JPH04258648A - セルロースドープ - Google Patents
セルロースドープInfo
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- JPH04258648A JPH04258648A JP2006791A JP2006791A JPH04258648A JP H04258648 A JPH04258648 A JP H04258648A JP 2006791 A JP2006791 A JP 2006791A JP 2006791 A JP2006791 A JP 2006791A JP H04258648 A JPH04258648 A JP H04258648A
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高配向、高強度、高弾性
率をもつ有用な繊維や膜などの成型品を得ることができ
る液晶性、流動配向性を示すセルロースドープに関する
。
率をもつ有用な繊維や膜などの成型品を得ることができ
る液晶性、流動配向性を示すセルロースドープに関する
。
【０００２】
【従来の技術】いわゆる液晶紡糸法によって高強度、高
弾性率繊維が得られることはすでに、全芳香族ポリアミ
ド、全芳香族ポリエステルなどについて証明され、実用
化されている。従って、セルロース系物質についても工
業的観点から適切な溶媒で液晶ドープが形成されれば、
高強度、高弾性率をもつセルロース成型体の製造が可能
である。セルロース誘導体と特定溶媒の組合せでセルロ
ース誘導体が液晶を形成することはすでに公知で、例え
ば、特開昭５３−９６２２９号公報には全置換度が１以
上のセルロース誘導体と特定溶媒との組合せによる広範
なセルロース誘導体の液晶が開示されている。また特公
昭５８−２６３７３号、特公昭５８−２６３７２号（米
国特許ＵＳＰ４３７０１６８（１９８３）、西独特許Ｄ
Ｅ３０３５０８４（１９８３）等）公報には全置換度範
囲の広い殆ど全てのセルロース誘導体と無機酸水溶液や
ハロゲン化酢酸水溶液との液晶が開示されている。セル
ロース誘導体に関しては前述の特開昭５３−９６２２９
号中でセルローストリアセテート／トリフルオロ酢酸系
液晶ドープを用いて、紡糸後けん化し、高強度、高ヤン
グ率の再生セルロース繊維の製造法も開示されている。 また、セルロースジアセテート（全置換度＝２．４６）
／７０％硝酸系ドープをもちいて種々の方法で紡糸し通
常のアセテート繊維よりはるかに高い強度、弾性率を持
つアセテート繊維についての学術報告（繊維機械学会誌
ｖｏｌ．４２．Ｎｏ．３（１９８９））もある。しかし
、当然のことながらセルロース誘導体系液晶からは直接
再生セルロース成型体を製造することは不可能で、紡糸
後繁雑な処理が必要である。もちろん、一度セルロース
を誘導体化するため経済的にも極めて不利である。前述
の高い機械特性をもつセルロース成型体を製造するため
には、セルロースを直接溶解して液晶化する溶媒の発見
が不可欠である。懸かる溶媒としてはＮ−メチルモルフ
ォリンＮ−オキシド／水、ジメチルアセトアミド／塩化
リチウム、トリフルオロ酢酸／ハロゲン化炭化水素、液
体アンモニア／チオシアン酸アンモン／水が報告されて
いる。しかしながら、これら溶媒は一般的に高価であり
、溶媒自身の分解、毒性、低い回収再利用性など多くの
点で工業的に用いるには致命的欠点がある。この点でよ
り経済的なセルロースの直接液晶溶媒の出現が望まれる
。
弾性率繊維が得られることはすでに、全芳香族ポリアミ
ド、全芳香族ポリエステルなどについて証明され、実用
化されている。従って、セルロース系物質についても工
業的観点から適切な溶媒で液晶ドープが形成されれば、
高強度、高弾性率をもつセルロース成型体の製造が可能
である。セルロース誘導体と特定溶媒の組合せでセルロ
ース誘導体が液晶を形成することはすでに公知で、例え
ば、特開昭５３−９６２２９号公報には全置換度が１以
上のセルロース誘導体と特定溶媒との組合せによる広範
なセルロース誘導体の液晶が開示されている。また特公
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Ｅ３０３５０８４（１９８３）等）公報には全置換度範
囲の広い殆ど全てのセルロース誘導体と無機酸水溶液や
ハロゲン化酢酸水溶液との液晶が開示されている。セル
ロース誘導体に関しては前述の特開昭５３−９６２２９
号中でセルローストリアセテート／トリフルオロ酢酸系
液晶ドープを用いて、紡糸後けん化し、高強度、高ヤン
グ率の再生セルロース繊維の製造法も開示されている。 また、セルロースジアセテート（全置換度＝２．４６）
／７０％硝酸系ドープをもちいて種々の方法で紡糸し通
常のアセテート繊維よりはるかに高い強度、弾性率を持
つアセテート繊維についての学術報告（繊維機械学会誌
ｖｏｌ．４２．Ｎｏ．３（１９８９））もある。しかし
、当然のことながらセルロース誘導体系液晶からは直接
再生セルロース成型体を製造することは不可能で、紡糸
後繁雑な処理が必要である。もちろん、一度セルロース
を誘導体化するため経済的にも極めて不利である。前述
の高い機械特性をもつセルロース成型体を製造するため
には、セルロースを直接溶解して液晶化する溶媒の発見
が不可欠である。懸かる溶媒としてはＮ−メチルモルフ
ォリンＮ−オキシド／水、ジメチルアセトアミド／塩化
リチウム、トリフルオロ酢酸／ハロゲン化炭化水素、液
体アンモニア／チオシアン酸アンモン／水が報告されて
いる。しかしながら、これら溶媒は一般的に高価であり
、溶媒自身の分解、毒性、低い回収再利用性など多くの
点で工業的に用いるには致命的欠点がある。この点でよ
り経済的なセルロースの直接液晶溶媒の出現が望まれる
。
【０００３】一方、セルロース誘導体／溶媒系について
は、溶媒中でのセルロース誘導体のコンフォーメーショ
ンパラメーターは溶媒の極性が高い程大きく、溶媒の選
択によって原理的にｌｙｏｔｒｏｐｉｃ液晶の形成が可
能であることがＥｕｒｏ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２０，９
０３（１９８４）に示されており、この観点に立てば、
無機酸が最も高極性な溶媒の一つと考えられるが、これ
まで単独無機酸ではセルロース事態を液晶化する系は見
いだされなかった。また、前述した様に高濃度無機酸で
も適切に使用すればセルロースの解重合を防止して、紡
糸などの成形溶媒として利用可能である。
は、溶媒中でのセルロース誘導体のコンフォーメーショ
ンパラメーターは溶媒の極性が高い程大きく、溶媒の選
択によって原理的にｌｙｏｔｒｏｐｉｃ液晶の形成が可
能であることがＥｕｒｏ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２０，９
０３（１９８４）に示されており、この観点に立てば、
無機酸が最も高極性な溶媒の一つと考えられるが、これ
まで単独無機酸ではセルロース事態を液晶化する系は見
いだされなかった。また、前述した様に高濃度無機酸で
も適切に使用すればセルロースの解重合を防止して、紡
糸などの成形溶媒として利用可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述し
た従来のセルロースを直接液晶化する溶媒群の致命的欠
点を改良し、セルロースから高配向、高強度、高弾性率
をもつ有用な繊維や膜などの成型品を得ることができる
液晶性、流動配向性を示すセルロースドープを提供する
ものである。
た従来のセルロースを直接液晶化する溶媒群の致命的欠
点を改良し、セルロースから高配向、高強度、高弾性率
をもつ有用な繊維や膜などの成型品を得ることができる
液晶性、流動配向性を示すセルロースドープを提供する
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来セル
ロースを直接液晶化する溶媒群の致命的欠点を考慮し、
かつ前項に記載したセルロースの液晶化に対する基本的
原理に基づき、従来単独ではセルロースを溶解しても液
晶化できない無機酸群を中心に、広く有機酸群をも含め
た混酸水溶液の混合変化によるセルロースの溶解性を検
討する過程で、驚くべきことに特定組成の混酸水溶液で
セルロースが液晶性及び流動配向性ドープを与えること
を発見し本発明に至った。
ロースを直接液晶化する溶媒群の致命的欠点を考慮し、
かつ前項に記載したセルロースの液晶化に対する基本的
原理に基づき、従来単独ではセルロースを溶解しても液
晶化できない無機酸群を中心に、広く有機酸群をも含め
た混酸水溶液の混合変化によるセルロースの溶解性を検
討する過程で、驚くべきことに特定組成の混酸水溶液で
セルロースが液晶性及び流動配向性ドープを与えること
を発見し本発明に至った。
【０００６】すなわち本発明は、８重量％以上のセルロ
ース、下記酸群のうち２種類以上の酸が選ばれてなる混
酸及び水からなるドープであって、該混酸中に無機酸群
Ｉから選ばれてなる酸が少なくとも一種類以上存在する
ことを特徴とするセルロースドープ、である。 無機酸群Ｉ：硫酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、塩酸、ハロゲン化硫酸 無機酸群ＩＩ：硝酸、次亜塩素酸、亜塩化酸、過塩素酸
、フッ化水素酸、臭素酸類、チオシアン酸類有機酸群：
蟻（ぎ）酸、酢酸、ハロゲン化酢酸ここで、光学等方性
、流動配向性及び液晶性クロスニコル下での偏光顕微鏡
観察によって判定した。ドープをスライドグラスとカバ
ーグラスの間に封入し、偏光顕微鏡のクロスニコル下に
置く。通常この状態では光の透過が観察されない（暗視
野）。しかしながらカバーグラスを押してドープにシェ
ヤーを付与すると光の透過が観察され、この透過が数秒
から数分間持続する場合がある（明視野）。ここで、シ
ェヤーを与えても明視野にならないドープを光学等方性
ドープ、シェヤーを与えると０〜数秒間光の透過が係属
するものを流動配向性ドープ、またシェヤーを与えなく
ても明視野となり、かつ数分間光の透過が係属するもの
を液晶性ドープとした。しかし殆どの液晶ドープは玉虫
色の光沢を有しているので肉眼観察でも確認できた。
ース、下記酸群のうち２種類以上の酸が選ばれてなる混
酸及び水からなるドープであって、該混酸中に無機酸群
Ｉから選ばれてなる酸が少なくとも一種類以上存在する
ことを特徴とするセルロースドープ、である。 無機酸群Ｉ：硫酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、塩酸、ハロゲン化硫酸 無機酸群ＩＩ：硝酸、次亜塩素酸、亜塩化酸、過塩素酸
、フッ化水素酸、臭素酸類、チオシアン酸類有機酸群：
蟻（ぎ）酸、酢酸、ハロゲン化酢酸ここで、光学等方性
、流動配向性及び液晶性クロスニコル下での偏光顕微鏡
観察によって判定した。ドープをスライドグラスとカバ
ーグラスの間に封入し、偏光顕微鏡のクロスニコル下に
置く。通常この状態では光の透過が観察されない（暗視
野）。しかしながらカバーグラスを押してドープにシェ
ヤーを付与すると光の透過が観察され、この透過が数秒
から数分間持続する場合がある（明視野）。ここで、シ
ェヤーを与えても明視野にならないドープを光学等方性
ドープ、シェヤーを与えると０〜数秒間光の透過が係属
するものを流動配向性ドープ、またシェヤーを与えなく
ても明視野となり、かつ数分間光の透過が係属するもの
を液晶性ドープとした。しかし殆どの液晶ドープは玉虫
色の光沢を有しているので肉眼観察でも確認できた。
【０００７】本発明のセルロースドープは、８重量％以
上のセルロース、下記酸群のうち２種類以上の酸が選ば
れてなる混酸及び水からなるドープであって該混酸中に
無機酸群Ｉから選ばれてなる酸が少なくとも一種類以上
存在することを最大の特徴とする。 無機酸群Ｉ：硫酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、塩酸、ハロゲン化硫酸 無機酸群ＩＩ：硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸
、フッ化水素酸、臭素酸類、チオシアン酸類有機酸群：
蟻（ぎ）酸、酢酸、ハロゲン化酢酸作成される混酸水溶
液のセルロースに対する良好な溶解性を期待する場合は
硫酸が好適に用いられるが混酸水溶液中にしめる割合は
４５重量％以下である。それ以上ではセルロースの解重
合が起こりやすい。またセルロースの過度の解重合を防
止、さらに調整されるセルロースの混酸溶液が良好な流
動配向性を示すためにはリン酸系が好適に用いられる。 この場合、混酸水溶液中に占めるリン酸系の割合は８５
％重量以下でないとセルロースの溶解性が著しく低下す
る。混合されるべき酸は上記の無機酸群はもとより、硝
酸、塩素酸類（次亜、亜、過）、フッ化水素酸、臭素酸
類、チオシアン酸類の無機酸群ＩＩ、蟻酸、酢酸、ハロ
ゲン化酢酸なとじの有機酸群ももちろろん使用できる。 無機酸群ＩＩ、有機酸群の量は個々の酸により異なるが
、調整された混酸水溶液中、重量比で４０％をこえて存
在すると一般にセルロースの溶解性が極度に低下する場
合や溶解後セルロースを誘導化する場合もあるので目的
に応じて選択されるべきである。
上のセルロース、下記酸群のうち２種類以上の酸が選ば
れてなる混酸及び水からなるドープであって該混酸中に
無機酸群Ｉから選ばれてなる酸が少なくとも一種類以上
存在することを最大の特徴とする。 無機酸群Ｉ：硫酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、塩酸、ハロゲン化硫酸 無機酸群ＩＩ：硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸
、フッ化水素酸、臭素酸類、チオシアン酸類有機酸群：
蟻（ぎ）酸、酢酸、ハロゲン化酢酸作成される混酸水溶
液のセルロースに対する良好な溶解性を期待する場合は
硫酸が好適に用いられるが混酸水溶液中にしめる割合は
４５重量％以下である。それ以上ではセルロースの解重
合が起こりやすい。またセルロースの過度の解重合を防
止、さらに調整されるセルロースの混酸溶液が良好な流
動配向性を示すためにはリン酸系が好適に用いられる。 この場合、混酸水溶液中に占めるリン酸系の割合は８５
％重量以下でないとセルロースの溶解性が著しく低下す
る。混合されるべき酸は上記の無機酸群はもとより、硝
酸、塩素酸類（次亜、亜、過）、フッ化水素酸、臭素酸
類、チオシアン酸類の無機酸群ＩＩ、蟻酸、酢酸、ハロ
ゲン化酢酸なとじの有機酸群ももちろろん使用できる。 無機酸群ＩＩ、有機酸群の量は個々の酸により異なるが
、調整された混酸水溶液中、重量比で４０％をこえて存
在すると一般にセルロースの溶解性が極度に低下する場
合や溶解後セルロースを誘導化する場合もあるので目的
に応じて選択されるべきである。
【０００８】得られるセルロースドープの液晶性、流動
配向性の点では、硫酸／リン酸またはポリリン酸／水の
混酸水溶液が好適に用いられる。この場合、硫酸／リン
酸またはポリリン酸／水の混酸水溶液の重量組成比は０
〜４５／８５〜３０／５〜３５である。成分酸の組成物
の上限値は前述した理由による。リン酸系酸の下限値３
０は硫酸の上限値４５と連動し、セルロースの過度の解
重合防止のための値である。基本的には混酸水溶液中で
３５重量％をこえて存在すると、得られるセルロースド
ープを液晶化または流動配向化できない。
配向性の点では、硫酸／リン酸またはポリリン酸／水の
混酸水溶液が好適に用いられる。この場合、硫酸／リン
酸またはポリリン酸／水の混酸水溶液の重量組成比は０
〜４５／８５〜３０／５〜３５である。成分酸の組成物
の上限値は前述した理由による。リン酸系酸の下限値３
０は硫酸の上限値４５と連動し、セルロースの過度の解
重合防止のための値である。基本的には混酸水溶液中で
３５重量％をこえて存在すると、得られるセルロースド
ープを液晶化または流動配向化できない。
【０００９】特に硫酸／リン酸またはポリリン酸／水の
混酸水溶液の重量組成物比が１０〜２０／７０〜８０／
１０〜２０である場合に得られるセルロースドープは完
全液晶ドープとなる。本発明に用いられる混合水溶液は
、単に混合操作で容易に得られるが、得られた混酸水溶
液はセルロースの溶解に先だって、１０℃以下に調製す
る必要がある。これはセルロースの溶解促進と過度の解
重合防止のための措置である。セルロースの溶解は１０
℃以下、好ましくは０℃以下に保たれれば充分で、通常
の溶解装置を使用すれば良く、特殊な装置を必要としな
い。
混酸水溶液の重量組成物比が１０〜２０／７０〜８０／
１０〜２０である場合に得られるセルロースドープは完
全液晶ドープとなる。本発明に用いられる混合水溶液は
、単に混合操作で容易に得られるが、得られた混酸水溶
液はセルロースの溶解に先だって、１０℃以下に調製す
る必要がある。これはセルロースの溶解促進と過度の解
重合防止のための措置である。セルロースの溶解は１０
℃以下、好ましくは０℃以下に保たれれば充分で、通常
の溶解装置を使用すれば良く、特殊な装置を必要としな
い。
【００１０】本発明に用いられるセルロースは木材パル
プ、綿、麻、バクテリアセルロースなどの天然セルロー
ス類、それらを物理的に処理したもの、レーヨン、キュ
プラアンモニウムレーヨンなどのいわゆる再生セルロー
スなどが用いられる。前述の混酸水溶液は重合度１００
０以上のセルロースでも容易に溶解するため、セルロー
スの重合度は特に限定されない。通常、得られたセルロ
ースドープ中のセルロースが８重量％以上存在すればセ
ルロースドープは流動配向性を示す。前述した硫酸／リ
ン酸またはポリリン酸／水の混酸水溶液を用いる場合に
は、セルロースが１５重量％以上で液晶を形成する。特
に、本発明のセルロースドープのうち液晶ドープは低温
域例えば５℃以下において液晶性を保持し、このドープ
は−５℃以下で保存できる。
プ、綿、麻、バクテリアセルロースなどの天然セルロー
ス類、それらを物理的に処理したもの、レーヨン、キュ
プラアンモニウムレーヨンなどのいわゆる再生セルロー
スなどが用いられる。前述の混酸水溶液は重合度１００
０以上のセルロースでも容易に溶解するため、セルロー
スの重合度は特に限定されない。通常、得られたセルロ
ースドープ中のセルロースが８重量％以上存在すればセ
ルロースドープは流動配向性を示す。前述した硫酸／リ
ン酸またはポリリン酸／水の混酸水溶液を用いる場合に
は、セルロースが１５重量％以上で液晶を形成する。特
に、本発明のセルロースドープのうち液晶ドープは低温
域例えば５℃以下において液晶性を保持し、このドープ
は−５℃以下で保存できる。
【００１１】本発明のセルロースドープは常法により適
当な擬固浴中に押し出せば容易に繊維や膜に成形でき、
しかも、押出操作中に特異な分子配向をするため有用な
機械特性を有する成形品を与える。特に、これらの成型
品は、延伸工程を除外しても満足すべき機械的特性が得
られるものである。以下実施例にて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
当な擬固浴中に押し出せば容易に繊維や膜に成形でき、
しかも、押出操作中に特異な分子配向をするため有用な
機械特性を有する成形品を与える。特に、これらの成型
品は、延伸工程を除外しても満足すべき機械的特性が得
られるものである。以下実施例にて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
【００１２】
【実施例】まず、種々の組成比を持つ硫酸／ポリリン酸
／水の混酸水溶液とセルロースからなる本発明のセルロ
ースドープが流動性、液晶性を示すことについて述べる
。９７％硫酸（Ｓ）、ポリリン酸（Ｐ）、脱イオン水（
Ｈ）を常温で混合し、重量比Ｓ／Ｐ／Ｈ＝０〜４５／４
０〜８０／１０〜３５の範囲での混合溶媒を作成した。 この混合溶媒を０℃に冷却し、ドープ調整に用いた。次
に、この混合溶媒を重合度３３１の木材パルプと混合攪
拌し、セルロース濃度が１８重量％となるようにセルロ
ースドープを調製した。これらを−５℃で放置し、前述
した液晶判定に用いた。
／水の混酸水溶液とセルロースからなる本発明のセルロ
ースドープが流動性、液晶性を示すことについて述べる
。９７％硫酸（Ｓ）、ポリリン酸（Ｐ）、脱イオン水（
Ｈ）を常温で混合し、重量比Ｓ／Ｐ／Ｈ＝０〜４５／４
０〜８０／１０〜３５の範囲での混合溶媒を作成した。 この混合溶媒を０℃に冷却し、ドープ調整に用いた。次
に、この混合溶媒を重合度３３１の木材パルプと混合攪
拌し、セルロース濃度が１８重量％となるようにセルロ
ースドープを調製した。これらを−５℃で放置し、前述
した液晶判定に用いた。
【００１３】得られたドープが流動配向する混酸水溶液
の組成領域（斜線部）または、液晶を形成する領域（黒
色部）を図１に示す。硫酸／ポリリン酸／水の混酸水溶
液の組成が重合比で０〜４５／８２〜３０／７〜３５の
領域で流動配向を示し、１０〜１５／８０〜７０／１０
で液晶を形成することがわかる。なお上記実施中にポリ
リン酸をリン酸、ピロリン酸、メタリン酸に変更して実
験した結果、それぞれ重量比でＳ／Ｐ／Ｈ＝１０〜４０
／７０〜３０／１０〜３０、Ｓ／Ｐ／Ｈ＝１５〜３５／
７５〜３５／１０〜３０、Ｓ／Ｐ／Ｈ＝１０〜３５／７
５〜３５／１０〜３０の領域で流動配向性を、また３種
類全ての酸についてＳ／Ｐ／Ｈ＝１０〜１５／７５〜８
５／５〜１０の領域で液晶性を示した。
の組成領域（斜線部）または、液晶を形成する領域（黒
色部）を図１に示す。硫酸／ポリリン酸／水の混酸水溶
液の組成が重合比で０〜４５／８２〜３０／７〜３５の
領域で流動配向を示し、１０〜１５／８０〜７０／１０
で液晶を形成することがわかる。なお上記実施中にポリ
リン酸をリン酸、ピロリン酸、メタリン酸に変更して実
験した結果、それぞれ重量比でＳ／Ｐ／Ｈ＝１０〜４０
／７０〜３０／１０〜３０、Ｓ／Ｐ／Ｈ＝１５〜３５／
７５〜３５／１０〜３０、Ｓ／Ｐ／Ｈ＝１０〜３５／７
５〜３５／１０〜３０の領域で流動配向性を、また３種
類全ての酸についてＳ／Ｐ／Ｈ＝１０〜１５／７５〜８
５／５〜１０の領域で液晶性を示した。
【００１４】
【実施例１】重合度３３１の木材パルプに爆砕処理を施
したセルロースを１８重量％の量で硫酸／ポリリン酸／
水（＝１０／８１／１０、重量比）の混酸水溶液に０℃
で溶解して本発明のセルロースドープを得た。このドー
プの偏光顕微鏡写真を参考図１に示す。
したセルロースを１８重量％の量で硫酸／ポリリン酸／
水（＝１０／８１／１０、重量比）の混酸水溶液に０℃
で溶解して本発明のセルロースドープを得た。このドー
プの偏光顕微鏡写真を参考図１に示す。
【００１５】写真からわかるようにこのドープはクロス
ニコル下においても明視野を示し、液晶特有の模様が観
察された。また同上ドープに一定方向にシェヤー（矢印
）をかけた時の偏光顕微鏡写真を参考図２示す。シェヤ
ーに対して特定の方向に分子が配向している様子が観察
される。
ニコル下においても明視野を示し、液晶特有の模様が観
察された。また同上ドープに一定方向にシェヤー（矢印
）をかけた時の偏光顕微鏡写真を参考図２示す。シェヤ
ーに対して特定の方向に分子が配向している様子が観察
される。
【００１６】
【実施例２】硫酸／ジクロロ酢酸（ｄ）／水混酸水溶液
でセルロースの流動配向ドープが得られることを例示す
る。９７％硫酸（Ｓ）、ジクロロ酢酸（ｄ）、脱イオン
水（Ｈ）を常温で混合し、重量比Ｓ／ｄ／Ｈ＝０〜４０
／４０〜８０／１０〜３０の混合溶液を作成した。この
混合溶媒を０℃に冷却しドープ調製に用いた。次に、こ
の混合溶媒を重合度３３１の木材パルプと混合攪拌しセ
ルロース濃度が８％以上になるようにセルロースドープ
を調製した。これらを−５℃に冷却し前述した液晶判定
に用いた。Ｓ／ｄ／Ｈが重量比で３０〜４０／３０〜４
０／３０〜４０の領域で流動配向を示すことがわかる。
でセルロースの流動配向ドープが得られることを例示す
る。９７％硫酸（Ｓ）、ジクロロ酢酸（ｄ）、脱イオン
水（Ｈ）を常温で混合し、重量比Ｓ／ｄ／Ｈ＝０〜４０
／４０〜８０／１０〜３０の混合溶液を作成した。この
混合溶媒を０℃に冷却しドープ調製に用いた。次に、こ
の混合溶媒を重合度３３１の木材パルプと混合攪拌しセ
ルロース濃度が８％以上になるようにセルロースドープ
を調製した。これらを−５℃に冷却し前述した液晶判定
に用いた。Ｓ／ｄ／Ｈが重量比で３０〜４０／３０〜４
０／３０〜４０の領域で流動配向を示すことがわかる。
【００１７】
【実施例３、比較例１〜２】実施例１に示したセルロー
スを１８重量％の量で硫酸／ポリリン酸／水（＝１０／
８０／１０、重量比）の混酸水溶液に０℃で溶解して得
た本発明のセルロースドープを実施例３とした。このド
ープをガラス板上に採取し、ガラス棒を用いて手圧で一
定方向に流伸して厚さ１０μｍに調整した。これを直ち
にメタノール浴に投入凝固し、水洗後乾燥してフィルム
を得た。
スを１８重量％の量で硫酸／ポリリン酸／水（＝１０／
８０／１０、重量比）の混酸水溶液に０℃で溶解して得
た本発明のセルロースドープを実施例３とした。このド
ープをガラス板上に採取し、ガラス棒を用いて手圧で一
定方向に流伸して厚さ１０μｍに調整した。これを直ち
にメタノール浴に投入凝固し、水洗後乾燥してフィルム
を得た。
【００１８】この完全液晶性を示す本発明のセルロース
ドープから得たフィルムの偏光赤外二色性スペクトルか
らその配向性について検討してみたところ、特に１１６
０ｃｍ−１の吸収について非常に強い配向性を示した。 比較例１として硫酸／ポリリン酸／水（＝４０／４０／
２０、重量比）の混酸水溶液にセルロースを７％の重量
比で混合して得られたドープ、比較例２として同上の混
酸水溶液にセルロースを１８重量％の重量比で混合して
得たフィルムについて同様に偏光赤外二色性スペクトル
の測定を行ったが、比較例１、２共に殆どの吸収に特別
な配向性は認められなかった。
ドープから得たフィルムの偏光赤外二色性スペクトルか
らその配向性について検討してみたところ、特に１１６
０ｃｍ−１の吸収について非常に強い配向性を示した。 比較例１として硫酸／ポリリン酸／水（＝４０／４０／
２０、重量比）の混酸水溶液にセルロースを７％の重量
比で混合して得られたドープ、比較例２として同上の混
酸水溶液にセルロースを１８重量％の重量比で混合して
得たフィルムについて同様に偏光赤外二色性スペクトル
の測定を行ったが、比較例１、２共に殆どの吸収に特別
な配向性は認められなかった。
【００１９】次に、実施例１のドープから得られたフィ
ルム、比較例１、２のドープから得られたフィルムにつ
いてＡＳＴＭ（Ｄ ８８２−６１ Ｔ）法に従って
強度測定を行った結果を表１に示す。液晶形成によって
、得られたフィルムの引っ張り強さ、伸度共に非常に高
い値になることがわかる。
ルム、比較例１、２のドープから得られたフィルムにつ
いてＡＳＴＭ（Ｄ ８８２−６１ Ｔ）法に従って
強度測定を行った結果を表１に示す。液晶形成によって
、得られたフィルムの引っ張り強さ、伸度共に非常に高
い値になることがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明のセルロースドープは、容易に繊
維やフィルムのような成形品を製造することができると
共に、これらの成型品が高強度、高弾性率の性能を示す
ために必要な光学異方性を持つため、その利用価値は非
常に高い。
維やフィルムのような成形品を製造することができると
共に、これらの成型品が高強度、高弾性率の性能を示す
ために必要な光学異方性を持つため、その利用価値は非
常に高い。
【図１】硫酸／ポリリン酸／水の組成を変えて、セルロ
ース（木材パルプ（重合度３３１））を１８重量％の濃
度で溶解した時のドープが流動配向する混酸水溶液の組
成領域（斜線部）、または液晶形成する混酸水溶液の組
成領域（黒色部）の相図を示す。
ース（木材パルプ（重合度３３１））を１８重量％の濃
度で溶解した時のドープが流動配向する混酸水溶液の組
成領域（斜線部）、または液晶形成する混酸水溶液の組
成領域（黒色部）の相図を示す。
Ｓ．硫酸
Ｐ．ポリリン酸
Ｈ．水
Claims (3)
- 【請求項１】 ８重量％以上のセルロース、下記酸群
のうち２種類以上の酸が選ばれてなる混酸及び水からな
るドープであって、該混酸中に無機酸群Ｉから選ばれて
なる酸が少なくとも一種類以上存在することを特徴とす
るセルロースドープ。 無機酸群Ｉ：硫酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸、塩酸、ハロゲン化硫酸 無機酸群ＩＩ：硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸
、フッ化水素酸、臭素酸類、チオシアン酸類有機酸群：
蟻（ぎ）酸、酢酸、ハロゲン化酢酸 - 【請求項２】 該
混酸が硫酸、リン酸または硫酸、ポリリン酸からなり、
かかる混酸および水の組成（重量比）、硫酸／リン酸ま
たはポリリン酸／水が０〜４５／８５〜３０／５〜３５
であることを特徴とする請求項１記載のセルロースドー
プ - 【請求項３】該混酸が硫酸、リン酸または硫酸、ポリリ
ン酸からなり、かかる混酸および水の組成（重量比）、
硫酸／リン酸またはポリリン酸／水が１０〜２０／７０
〜８０／１０であり、かつ該セルロースが１５重量％以
上であることを特徴とする請求項１記載のセルロースド
ープ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006791A JPH04258648A (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | セルロースドープ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006791A JPH04258648A (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | セルロースドープ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04258648A true JPH04258648A (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=12016752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006791A Pending JPH04258648A (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | セルロースドープ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04258648A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006208A1 (en) * | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Akzo Nobel N.V. | Cellulose solutions and products made therefrom |
| WO1996006207A1 (en) * | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for making cellulose extrudates |
| FR2724662A1 (fr) * | 1994-09-19 | 1996-03-22 | Michelin Rech De Tech Sa | Solutions cristal-liquide a base de cellulose et d'au moins un acide phosphorique |
-
1991
- 1991-02-13 JP JP2006791A patent/JPH04258648A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006208A1 (en) * | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Akzo Nobel N.V. | Cellulose solutions and products made therefrom |
| WO1996006207A1 (en) * | 1994-08-19 | 1996-02-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for making cellulose extrudates |
| FR2724662A1 (fr) * | 1994-09-19 | 1996-03-22 | Michelin Rech De Tech Sa | Solutions cristal-liquide a base de cellulose et d'au moins un acide phosphorique |
| WO1996009356A1 (fr) * | 1994-09-19 | 1996-03-28 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Solutions cristal-liquide a base de cellulose et d'au moins un acide phosphorique |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990518 |