ｉ）と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メタクリル酸メ
チルを単独もしくは共重合してなる単独重合体もしくは
共重合体（ＩＩＩ）と、ハードセグメントが芳香族ポリ
エステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステルのいずれかもしくは混合物であ
るポリエステルエラストマー（ＩＶ）を特定の割合で配
合してなる樹脂組成物および該樹脂組成物を射出成形す
ることで得られた成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機薬品に対する
耐性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゴム成分で補強された樹脂の一種である
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）は、耐衝撃性と成形加工性のバランスや耐薬
品性等に優れているため、家庭電化製品、住宅設備機
器、ＯＡ機器、自動車部品などの非常に広範な用途に用
いられている。特に高衝撃ポリスチレンと比較するとＡ
ＢＳ樹脂は耐薬品性で優位にあり、耐薬品性が要求され
る用途ではＡＢＳ樹脂が使用されることが多い。

【０００３】しかしながら、ＡＢＳ樹脂の用途が広がる
につれて、例えば電気冷蔵庫に用いられる発泡体の発泡
剤である代替フロンであるとか、車両用途で必要となる
ブレーキオイルや塗装用のシンナー等、より攻撃性の強
い有機化合物と接触する可能性が高くなっている。ＡＢ
Ｓ成分中のシアン化ビニルの量を増加させると樹脂の極
性が上がるために耐薬品性が向上することは良く知られ
ており、例えば特公昭６３−３０９５３号公報に開示さ
れている。また、更に耐薬品性を向上させる方法として
例えば脂肪族ポリエステルやポリエステルエラストマー
を添加する方法が特開平５−３３９４５０号、特開平７
−３３９３３号、特開平７−３３１０２４号の各公報や
その引用文献等に開示されている。これらはＡＢＳ樹脂
の耐薬品性を飛躍的に向上させるが、用途によってはこ
れ以上に耐薬品性が必要となる場合もあり、更なる耐薬
品性の向上が望まれていた。

【０００４】一方、本発明者らは、特定の組成範囲のＡ
ＢＳ樹脂に特定量のメタクリル酸メチルを主成分として
含む単量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独
重合体もしくは共重合体（ＰＭＭＡ樹脂）を添加するこ
とで、アニールをしないでも、酢酸や有機薬品に対する
優れた耐性を発現できることを見い出し、既に出願した
（特願平９−１１６８３０号）。

【０００５】しかしながら、より攻撃性の強い薬品に対
しては更なる耐薬品性の向上が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機薬品に
対する耐性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
を提供することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、特定の組成範囲のＡＢＳ樹
脂に、特定量のメタクリル酸メチルを主成分として含む
単量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合
体もしくは共重合体（ＰＭＭＡ樹脂）（ＩＩＩ）とポリ
エステルエラストマー（ＩＶ）を添加することで、非常
に有機薬品に対する優れた耐性を発現できることを見い
出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 １． ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重
合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体
成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メタクリル
酸メチルを主成分として含む単量体成分を単独重合もし
くは共重合してなる単独重合体もしくは共重合体（ＩＩ
Ｉ）と、ハードセグメントが芳香族ポリエステルであ
り、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポ
リエステルのいずれかもしくは混合物であるポリエステ
ルエラストマー（ＩＶ）からなる組成物であって、該組
成物中における単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）
の割合が１重量％以上２５重量％以下、ポリエステルエ
ラストマー（ＩＶ）の割合が０．３重量％以上１０重量
％以下であり、かつグラフト共重合体（Ｉ）及び共重合
体（ＩＩ）におけるゴム質重合体以外の成分に於けるシ
アン化ビニルの割合が２５重量％以上５０重量％以下で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 ２． メタクリル酸メチルを主成分として含む単量体成
分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合体もしく
は共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト（２２０
℃、１０ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１００ｇ／
１０分以下であることを特徴とする上記１の熱可塑性樹
脂組成物、 ３． 上記１又は２の熱可塑性樹脂組成物を射出成形す
ることにより得られる成形体、を提供するものである。

【０００９】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のグラフト共重合体（Ｉ）で用いられるゴム
質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
メタクリロニトリル共重合体、ブタジエン−α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（例えばブタ
ジエン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アク
リル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル
共重合体、ブタジエン−アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合
体、ブタジエン−メタクリル酸エチル共重合体）などの
ジエン系ゴム質重合体、該ジエン系ゴム質重合体の水素
添加物、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
系ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどの飽和系ゴム質
重合体などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以
上を混合して使用いてもかまわない。これらの中では好
ましくはジエン系ゴム質重合体、更に好ましくはブタジ
エン含有ゴム質重合体が用いられる。

【００１０】これらのゴム質重合体は、乳化重合、懸濁
重合または重合体を乳化剤などにより乳化する方法など
により得られる。該ゴム質重合体の平均粒子径は、組成
物の流動特性、表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性を向上
させるために０．０３〜１．０μｍの範囲であることが
好ましい。更に好ましくは０．０８〜０．５μｍ、特に
好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径が
０．０３μｍ未満であると耐衝撃性、耐薬品性に劣る。
１．０μｍを越えると表面光沢や耐衝撃性に劣る。

【００１１】本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）
及び共重合体（ＩＩ）で用いられる単量体成分は、シア
ン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、及びその他の
共重合可能な単量体を含むものからなる。シアン化ビニ
ル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が用いられる。これらの中ではアクリロニトリル
が好ましい。

【００１２】また、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アル
キル化スチレン、ビニルナフタレン等が用いられ、これ
らは混合して用いても良い。これらの中ではスチレンが
好ましい。本発明においては、これらシアン化ビニル単
量体、及び芳香族ビニル単量体の他にその他の共重合可
能な単量体として、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル、α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−置換マレイ
ミド類、無水マレイン酸等も必要に応じて用いることが
できる。これらの中ではα，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステルが好ましい。これらは混合して用いても良
い。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
は例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が
挙げられる。これらの中では、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸グリシジルが好ましい。α，β−不飽和カルボン
酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。Ｎ−置換マレイミド類としては例えばマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

【００１３】グラフト共重合体（Ｉ）及び共重合体（Ｉ
Ｉ）の製法としては公知の重合方法が取り得る。例えば
塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合および
乳化重合のような方法が挙げられる。一般的にはグラフ
ト共重合体（Ｉ）を製造する際には必ず共重合体（Ｉ
Ｉ）も副生されるが、目的とするゴム濃度であらかじめ
重合し、グラフト共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）を
同時に製造しても良いし、目的とするゴム濃度より高濃
度のゴム部数で重合し、それを別に製造した共重合体
（ＩＩ）で希釈しても良い。

【００１４】単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）で
用いられる単量体成分は、メタクリル酸メチル単量体及
びその他の共重合可能な単量体を含むものからなる。そ
の他の共重合可能な単量体としては、例えば、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−不飽和カ
ルボン酸、芳香族ビニル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マ
レイミド類、無水マレイン酸等が挙げられ、必要に応じ
て用いることができる。また、先に述べたゴム質重合体
を含有していても良い。これらの中ではα，β−不飽和
カルボン酸アルキルエステルが好ましい。これらは混合
して用いても良い。

【００１５】α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ブチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルシクロヘキ
シルが好ましい。

【００１６】α，β−不飽和カルボン酸としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。芳香族
ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、アルキル化スチレン、ビニル
ナフタレン等が挙げられる。シアン化ビニルとしては例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ
る。Ｎ−置換マレイミド類としては例えばマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

【００１７】単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）の
メルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が、１
５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好
ましい。更に好ましくは、１５ｇ／１０分以上６０ｇ／
１０分以下である。メルトフローレイトが１５ｇ／１０
分未満であると耐酢酸性に劣り、１００ｇ／１０分を超
えると低分子量となるため耐衝撃性や耐薬品性に劣るた
め好ましくない。

【００１８】単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）の
製法としては、公知の重合方法が取り得る。例えば塊状
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合および乳化
重合のような方法が挙げられる。ポリエステルエラスト
マー（ＩＶ）としては、ハードセグメントが芳香族ポリ
エステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステルのいずれかもしくは混合物であ
るポリエステルエラストマーが用いられる。

【００１９】芳香族ポリエステルとしてはポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げ
られる。これらの中ではポリブチレンテレフタレートが
好ましい。脂肪族ポリエーテルとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらの一種
もしくは二種以上の混合物を用いることができる。ま
た、これらの共重合体も用いることができる。脂肪族ポ
リエステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリエナン
トラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート等のアジピン酸とアル
キレングリコールとのポリエステル、ポリエチレンサク
シネート等のコハク酸とアルキレングリコールとのポリ
エステル、ポリブチレンセバセート等のセバシン酸とア
ルキレングリコールとのポリエステル、ポリシクロヘキ
サンジメチレンサクシネート等のジカルボン酸とシクロ
ヘキサンジメチレングリコールとのポリエステル等が挙
げられ、これらの一種もしくは二種以上の混合物を用い
ることができる。また、これらの共重合体も用いること
ができる。ソフトセグメントとしては脂肪族ポリエーテ
ルが好ましい。

【００２０】ポリエステルエラストマー（ＩＶ）中にお
けるハードセグメントとソフトセグメントの構成比は、
ハードセグメントが２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６０重量％、ソフトセグメントが３０〜８０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％の範囲のものが適当であ
る。ポリエステルエラストマー（ＩＶ）の製法としては
公知の重合方法を取り得る。通常は芳香族ジカルボン酸
と低分子量のポリアルキレングリコールエーテル及び低
分子ジオールを二段階で溶融エステル交換することによ
って得られ、その製法は連続又はバッチプロセスが用い
られる。

【００２１】このようにして得られたグラフト共重合体
（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、単独重合体もしくは共重合
体（ＩＩＩ）、ポリエステルエラストマー（ＩＶ）の混
練方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例
えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ブレンダー等
で液状、粉体及び粒状物を混合し、これを押出機、ニー
ダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた
樹脂に他の樹脂や液体を直接逐次混合する方法等の各種
の方法で製造することができる。また、混練順序に制限
はなく、例えばグラフト共重合体（Ｉ）、共重合体（Ｉ
Ｉ）、単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）、ポリエ
ステルエラストマー（ＩＶ）を一括に混練しても良い
し、先にグラフト共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）を
混練し、得られたものに単独重合体もしくは共重合体
（ＩＩＩ）、ポリエステルエラストマー（ＩＶ）を混練
しても良い。

【００２２】このようにして得られた樹脂組成物におけ
るゴム質重合体成分は、本発明に於いては特に制限され
るものではないが、樹脂組成物中に５重量％以上３０重
量％以下含有するのが好ましく、更に好ましくは８重量
％以上２０重量％以下である。５重量部より少ないと耐
衝撃性が劣り、３０重量部より多いと成形加工性が悪く
なる。また、単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）の
割合は１重量％以上２５重量％以下であることが必要で
あり、好ましくは２重量％以上２０重量％以下、更に好
ましくは３重量％以上１５重量％以下である。１重量％
より少ないと耐薬品性の改良効果がなく、２５重量％よ
り多いとウエルドが著しく目立つ等外観上好ましくない
上に場合によっては表面の溶解、衝撃強度の低下が発生
する。また、ポリエステルエラストマー（ＩＶ）の割合
は０．３重量％以上１０重量％以下であることが必要で
あり、好ましくは０．５重量％以上６重量％以下、更に
好ましくは０．５重量％以上３．９重量％以下である。
０．３重量％より少ないと耐薬品性の改良効果が少な
く、１０重量％より多いと相容性に劣るため剥離を生
じ、また非常にコストが高くなるため実用的ではない。

【００２３】更にまた、グラフト共重合体（Ｉ）及び共
重合体（ＩＩ）に含まれるゴム質重合体以外の成分にお
けるシアン化ビニルの割合は２５重量％以上５０重量％
以下であることが必要であり、好ましくは３０重量％以
上４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以上４５
重量％以下である。２５重量％より少ないと薬品に溶解
してしまう。５０重量％より多いと成形加工性や熱安定
性が著しく悪化する為好ましくない。

【００２４】またこの熱可塑性樹脂組成物に対して、公
知の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、
有機充填剤、無機充填剤等の各種添加剤、また金属状外
観を付与するためにアルミニウム、銅のような金属を加
えるたり、石目調のような外観を得るために別の樹脂を
添加することは任意である。

【００２５】このような熱可塑性樹脂組成物を射出成
形、射出−圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成
形、カレンダー成形、または押出成形することにより得
られるシートを真空成形、圧縮成形、圧縮−真空成形等
することにより、目的とする成形品を得ることができ
る。特に射出成形により成形品を得る場合に、本発明の
樹脂を使用する効果が絶大となる。この成形体の形状は
特に限定されるものではない。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は
一般的な有機、無機化合物に対して効果があり、例えば
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類、アルコール類、これらのハロゲン化
物、無機塩、酸、塩基の水溶液等の単体および混合物が
挙げられる。特に極性が高くＡＢＳ樹脂への攻撃性が高
い有機薬品、例えばエステル類、エーテル類、ケトン
類、芳香族炭化水素、およびハロゲン含有化合物に対し
て効果が絶大である。特にＡＢＳ樹脂と接触する可能性
が高い製品としては例えばフロン類、ガソリン、灯油、
ブレーキオイル、塗料、シンナー、ノニオン系界面活性
剤等が挙げられる。これらのＡＢＳ樹脂への攻撃性はそ
の薬品によって変わってくる。本発明では代表例として
ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びブレーキ
オイルで評価を実施したが、これらに限定されるもので
はない。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に、実施例及び参考例に基づき
本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明で用いた
評価方法は以下の通りである。 耐薬品性の評価（クラック） 屋根形状の成形品（下記参照）を射出成形により成形
し、その成形品をジエチレングリコールモノエチルエー
テル（和光純薬工業（株）製：薬品１）もしくはブレー
キオイル（本田技研工業（株）製 ２輪用ＤＯＴ４：薬
品２）に５分間浸漬した後の、表面のクラックの有無を
目視にて判定した。 ・クラックの発生が全くないもの ・・・ ◎ ・ゲート部のみに僅かにクラックが発生したもの ・・・ ○ ・ゲート部から若干クラックが発生したもの ・・・ △ ・成形品の下部までクラックが発生もしくは破断したもの ・・・ × 耐薬品性の評価（溶解） と同様の成形品で表面の溶解の有無を目視にて判定し
た。 ・溶解の発生がないもの ・・・ ○ ・表面が溶解しているもの ・・・ × 成形品の外観 外観については目視にて判定した。 ・ウエルドが目立たないもの ・・・ ○ ・ウエルドが目立つもの ・・・ × ＜〜で用いた成形品の形状、成形条件＞ ・屋根の側面部が１００ｍｍ（辺Ａ）×５５ｍｍ（辺
Ｂ）×厚さ２ｍｍの長方体、上面部が１００ｍｍ（辺
Ａ’）×１０ｍｍ（辺Ｃ）×厚さ３ｍｍの長方体であ
り、上面部と側面部２枚とが辺ＡとＡ’で１２０度の角
度で接している。上面部には２５ｍｍ置きに３カ所ゲー
ト部があり、そのそれぞれのゲートから側面部の下部ま
で、上面部に対して垂直にリブ（各々、厚さ１、２、３
ｍｍ）が立っている形状。 ・成形機：ＦＵＮＵＣ社製 ＡＳ−１００Ｂ ・成形条件：シリンダー温度：２４０℃、 金型温度：
６０℃ 剥離性 厚みが１／４ｉｎｃｈのタンザク片のＩＺＯＤ衝撃試験
後のサンプルの破断面を目視にて観察し、剥離状態を判
定した。 ・剥離が見られないもの ・・・ ○ ・剥離が見られるもの ・・・ × ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１（Ａ１）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン３６
重量部、アクリロニトリル２４重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．７重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１２重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０
重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１２重量部、エチレン
ジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０８重量部から
成る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させ
た。この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了
後、さらに１時間その状態を維持して重合を完結させ
た。重合率は９５％であった。得られた共重合体ラテッ
クスは凝集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得
た。 ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例２（Ａ２）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン４２
重量部、アクリロニトリル１８重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０重
量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０６重量部から成
る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。
この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さ
らに１時間その状態を維持して重合を完結させた。重合
率は９７％であった。得られた共重合体ラテックスは凝
集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得た。 ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例３（Ａ３）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン４８
重量部、アクリロニトリル１２重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．４重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０重
量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０６重量部から成
る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。
この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さ
らに１時間その状態を維持して重合を完結させた。重合
率は９７％であった。得られた共重合体ラテックスは凝
集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例１（Ｂ１）＞完全混合型連
続反応器を用い、スチレン、アクリロニトリル、エチル
ベンゼンよりなる単量体溶液を一定速度で連続追添加し
つつ重合系内の反応率を一定に保ち、反応温度、単量体
の組成、エチルベンゼンの使用量を調節することによ
り、アクリロニトリル含有率４０重量％、スチレン含有
率６０重量％、数平均分子量４０，０００であるアクリ
ロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ１）を得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例２（Ｂ２）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率３０重量％、ス
チレン含有率７０重量％、数平均分子量４０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ２）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例３（Ｂ３）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率２０重量％、ス
チレン含有率８０重量％、数平均分子量５０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ３）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩＩ）（Ｃ１）＞市販のポリメタアクリ
ル樹脂（ＰＭＭＡ）（旭化成工業（株）製 ５６０Ｆ）
を使用した。このものの２２０℃、１０Ｋｇ荷重に於け
るメルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ７１１２）は４０ｇ
／１０分であった。 ＜共重合体（ＩＩＩ）（Ｃ２）＞市販のポリメタアクリ
ル樹脂（ＰＭＭＡ）（旭化成工業（株）製 ８０Ｎ）を
使用した。このものの２２０℃、１０Ｋｇ荷重に於ける
メルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ７１１２）は４ｇ／１
０分であった。 ＜ポリエステルエラストマー（ＩＶ）（Ｄ１）＞ハード
セグメントがポリブチレンテレフタレートでありソフト
セグメントが脂肪族ポリエーテルである市販のポリエス
テルエラストマー（大日本インキ化学工業（株）製 グ
リラックスＥ５００Ｎ）を使用した。

【００２８】

【実施例１】グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１で得た
（Ａ１）４０重量部、共重合体（ＩＩ）の合成例１で得
た（Ｂ１）５５重量部、単独重合体もしくは共重合体
（ＩＩＩ）の（Ｃ１）５重量部、及びポリエステルエラ
ストマー（ＩＶ）である（Ｄ１）２重部を押出機を用い
て溶融混合し樹脂組成物を得た。これを射出成形し屋根
形状の成形品を得た。この成形品をジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルもしくはブレーキオイルに５分間
浸漬した後に評価項目を判定したところ問題なかった。
結果を表１に示す。

【００２９】

【実施例２〜８】配合組成の割合を表１に示す量に変更
して実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。実施例１と同様に問題なかった。結果を表１に示
す。

【００３０】

【比較例１】グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１で得た
（Ａ１）４０重量部、共重合体（ＩＩ）の合成例１で得
た（Ｂ１）６０重量部、及びポリエステルエラストマー
（ＩＶ）である（Ｄ１）５重量部を押出機を用いて溶融
混合し樹脂組成物を得た。これを射出成形し成形品を得
た。この成形品をジエチレングリコールモノエチルエー
テルもしくはブレーキオイルに５分間浸漬したところ、
ゲート部からクラックが大きく入り成形品は破断した。
結果を表１に示す。

【００３１】

【比較例２〜４】配合組成の割合を表１に示す量に変更
して実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。比較例１と同様にジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルもしくはブレーキオイル浸漬時にクラックが
生じるか、表面が溶解するか、外観でウエルドが非常に
目立つか、剥離性に問題があるなどのいずれかもしくは
二つ以上の性能に劣るものであった。結果を表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐薬品性
に特に優れており、産業上、大いに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:12 67:00） Ｂ２９Ｋ 25:00 55:02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量
   体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成
   分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族
   ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含
   む単量体成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メ
   タクリル酸メチルを主成分として含む単量体成分を単独
   重合もしくは共重合してなる単独重合体もしくは共重合
   体（ＩＩＩ）と、ハードセグメントが芳香族ポリエステ
   ルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル、脂
   肪族ポリエステルのいずれかもしくは混合物であるポリ
   エステルエラストマー（ＩＶ）からなる組成物であっ
   て、該組成物中における単独重合体もしくは共重合体
   （ＩＩＩ）の割合が１重量％以上２５重量％以下、ポリ
   エステルエラストマー（ＩＶ）の割合が０．３重量％以
   上１０重量％以下であり、かつグラフト共重合体（Ｉ）
   及び共重合体（ＩＩ）におけるゴム質重合体以外の成分
   に於けるシアン化ビニルの割合が２５重量％以上５０重
   量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 メタクリル酸メチルを主成分として含む
   単量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合
   体もしくは共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト
   （２２０℃、１０ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１
   ００ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
   物を射出成形することにより得られる成形体。