JPH04258653A - 四フッ化エチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、摺動部用材料に有用
な四フッ化エチレン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】四フッ化エチレン樹脂（
以下これをＰＴＦＥと略称する）は耐熱性、耐薬品性に
優れているばかりでなく、摩擦係数が小さく自己潤滑性
を有するので、軸受、歯車のような摺動部用材料、管、
バルブ、その他の成形品等いわゆるエンジニアリングプ
ラスチックの代表的なものとして各方面に広く利用され
て来たが、耐摩耗性および耐クリープ特性は必ずしも満
足できるものではなく、種々の充填剤を加えてこれを改
善しようとする試みが数多くなされてきた。

【０００３】このような充填剤としては、ガラス繊維粉
末、ガラスビーズ、炭素繊維、グラファイト、二硫化モ
リブデンなどの無機充填剤または、芳香族系ポリエステ
ル、ポリフェニレンサルファイド、芳香族系ポリアミド
、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミドなどの有機充填剤などが挙げられる。しかし無
機充填剤をＰＴＦＥに添加すると、摺動時の相手材がス
テンレス、アルミニウム合金、リン青銅などの軟質金属
の場合、相手材を損傷してしまい好ましくない。

【０００４】また、有機充填剤のうち、ＰＴＦＥの成形
温度（３１０〜３９０℃）で溶融しない有機充填材のみ
をＰＴＦＥに添加した場合は、耐クリープ特性の改善が
みられず、さらに耐摩耗性にも劣るという問題点がある
。

【０００５】上記の耐クリープ特性を改善するため、Ｐ
ＴＦＥの成形温度で溶融する有機充填剤をＰＴＦＥに添
加した場合は、特開昭６３−１１８３５７号、特開平１
−２２３１５０号に示されているように、溶融した有機
充填剤がＰＴＦＥ粒子間の間隙をぬってネットワークを
形成するため、当初の目的であるＰＴＦＥの耐クリープ
特性は改善されるが、耐摩耗性、摩擦特性は、満足でき
るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、従
来の技術では困難であったＰＴＦＥ本来の優れた耐熱性
、耐薬品性、自己潤滑性等の諸特性を損うことなく、耐
クリープ特性、耐摩耗性および摩擦特性に優れたＰＴＦ
Ｅ組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明は、四フッ化エチレン樹脂と、３１０〜
３９０℃で熱分解せず溶融する芳香族系熱可塑性樹脂と
、３１０〜３９０℃で不溶融の耐熱性樹脂粉末とを必須
成分とする手段を採用したのである。以下その詳細を述
べる。

【０００８】まず、この発明におけるＰＴＦＥはテトラ
フルオロエチレン（四フッ化エチレン）の単独重合体で
あって、アルゴフロン（伊国モンテジソン社製）、テフ
ロン（米国デュポン社製）、フルオン（英国アイ・シー
・アイ社製）、ポリフロン（ダイキン工業社製）等の商
標名で市販されているフッ素樹脂であって、３１０〜３
９０℃でゲル化して圧縮成形および押出成形は可能であ
っても通常の射出成形は不可能な樹脂であり、さらにこ
の発明においては、粉状のものが均質に混合し易く好ま
しい。

【０００９】次に、この発明における３１０〜３９０℃
で熱分解せず溶融する芳香族系熱可塑性樹脂とは、ＰＴ
ＦＥの成形温度である３１０〜３９０℃で規則的な分子
配列が乱れて分子運動は自由となるが、分子鎖の切断に
よる低分子化はしないもので、その溶融粘度は、１×１
０３　〜１０５　ポイズである樹脂が好ましい。このよ
うな芳香族系熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリシアノアリールエーテル樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族系ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテ
ルイミド樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂から
なる群から選ばれる一種以上の樹脂組成物であってよい
。また、上記した群のなかでも、芳香族ポリエーテルケ
トン樹脂、ポリシアノアリールエーテル樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂は、摩擦特性の
点で特に好ましいといえる。

【００１０】ここで、上記した芳香族ポリエーテルケト
ン樹脂とは、たとえば式

【００１１】

【化１】

【００１２】で示される繰り返し単位からなる重合体で
あり、ビクトレックスＰＥＥＫ１５０Ｐ（英国アイ・シ
ー・アイ社製）等の商標名で市販されているポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂を例示でき、また式

【００１３】

【化２】

【００１４】で示される繰り返し単位からなる重合体で
あるビクトレックスＰＥＫ２２０Ｇ（英国アイ・シー・
アイ社製）、ケーデルＥー１０００（米国アモコ社製）
等の商標名で市販されているＰＥＫを例示できる。

【００１５】また、上記のポリシアノアリールエーテル
樹脂（以下、ＰＣＡＥと略称する）とは、式

【００１６
】

【化３】

【００１７】で示される繰り返し単位を単独で、または
この繰り返し単位と共に、式

【００１８】

【化４】

【００１９】で示される繰り返し単位を共存させた重合
体である。このような条件を満足する市販のＰＣＡＥと
して、ポリエーテルニトリル（出光興産社製：ＩＤ３０
０）が挙げられる。

【００２０】また、熱可塑性ポリイミド樹脂は、式

【０
０２１】

【化５】

【００２２】で示される繰り返し単位からなる重合体で
あり、三井東圧化学社のポリイミド樹脂粉末を例示する
ことができる。

【００２３】この発明における耐熱性樹脂粉末とは、前
記四フッ化エチレン樹脂の３１０〜３９０℃における成
形温度で不溶融の耐熱性樹脂粉末である。このような条
件を満足する耐熱性樹脂粉末としては、たとえば：式

【
００２４】

【化６】

【００２５】で示される繰り返し構造の非溶融性ポリイ
ミド樹脂の粉末が挙げられる。この粉末は、非溶融性ポ
リイミド樹脂を微粉砕して得られるものであり、具体的
には、たとえばフィルム状の非溶融性ポリイミド樹脂で
ある米国デュポン社製カプトンを材料として、ハンマー
ミル、ボールミル、マスコライザー、冷凍粉砕機などの
粉砕機で微粉砕して得られる。市販の微粉末状ＰＩとし
ては、三笠産業社製のＰＷＡ−１０、ＰＷＡ−２０が例
示できる。

【００２６】また、他にも式

【００２７】

【化７】

【００２８】で示される繰り返し単位からなる非溶融性
ポリイミド樹脂が挙げられる。これは、ビフェニルテト
ラカルボン酸を主成分とするテトラカルボン酸成分と、
ジアミノジフェニルエーテルまたはパラフェニレンジア
ミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とを重合および
イミド化して得られる。このような非溶融性ポリイミド
樹脂粉末の市販品としては、宇部興産社製ユピモールＲ
、ユピモールＳを例示できる。

【００２９】また、その他の耐熱性樹脂粉末として、非
溶融性の芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹
脂などが挙げられる。

【００３０】前記のＰＴＦＥの成形温度で熱分解せずに
溶融状態になる芳香族系熱可塑性樹脂は、成形材料とし
て粉末状のものを用いるが、その粒径と上記のＰＴＦＥ
の成形温度で不溶融の耐熱性樹脂粉末の平均粒径はとも
に１〜７０μｍであることが望ましい。その平均粒径が
１μｍ未満の小粒であってもまた７０μｍを越える大き
さであっても、いずれもＰＴＦＥ中の芳香族系熱可塑性
樹脂や耐熱性樹脂粉末の均一分散が困難となり、耐摩耗
性、潤滑特性、耐クリープ特性などの著しい改質効果は
期待できなくなる。そして特に好ましい平均粒径は３〜
４０μｍである。

【００３１】上記した材料の配合量は、ＰＴＦＥ４０〜
９０重量％、３１０〜３９０℃で熱分解せずに溶融状態
になる芳香族系熱可塑性樹脂５〜４０重量％、ＰＴＦＥ
の成形温度で不溶融の耐熱性樹脂粉末５〜４０重量％と
することが好ましい。なぜなら、芳香族系熱可塑性樹脂
および耐熱性樹脂粉末が５重量％未満の少量では、ＰＴ
ＦＥの耐摩耗性、耐クリープ特性を改善することはでき
ず、逆に４０重量％を越える多量では摩擦特性、成形性
などが劣ってしまい好ましくないからである。

【００３２】以上の配合割合で得られる混合物は、従来
から広く行なわれている充填剤入りＰＴＦＥの通常の成
形条件で成形すればよく、たとえばタンブラーミキサー
、ヘンシエルミキサー等の混合機によってＰＴＦＥとそ
の他の材料とを乾式混合し、これを金型に入れて３８０
〜６００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力を加えて予備成型した後
、金型から取り出された圧縮成形体を３７０℃で焼結す
る方法、その他加熱加圧しながら回分式に圧縮成形する
方法またはラム押出し機による連続成形方法などのいず
れであってもよい。

【００３３】

【作用】この発明の四フッ化エチレン樹脂組成物は、組
成分であるＰＴＦＥの成形温度で熱分解せずに溶融状態
になる芳香族系熱可塑性樹脂がＰＴＦＥの成形温度で溶
融してＰＴＦＥ粒子間の間隙をぬってネットワークを形
成するので、ＰＴＦＥ組成物の耐クリープ特性、耐摩耗
特性を大幅に向上させ、また、ＰＴＦＥの成形温度で不
溶融の耐熱性樹脂粉末はＰＴＦＥ粒子間でネットワーク
を形成している芳香族系熱可塑性樹脂の中に微細に入り
込んでＰＴＦＥ組成物の耐摩耗性をさらに著しく改善す
ると考えられる。

【００３４】

【実施例】実施例および比較例において使用した原材料
を一括して示すと次のとおりである。なお、（　　）内
にそれぞれの略号を示した。

【００３５】（Ｉ）ＰＴＦＥ ■（ＰＴＦＥ−１）三井デュポンフロロケミカル社製：
ＴＧ−７Ｊ ■（ＰＴＦＥ−２）ヘキスト社製：ＴＦＭ１７００（Ｉ
Ｉ）ＰＴＦＥの成形温度（３１０〜３９０℃）で熱分解
せずに溶融状態になる芳香族系熱可塑性樹脂■ポリエー
テルエーテルケトン樹脂 英国アイ・シー・アイ社製：ビクトレックスＰＥＥＫ−
１５０Ｐ（冷凍粉砕機にて微粉砕したもの）（ＰＥＥＫ
） ■ポリシアノアリールエーテル樹脂 出光興産社製：ポリエーテルニトリルＩＤ３００（冷凍
粉砕機にて微粉砕したもの、平均粒径１０μｍ）（ＰＥ
Ｎ） ■ＰＥＫ 英国アイ・シー・アイ社製：ポリエーテルケトン２２０
　Ｇ（冷凍粉砕機にて微粉砕したもの、平均粒径１０μ
ｍ）（ＰＥＫ） （ＩＩＩ）ＰＴＦＥの成形温度で不溶融の耐熱性樹脂粉
末■非溶融性ポリイミド樹脂 三笠産業社製：ポリイミド樹脂粉末ＰＷＡ１０（ＰＩ−
１） ■非溶融性ポリイミド樹脂 宇部興産社製：ユピモール　　Ｓタイプ（ＰＩ−２）■
非溶融性芳香族ポリエステル樹脂 住友化学社製：エコノールＥ１０１ＳＳ（ＯＢＰ）（Ｉ
Ｖ）充填剤 ■炭素繊維 呉羽化学工業社製：Ｍ２０７Ｓ（ＣＦ）上記の各原材料
を表１および表２に示した割合で乾式混合した後、内径
３０ｍｍの金型に充填し、４５０ｋｇｆ／ｃｍ２　の圧
力をかけて予備成形を行ない、得られた予備成形体を３
６０℃で３時間加熱して焼結成形体とし、この成形体か
ら各種試験方法に規定されている寸法、形状の試験片を
作製した。各物性値を求めるための試験方法はつぎのと
おりである。

【００３６】（１）圧縮クリープ変形率（％）：ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６２１に準拠し、荷重１４０ｋｇｆ／ｃｍ２　、
２４時間の圧縮クリープ変形率（％）を求める。

【００３７】（２）摩擦係数：スラスト型摩擦試験機に
よる滑り速度毎分３０ｍ、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２　、相
手材ステンレスＳＵ３０４またはアルミニウム合金ＡＤ
Ｃ−１２、無潤滑の条件下の摩擦係数を求める。

【００３８】（３）摩耗係数（×１０−１０　ｃｍ３　
／ｋｇ・ｍ）：スラスト型摩耗試験機による滑り速度毎
分３０ｍ、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２　、相手材ステンレス
ＳＵＳ３０４またはアルミニウム合金ＡＤＣ−１２、無
潤滑の条件下の摩耗係数を求める。

【００３９】以上の各試験方法で得られた物性値を表１
および表２に併記した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１および表２の物性値からも明らかなよ
うに、材料番号■〜■の芳香族系熱可塑性樹脂もしくは
材料番号■〜■の耐熱性樹脂粉末のいずれか一方をＰＴ
ＦＥに添加しない比較例１〜４およびＣＦ■のみを充填
剤とする比較例５は、圧縮クリープ変形率、摩耗係数が
特に高い値を示し、摩擦係数も０．２５以下となるもの
は少ない。

【００４３】一方、実施例１〜６のＰＴＦＥ組成物は、
圧縮クリープ変形率、摩擦係数、摩耗係数の全ての値に
ついて低レベルであり、優れた耐クリープ特性、摩擦・
摩耗特性を示した。

【００４４】

【効果】この発明の四フッ化エチレン樹脂組成物は、以
上説明したように四フッ化エチレン樹脂本来の耐薬品性
、シール特性を有し、さらに耐クリープ特性、摩擦特性
および摩耗特性が優れているので、特に軸受などの摺動
部用材料またはシールリングなどのシール部用材料には
最適で利用価値が高いものであるといえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　四フッ化エチレン樹脂と、３１０〜３
   ９０℃で熱分解せず溶融する芳香族系熱可塑性樹脂と、
   ３１０〜３９０℃で不溶融の耐熱性樹脂粉末とを必須成
   分とする四フッ化エチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　芳香族系熱可塑性樹脂が芳香族ポリエ
   ーテルケトン樹脂、ポリシアノアリールエーテル樹脂、
   ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香
   族系ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、
   ポリエーテルイミド樹脂およびポリアリーレンスルフィ
   ド樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂である請
   求項１記載の四フッ化エチレン樹脂組成物。