JPH042592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 好ましい香りや感覚器官刺激性を有する物質に
対する研究が絶えず行なわれている。このような
物質に対する研究は高価な天然素材に代わる素
材、もしくはこれまでにない新しい味覚、香り、
香料または風味を得るために行なわれる。 興味のある香りや味をもつ物質が有すべき特に
好ましい特質は多種多様な着香商品、香料および
食品における安定性、製造の容易性、芳香の強さ
と快さおよび風味の快さの強さである。 香水、オーデコロンおよび着香商品の分野にお
いて特に望まれることは琥珀風、木材、麝香、ば
ら、グリーン、草、葉、はつかおよびバノリス風
の下地をもつプチグレン風、ネロリ風、ベルデイ
マ風、グリーン、草、ガルバヌム風、麝香、琥
珀、木材、ばら、はつか、杉葉、ユーカリ、ベル
ガモツト、オリス風およびバルサム風と呼べるよ
うな香りである。 食品、チユーインガム、歯みがき粉、医薬品お
よび噛みタバコの味の分野において特に望まれる
ことは、その香りおよび味に関するかぎり、シシ
トウガラシ風、青野菜、ガルバヌム風、花、セイ
ヨウナシ風、モモ風、クルミ風、グリーン、オレ
ンジ−アルベド、はつか、シナモン風および苦味
のあるチヨコレート風と呼べるような味である。 テルピニルピリジン誘導体については、感覚器
官刺激製品産業においてその記述が過去に存在す
る。例えば、1973年２月13日発行の米国特許第
3716543号において 式 および 式 の構造により定義づけられる化合物の記述があ
り、暗に 式 の構造をもつ化合物を上記化合物の種属の一部と
して包含している。 式 および 式 の構造により定義づけられるノルボルニルピリジ
ン誘導体については、クリーム状アンモニア塩の
血圧降下剤の調剤に有用な中間物質としてその記
述がある。 しかしながら 式

【式】 上式の構造（点線は炭素と炭素の単結合もしくは
炭素と炭素の二重結合を表わし、R₅、R′₅、R″₅、
Ｒ₅およびＲ′′′′₅は水素もしくはメチル基を表わ
すが、少なくともその４つは水素である。また、
ノルボニル基の2′の位置から延びるピリジニル基
とノルボニル基の結合がピリジニル基の２または
４の部分に位置し、食品、チユーインガム、噛み
タバコ、歯みがき粉、医薬品、香料、オーデコロ
ンおよび着香商品の芳香または風味を増加もしく
は増強する。）により定義づけられる化合物につ
いては、過去の発明においてその記述はない。血
圧降下剤およびストレス緩和剤としてのかかる化
合物についても、過去の発明における記述はな
い。 図の詳細な説明 特に図１３および図１４に関して、本発明のノ
ルボルニルピリジン誘導体を含む芳香性重合体の
製造に使用される装置は、ポリエチレンのような
ポリオレフインと芳香性物質もしくは着香物質
（少なくともひとつは本発明によるノルボルニル
ピリジン誘導体）の混合物を入れるおけすなわち
容器２１０１から成る（例えば）ポリオレフイン
粒剤を生じる装置によつて構成される。容器は気
密蓋２２８によつて閉じられ、蓋はボルト２６５
により容器にしつかりと押えられている。撹拌器
２７３が蓋すなわちカバー２２８を空気密に貫通
し適正に回転する。周囲のシリンダ２１２は、加
減抵抗器すなわちコントロール２１６から被覆電
線２２４を通して電流が供給される加熱コイルを
有し、容器内のポリエチレンまたは他の熱可塑性
重合体を溶融状態もしくは液状に保つために容器
２１０１内の温度が一定に保たれるよう操作され
る。180セイボルト秒から220セイボルト秒の粘度
を有し、融点が華氏200度から280度（摂氏93度か
ら138度）の範囲の無色無臭の重合体（たとえば
ポリエチレン）を使用するのが有利であるとされ
ている。加熱器２２０１は容器２１０１の上部を
華氏250度から350度（摂氏121度から177度）の温
度範囲に保つよう操作される。容器２１８の底部
は導線２２６によつてコントロール２２０に接続
された加熱コイル２２２により加熱され容器２１
８の下部を華氏250度から350度（摂氏121度から
177度）の温度範囲に保つ。 このような状況のもとで、重合体（たとえば、
ポリエチレン）を容器２１０１に入れ10ないし12
時間加熱してから着香芳香分与剤（本発明による
ノルボルニルピリジン誘導体の少くともひとつ）
を溶融物にすばやく加える。着香芳香分与剤はポ
リオレフインに対し相溶性を有していなければな
らずポリオレフインと溶融して均一質の液体にな
る。着香剤は使用するポリオレフインの着香目的
に適い特別に処方された特殊な芳香を有するもの
とする。 一般的に重量において約５ないし30％の着香剤
（少なくともひとつは本発明によるノルボルニル
ピリジン誘導体）がポリオレフインに加えられ
る。 芳香分与剤（たとえば本発明によるノルボルニ
ルピリジン誘導体のひとつ）が容器２１０１に加
えられると、混合物は数分間例えば５ないし15分
間撹拌され各加熱器２１２および２１８により前
述の温度範囲に保たれる。コントロール２１６お
よび２２０は電線２２４および２２６によつて各
電源に接続され加熱用電力を受ける。 その後、バルブ「Ｖ」が開き、中の物質は底部
に数多くのオリフイス２３４をもつ管２３２に流
れ出る。管２３２の単端じられているので、液体
重合体（たとえばポリオレフイン）と芳香物質の
混合物は管２３２からオリフイス２３４を通して
連続的に下方に落下する。その管、容器２１０１
内の重合体（たとえばポリオレフイン）と芳香物
質の混合物（例えば本発明のノルボルニルピリジ
ン誘導体のひとつ）の温度は管２３２内の温度が
常に約華氏210度から275度の範囲を保つことによ
り適正に制御される。コントロール２１６および
コントロール２２０１による温度調節は溶融重合
体（たとえばポリエチレン）と着香材（たとえ
ば、ひとつ以上の本発明によるノルボニルピリジ
ン誘導体）の混合物が管２３２の下方にあるコン
ベアホイール２４０および２４２間を回転するよ
うに繋がれた動いているコンベアベルト２３８の
上に落下する小滴２３６の形成を保証する速度で
オリフイス２３４から連続的に落下または点摘す
るような温度調整を行う上で重要である。 小滴２３６がコンベア２３８に落下すると粒に
なり瞬時に硬化しコンベア２３８の端から各粒状
物の急速な冷却を保証するのに有利なように水ま
たは他の冷却液を満たした容器２５９の中に落下
する。粒剤２２４はその後容器２５９から取り出
され後述の過程において使用される。 本発明による当過程における特徴はコンベアベ
ルト２３８を加湿し固形重合体（たとえばポリオ
レフイン）着香粒剤２４４がベルトに固着しない
で形成されることを確実にする方法である。ベル
ト２３８は、普通の状態では溶融可塑剤が固着し
ないような有利な素材でできているが加湿器２４
８は粒剤２４４が充分に形成されるようにベルト
の表面を低温に保つ。加湿器はベルト２３８の表
面に押しつけられている海綿体が濡れる水位２５
４まで連続的に水が送られる容器２５９により構
成されている。 発 明 本発明は新規な製品およびかかる製品の製造過
程とによつて構成され、その詳細な実施例につい
ては実施例として本書に記載され、当実施例に準
拠して発明を実施することが望まれる。 本発明は単的にいうと、 式 という特有の構造（点線は炭素と炭素の単結合、
もしくは炭素と炭素の二重結合を表わし、R₅、
R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅は水素またはメチ
ル
基で少なくともその４つは水素を表わす。またノ
ルボルニル基の2′の部分において結合しているピ
リジニル基とノルボルニル基の結合がピリジン環
の２または４の部分に位置することにより香料、
オーデコロン、着香商品、食品、チユーインガ
ム、歯みがき粉、医薬品および噛みタバコを含む
消費財の芳香または風味を増加し増強することに
役立つ。）により定義づけられるノルボルニルピ
リジン誘導体にかかるものである。 式 の構造（点線は炭素と炭素の単結合もしくは炭素
と炭素の二重結合を表わしR₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅
およびＲ′′′′₅のひとつがメチル基）により定義づ
けられる化合物は新規な化合物である。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体は琥
珀風、木材、麝香、ばら、グリーン、草、葉、は
つかおよびバノニス風の下地をもつプチグレン
風、ネロリ風、ベルデイマ風、グリーン、草、ガ
ルバヌム風、麝香、琥珀、木材、ばら、はつか、
杉葉、ユーカリ、ベルガモツト、オリス風および
バルサム風の香りを増加または増強することによ
り香料、オーデコロンおよび着香商品の芳香を増
加または増強する。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体はま
た食品、チユーインガム、歯みがき粉、医薬品お
よび噛みタバコにおけるシシトウガラシ風、青野
菜、ガルバヌム風、花、セイヨウナシ風、モモ
風、オレンジ・アルベド、はつか、シナモン風お
よび苦味のあるチヨコレート風の芳香および風味
を増加または増強する。 本発明に基づく各種のノルボルニル化合物の官
能特性は以後実施例XIにおいて述べる。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体は 式 の構造（R₁またはR₂の一方がビニル基、他方は
水素）により定義づけられるビニルピリジンを 式 の構造（R₃、R′₃、R″₃、Ｒ₃およびＲ′′′′₃は水
素
またはメチル基を表わし、少なくともその４つが
水素であり、R₄、R′₄、R″₄、Ｒ₄およびＲ′′′′₄
は
それぞれメチル基または水素を表わし、少なくと
もその４つは水素）により定義づけられるバイシ
クロペンタジエン化合物に反応させて 式 なる反応により得られる。 その結果得られる化合物はそのままの状態でも
可能特性用として使用できるが、水素化触媒を用
い、 式 なる反応（R₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅は
そ
れぞれ水素またはメチル基を表わし少なくともそ
の４つは水素を表わす。）により、さらに水素と
反応させることもできる。 さらに詳しく述べると、バイシクロペンタジエ
ンの一部とビニルピリジンとの反応がバイシクロ
ペンタジエンとビニルピリジンが１対１よりもバ
イシクロペンタジエン誘導体の方が少し多い目の
モル比率をもつとき、溶媒のない環流状態のもと
で起こる。反応時間は約３時間から約15時間まで
いろいろで、反応温度は約摂氏140度から約摂氏
180度までいろいろであるがこれは使用する反応
物質および反応圧によつて変化する。大気圧のも
とで反応を行うのが最も簡単で理想的であるが、
大気圧付近もしくは大気圧以下の気圧でも反応生
成物の収量には実質的な影響はない。反応はイオ
ノツクス （Ionox商標）触媒の存在のもとで行
うのが望ましい。イオノツクス はｐ−ｔ−ブチ
ルカテコールである。 反応が終了すると、標準的な方法で「仕上げ」
を行ない分留などの手段により蒸留される。その
結果得られる生成物はそのままの状態でも官能特
性用として使用できるがさらに水素と反応させる
こともできる。反応は約摂氏25度から約摂氏100
度の温度範囲および約400psigから約1500psigの
圧力範囲においてイソプロピルアルコールのよう
な付活性溶媒の存在のもとで起こる。反応はかか
る圧力および温度に耐えるように作られた反応器
の中で行なう必要がある。反応時間は約５時間か
ら20時間までいろいろであるが、これは所望の水
素化生成物の収量率により変化する。場合によつ
ては水素化生成物の収量を低くして、水素化物と 式 および 式 の構造をもつ非水素化誘導の混合物を保持した方
が有用な場合がある。水素化物と非水素化誘導体
の比率により、得られる反応生成物に求められる
特定の官能特性が決定される。水素化は標準的な
水素添加技法と炭素担持パラジウム（たとえば５
−15％炭素担持パラジウム）、カルシウム担持パ
ラジウム炭酸塩およびラネイニツケルのような水
素化触媒を用いて行なわれる。下図の水素化反応
は 式 摂氏130度から170度の温度、40ないし250psig
の圧力下で標準水素添加技法により、炭素担持パ
ラジウム（たとえば、５−15％炭素担持パラジウ
ム）を用いて行なわれる。 本発明よるノルボルニルピリジン誘導体を食品
着香補助剤として使用する場合、製品組成の名称
に用いられるノルボルニルピリジン誘導体以外に
含まれる成分の性質も同様に当誘導体によつて処
理される最終の食品の官能特性を増加または増強
する働きをもつ。 風味に関し本書において使用される「変更す
る」、「修正する」および「増加する」という各種
の言葉は「風味の特性または特質をそれがなけれ
ば刺戟がなく比較的味の薄い物質に供給もしくは
分与し、幾分自然の風味が不足している既存の風
味特性を増加し、もしくは既存の風味の特色をそ
の質、性格もしくは趣を修正するために補充する
こと」を意味する。 「増強する」なる言葉は本書においては風味も
しくは芳香の特性または特質をその質を修正する
ことなく強化することを意味する。したがつて、
風味もしくは芳香の「増強」とは増強剤が他のい
かなる特質の風味を加えないことを意味する。 本書において使用される「食品」なる言葉は通
常は栄養価を有するが必ずしも栄養価をもたない
体内に摂取可能な固体および液体物質であり、し
たがつてスープ、簡易食品、飲料、乳製品、キヤ
ンデー、チユーインガム、野菜、穀類、ソフトド
リンク、軽食等を含む。 本書において使用される「医薬品」なる言葉は
咳止めシロツプ、咳止めドロツプ、アスピリンお
よび咀嚼可能な錠剤薬を含む医薬価値があり体内
に摂取可能な無毒の固体および液体物質を言う。 「チユーインガム」なる言葉はゼラトン
（jelutong）、グツタケイ（guttakay）ゴムもしく
はある種の食用天然または合成樹脂または蝋を含
む、チクルもしくはその代用品のような実質的に
非水溶性であり咀嚼可能な可塑性ゴム基剤を組成
成分とする物質を意味する。このゴム基剤に混入
されて一体化しているものには可塑剤もしくは軟
化剤、たとえばグリセリン、そしてひとつ以上の
本発明によるノルボルニルピリジン誘導体を含む
芳香成分、さらに庶糖もしくはブドウ糖を含む
糖、およびもしくはチクロあるいはサツカリンの
ような人工甘味料といつた甘味剤がある。他の好
みによつて他の成分もはいつている。 共存成分もしくは芳香助剤として本書における
使用に適する物質はかかる用途に関する技術書に
おいて周知されており、関係文献の広く記述する
ところである。かかる物質はいかなるものと言え
ども「体内摂取」という点からそれが可能であ
り、したがつて無毒でありかつ感覚器官刺戟の観
点において無害でありその使用によつて使用する
消費財の最終の風味および／もしくは芳香が不快
な芳香や風味にならないということが必要条件で
ある。かかる物質は、一般的には、概して安定
剤、濃厚剤、表面活性剤、調整剤、他の風味剤お
よび風味強化剤から成る芳香助剤もしくは芳香基
剤としての特徴をもつ。 安定剤化合物は防腐剤、たとえば塩化ナトリウ
ム、酸化防止剤、たとえばアスコルビン酸カルシ
ウムやアスコルビン酸ソーダ、アスコルビン酸、
酪酸ヒドロキシアニソール（２第三ブチル４ヒド
ロキシアニソールと３第三ブチル４ヒドロキシア
ニソールの混合物）、酪酸とヒドロキシトルエン
（２，６二基第三ブチル４メチルフエノール）、プ
ロピル没食子酸塩等、および金属イオン封鎖剤、
たとえばクエン酸を含む。 濃厚剤化合物としては、基剤、つなぎ剤、保護
コロイド、懸濁剤、乳化剤等があり、それらはた
とえば寒天、カラジーナン、カルボキシルメチル
セルローズやメチルセルローズのような繊維素お
よび繊維素誘導体、アラビアゴム、トラガカンス
ゴム、グアーゴムおよびキサンタンゴムのような
天然および人造ゴム、ゼラチン、蛋白化合物、脂
質、炭水化物、澱粉、ペクチンおよび乳化剤、た
とえば脂肪酸のモノグリセライドおよびジグリセ
ライド、脱脂粉乳、ヘキソース、ペントース、二
糖類、たとえば庶糖、コーンシロツプなどを含
む。 表面活性剤には乳化剤、たとえばカプリン酸、
パルミチン酸、ミリスチン酸等のような脂肪酸、
脂肪酸のモノグリセライドおよびジグリセライ
ド、レシチン、モノステアリン酸ソルビタン、ス
テアリン酸カリウム、硬化獣脂アルコール等があ
る。 調整剤としては、漂白剤、熟成剤、たとえば過
酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化水素
等、過酢酸、亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソー
ダ、酸化プロピレン、無水琥珀酸等のような澱粉
増減剤、緩衝剤および中和剤、たとえば酢酸ソー
ダ、重炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、ク
エン酸、乳酸、食酢等、着色剤たとえばカルミン
酸、コチニール、ウコン等、硫酸アルミニウムソ
ーダ、塩化カルシウムおよびグルコン酸カルシウ
ムのような硬化剤、組織縮柔剤、固化防止剤、た
とえば硫酸アルミニウムソーダおよび燐酸三塩基
カルシウム、酵素、酵母菌栄養源、たとえば乳酸
カルシウムおよび硫酸カルシウム、補助栄養剤、
たとえば燐酸第二鉄、グルコン酸第一鉄等のよう
な鉄の塩類、リボフラビン、ビタミン、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛等のような亜鉛源がある。 他に芳香剤および芳香強化剤として有機酸たと
えば酢酸、蟻酸、２−ヘキセン酸、安息香酸、ｎ
−酪酸、カプロン酸、カプリル酸、桂皮酸、イソ
ブチル酸、イソ吉草酸、アルフアメチル酪酸、プ
ロピオン酸、吉草酸、２−メチル２−ペンテン酸
および２−メチル３−ペンテン酸、ケトンおよび
アルデヒドたとえばアセトアルデヒド、アセトフ
エノン、アセトン、アセチルメチルカルビノー
ル、アクロレイン、ｍ−ブタナール、クロトナー
ル、ジアセチル、２−メチルブタナール、ベー
タ、ベータジメチルアクロレイン、メチル−ｎ−
アミルケトン、ｎ−ヘキセナール、２−ヘキセナ
ール、イソペンタナール、ヒドロシンナミツクア
ルデヒド、シス−３−ヘキセナール、２−ヘプタ
ナール、ノニルアルデヒド、４−（パラ−ヒドロ
キシフエニール）−２−ブタノン、アルフアイオ
ノン、ベータイオノン、メチル３−ブタノン、ベ
ンズアルデヒド、ダマスコン、ダマスセノン、ア
セトフエノン、２−ヘプタノン、オルト−ヒドロ
キシアセトフエノン、２−メチル２−ヘプテン−
６−オン、２−コタノン、２−ウンデカノン、３
−フエニル４−ペンテナール、２−フエニル２−
ヘキセナール、２−フエニル２−ペンテナール、
フルフラール、５−メチルフルフラール、シンナ
ムアルデヒド、ベータシクロホモシトラール、２
−ペンタノン、２−ペンテナールおよびプロパナ
ール、１−ブタノール、ベンジルアルコール、１
−ボルネオール、トランス−２−ブテン１−オー
ル、エタノール、ゲラニオール、１−ヘキサナー
ル、２−ヘプタノール、トランス２−ヘキセノー
ル−１、シス３−ヘキセン１−オール、３−メチ
ル３−ブテン１−オール、１−ペンタノール、１
−ペンテン３−オール、パラ−ヒドロキシフエニ
ル２−エタノール、イソアミルアルコール、イソ
フエンチルアルコール、フエニル２−エタノー
ル、アルフアテルピネオール、シス−テルピネオ
ール水和物、オイゲノール、リナロール、２−ヘ
プタノール、アセトインのようなアルコール類、
酢酸ブチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安
息香酸エチル、酪酸エチル、カプリン酸エチル、
カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、桂皮酸エ
チル、クロトン酸エチル、蟻酸エチル、イソブチ
ル酸エチル、イソ吉草酸エチル、ラウリン酸エチ
ル、ミリスチン酸エチル、アルフアメチル酪酸エ
チル、プロピオン酸エチル、サリチル酸エチル、
酢酸トランス２−ヘキセニル、酢酸ヘキシル、酪
酸２−ヘキセニル、酪酸ヘキシル、酢酸イソアミ
ル、酪酸イソプロピル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、カプロン酸メチル、イソブチル酸メチル、フ
エニルグリシン酸アルフアメチル、琥珀酸エチ
ル、桂皮酸イソブチル、蟻酸シンナミル、桂皮酸
メチルおよび酢酸テルペニルのようなエステル
類、ジメチルナフタレン、ドデカン、メチルジフ
エニール、メチルナフタレン、ミルセン、ナフタ
レン、オクタデカン、テトラデカン、テトラメチ
ルナフタレン、トリデカン、トリメチルナフタレ
ン、ウンデカン、カリオフイレン、１−フエラン
ドドレン、パラ−シメン、１−アルフアピネンの
ような炭化水素類、２，３−ジメチルピラジン、
２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピ
ラジン、３−エチル−２，５−ジメチルピラジ
ン、２−エチル−３，５，６−トリメチルピラジ
ン、３−イソアミル２，５−ジメチルピラジン、
５−イソアミル２，３−ジメチルピラジン、２−
イソアミル−３，５，６−トリメチルピラジン、
イソプロピルジメチルピラジン、メチルエチルピ
ラジン、２−メトキシ３−イソブチルピラジン、
テトラメチルピラジン、トリメチルピラジンのよ
うなピラジン類、ジヤスミン純油、カシア桂皮
油、桂皮油、ばら純油、オリス純油、レモン精
油、ブルガリアばら、ヤラヤラおよびバニラのよ
うな植物精油、デルタ−ノナラクトンのようなラ
クトン類、硫化物、たとえば硫化メチルおよびマ
ルトール、アセトインおよびアセタール類（たと
えば１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジメト
キシエタンおよびジメトキシメタン）他の物質が
ある。 使用に供する特定の芳香助剤は、最終商品すな
わち食品が構造、自然を問わずその望まれる形態
により固体もしくは液体のいずれでもよく、いか
なる場合においても（）官能的に本発明による
ノルボルニルピリジン誘導体と両立するものでな
ければならずノルボルニルピリジン誘導体の官能
特性（芳香およびもしくは風味）を隠蔽かつ阻害
しないものとし、（）本発明によるノルボルニ
ルピリジン誘導体に対して反応してはならず、
（）本発明によるノルボルニルピリジン誘導体
が拡散および混合によつて均質な媒質を形成する
ことを可能にする環境を提供するものでなければ
ならない。 加えて、１つ以上の芳香助剤を使用する場合
は、最終商品に望まれる微妙な官能特性に基づい
てその選択を行い、使用量を決定する。したがつ
て芳香組成に使用する場合は、芳香助剤成分の選
択は風味および／もしくは芳香を食品、チユーイ
ンガム、医薬品、歯みがき粉または噛みタバコに
与える場合、その修正、変更もしくは増強を必要
とするから、これら各消費財によつて変わる。こ
れとは別に、固形商品、たとえば模造食品に着香
する場合、芳香助剤の成分として、各種繊維素誘
導体のような通常固形の芳香組成を形成するもの
を選ばなければならない。 かかる分野の熟練技術者が認めるように、特定
の場合におけるノルボルニルピリジン誘導体の使
用量は達成すべき望ましい官能効果によつて相当
広範に変化する。すなわち、着香最終食品組成の
味がかなり薄い場合はより多量のノルボルニルピ
リジンが必要であるが、単に自然の風味や芳香が
不足している組成の増強には比較的少量で充分で
ある。最も重要なことは選択された量が効果的で
あること、すなわち元の組成が食品それ自体、チ
ユーインガムそれ自体、医薬品それ自体、歯みが
き粉それ自体、もしくは芳香組成のいずれであろ
うと、その官能特性を充分変更、修正もしくは増
強するものであるということである。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体の使
用量が不充分であれば、当然、望ましい結果を得
る可能性が半減し、過量に使用すると不要な経費
がかかるばかりかはなはだしい場合は、風味と芳
香の均衡が崩れ自滅することもあり得る。したが
つて「有効量」および「充分量」なる用語には望
ましい着香効果を得るという本発明の目的に適う
重要性を与えなければならない。 以上のことから、また最終食品組成、チユーイ
ンガム組成、医薬品組成、噛みタバコ組成および
歯みがき粉組成に関し、ノルボルニルピリジン誘
導体の適量は全組成ベースで少量ではあるが有効
量である0.5パーツパーミリオンから約100パーツ
パーミリオンであることがわかつている。上述の
最大量を超える使用は、相応の官能特性増強効果
が得られないため、普通は望ましくない。本発明
によるノルボルニルピリジン誘導体が一芳香組成
としてまとまつている食品に加える場合、当然の
ことながら、使用される芳香組成の全量は当該食
品内でノルボルニルピリジン誘導体が有効な濃度
を充分生じさせる量であることが不可欠である。 本発明に基づいて調合される食品着香組成はか
かる着香組成全体に対し重量で約0.1パーセント
から約15％の濃度のノルボルニルピリジン誘導体
を含んでいることが望ましい。 本書に記述される組成はケーキの粉を練つた
り、フルーツドリンクをつくる場合のように伝統
的なよく知られた技法で調合してもよく、また、
ただ単に、適当な混合器に書かれている割合で当
該成分を混合するだけで、望ましい固さや均質性
などを得ることもできる。これに代る方法とし
て、微粒子固体の形態をもつ着香組成は本発明に
よるノルボルニルピリジン誘導体をたとえばアラ
ビアゴム、トラガカンスゴム、グアーゴム、キサ
ンタンゴム、カラジーナン等と混合すると手軽に
調合でき、さらにその混合物を噴霧乾燥して微粒
子固体生成物を得る。調合用粉末芳香ミツクス、
たとえば粉末果実芳香ミツクスは乾燥固形組成
分、たとえば澱粉、砂糖等とひとつ以上の本発明
によるノルボルニルピリジン誘導体を、乾燥した
混合器の中で必要な程度の均一性が達成されるま
で混合することにより得ることができる。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体と共
に用いると良いとされている芳香助剤としては現
在のところ次のようなものがある。 パラ−ヒドロキシベンジルアセトン、ゲラニオ
ール、カシア桂皮油、アセトアルデヒド、マルト
ール、グリシン酸エチルメチルフエニル、酢酸ベ
ンジル、硫化ジメチル、オイゲノール、バニリ
ン、カリオフレン、桂皮酸メチル、グアヤコー
ル、ペラルゴン酸エチル、シンナムアルデヒド、
アントラニル酸メチル、５−メチルフルフラー
ル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、クミンア
ルデヒド、アルフア−イオノン、蟻酸シンナミ
ル、酪酸エチル、桂皮酸メチル、酢酸、ガンマウ
ンデカラクトン、ナフチルエチルエーテル、ジア
セチル、フルフラール、酢酸エチル、アネトー
ル、２，３−ジメチルピラジン、２−エチル−３
−メチルピラジン、３−フエニル４−ペンテナー
ル、２−フエニル２−ヘキセナール、２−フエニ
ル２−ペンテナール、３−フエニル４−ペンテナ
ールジエチルアセタール、ベータダマスコン（１
−クロトニル−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キシ−１−エン）、ベータダマスセノン（１−ク
ロトニル−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
−１−エン）、ベータシクロホモシトラール（２，
２，６−トリメチルシクロヘキシ−１−エンカル
ボキシアルデヒド）、酪酸イソアミル、シス−３
−ヘキセノール−１，２−ジメチル−２−ペンテ
ン酸、エレメシン（４−アリル−１，２，６−ト
リメトキシベンゼン）、イソエレメシン（４−プ
ロペニル１，２，６−トリメトキシベンゼン）、
２−（４−ヒドトキシ−４−メチルペンチル）ノ
ルボルナジエン、２−メトキシ−３−イソブチル
ピラジン、メチルメルカプタン、ベータイオノ
ン、２，４−デカジエナル、２，６−シスノナジ
エナル、酪酸エチル−２−メチル、酢酸アミル、
およびベンズアルデヒド。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体およ
びたとえばアルコール、アルデヒド、ケトン、テ
ルピン系炭化水素、ニトリル、エステル、本発明
によるノルボルニルピラジン誘導体以外のアミ
ン、天然合成油、および合成植物精油を含む１つ
以上の補助的芳香成分を混合すると各組成の香り
が組み合わされ、望まれる快い香りを発生する
が、特に花、麝香、木材、ばら、草、はつかおよ
びオリス等の香が優れている。 かかる芳香組成には通常(a)主調となるブーケす
なわち組成の基本的芳香、(b)香りをまろやかにし
主調の香りに追随する修正成分、(c)揮発の全段階
を通して香りにある種の特質を与える有臭成分や
揮発を抑える物質などの揮発保留剤、および(d)通
常沸点が低く新鮮な臭いを出す成分としての表面
芳香剤がある。 香料において、特定の臭覚特性を生み出すのは
ひとつひとつの組成成分によるところが大きい
が、香料全体の官能効果は少なくとも各成分の効
果を合わせたものになるであろう。したがつて、
本発明によるノルボルニルピリジン誘導体は、た
とえば香料組成における別の成分によつて生じる
臭覚反応を利用したりまたは緩和することにより
香料全体の芳香特性の変更、修正もしくは増強に
使用することができる。 香料、着香商品およびオーデコロンに効果的な
本発明によるノルボルニルピリジン誘導体の量
は、他の成分とその量および望まれる効果を含む
多くの要因によつて変化する。本発明によるノル
ボルニルピリジン誘導体を0.01パーセント程度も
しくは以下（たとえば0.005パーセント）しか含
まない香料でもその使用によつて石鹸や化粧品や
他の製品に対して琥珀風、木材、麝香、ばら、グ
リーン、草、葉、はつかおよびバノリス風の下地
をもつプチグレン風、ネロリ風、ベルデイマ風、
グリーン、草、ガルバヌム風、麝香、琥珀、木
材、ばら、はつか、杉葉、ユーカリ、ベルガモツ
ト、シナモン風、オリス風およびバルサム風の芳
香の分与、増加もしくは増強が可能であることが
わかつている。香料全体の70パーセントまで使用
が可能であるが経費上の考慮、最終製品の性質、
最終製品に対して望まれる効果および求められる
特定の芳香によつて違つてくる。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体は
（単独で使用しても芳香剤の他の成分とともに用
いても）洗剤および石鹸、空間芳香剤および空間
防臭剤、香水、オーデコロン、化粧水、化粧クリ
ーム、体臭止め、ハンドローシヨンおよび日焼け
止めのような入浴剤、化粧用パウダー、埃よけパ
ウダー、おしろい等のようなパウダー類における
芳香剤として有用である。着香商品における芳香
剤として用いる場合、本発明によるノルボルニル
ピリジン誘導体もしくは同誘導体の含有量が高い
着香剤は0.1パーセントという少量でも、琥珀風、
木材、ばら、麝香、グリーン、草、葉、はつかお
よびバノリス風の下地をもちプチグレン風、ネロ
リ風、ベルデイマ風、グリーン、草、ガルバヌム
風、麝香、琥珀、木材、ばら、はつか、杉葉、ユ
ーカリ、ベルガモツト、シナモン風、オリス風お
よびバルサム風の強くて持続性のある芳香を分
与、増加および増強するのに充分である。 固形もしくは液体陰イオン、陽イオン、非イオ
ン、両性イオン洗剤、石鹸、空間芳香剤および空
間防臭剤、化粧クリーム、体臭止め、ハンドロー
シヨンおよび日焼け止めのような入浴剤、化粧用
パウダー、埃よけパウダー、おしろい等のような
パウダー類を含む着香商品および着香重合体に有
用な本発明によるノルボルニルピリジン誘導体の
量は0.1パーセントの少量から多いときは５パー
セントまでいろいろである。 さらに本発明による香料もしくは芳香組成は本
発明によるノルボルニルピリジン誘導体もしくは
ノルボルニルピリジン誘導体を含む組成にビヒク
ルまたはキヤリアを含む場合がある。ビヒクルと
してはエチルアルコールのようなアルコール、プ
ロピレングリコール等のような無毒のグリコール
といつた液体が使える。キヤリアのゴム（たとえ
ばアラビアゴム、グアーゴム、キサンタンゴム
等）もしくは成分皮膜剤（皮膜形成が析液によつ
て行なわれる場合はゼラチン、液体放香剤の周囲
に重合体の壁を形成することにより行なわれる場
合は尿素ホルムアルデヒドプリポリマー。）であ
る。熱風乾燥して鮮やかな色を呈するバーレー葉
やメリーランド葉それにバージニアタバコによつ
て代表される国内産のタバコが、トルコ、ギリシ
ヤ、ブルガリア、ユーゴースラビア、ローデシア
およびソ連から輸入されるオリエント種の芳香タ
バコに比較して香りが薄いということは、タバコ
技術の分野ではよく知られている。したがつてタ
バコ産業界では国内産のタバコをオリエント種と
ブレンドして望ましい風味や芳香特性をもつ紙ま
きタバコを製造するのが慣行になつている。本発
明によつて風味や芳香が増強されたタバコの製造
が可能になる。 タバコの着香に関する本発明の特色として、通
常のタバコに本発明によるノルボルニルピリジン
誘導体を加える量は重量でタバコの0.00005パー
セントから0.3パーセントである。望ましい風味
および芳香をもつタバコを得るには重量で0.0003
パーセントから0.02パーセントの量が望ましい。
しかし、望ましい芳香を分与する他の芳香剤が共
に用いられる場合、このパーセンテージは幾分低
くすべきである。同添加剤は適当なものであれば
いかなる方法でも添加できるが、溶液もしくは懸
濁液を噴霧もしくは点滴等により添加するのが望
ましい。またタバコのいかなる処理段階でも添加
することができるが望ましくは、熟成、貯蔵、粉
砕の過程後で紙まきタバコ、葉巻等のようなタバ
コ製品になる前に添加するのがよい。同様に処理
を行うのはタバコの一部だけでよく、タバコ製品
になる前に他のタバコ部分とブレンドすればよい
のである。このような場合処理されたタバコ部分
は上述の量以上の添加剤を含んでいて他の部分と
ブレンドされると最終製品は上述の範囲内の濃度
になる。 本発明の実施例にもとづいて、熟成、貯蔵、粉
砕後の国内産バーレー種タバコに、タバコ組成に
乾燥重量で0.005パーセントの本発明によるノル
ボルニルピラジン誘導体が含まれる様な量の 式 なる構造により定義づけられる化合物（後述の実
施例に基づいてつくられる）の混合物の１パー
セントエチルアルコール溶液を噴霧する。その
後、アルコールは蒸発により取り除かれタバコは
通常の方法で紙まきタバコにされる。上述のごと
く処理された紙まきタバコは望ましい快い芳香を
もちタバコを吸うと傍にいてもその芳香がよくわ
かるが、この芳香は愛煙家筋の話では木材質のタ
バコつげの香りがあり快いシナモンとオリエント
風のあと味がするという。 本発明によるノルボルニルピリジン誘導体の添
加が上述のようにその適当な懸濁液ないしは溶液
を噴霧もしくは点滴によつて可能であるというこ
とから、添加法はとりわけ重要ではないというこ
とがよくわかる。 したがつて、タバコに添加する場合添加剤の溶
媒として水もしくはアルコール、エーテル、アセ
トン、揮発性炭化水素等のような揮発性溶剤を用
いることができる。またその仕様が参考文献とし
て本発明に引用されているジヨーンズ米国特許
（Jones、U.S.Letters Patent）第2766145号およ
びシユーマチヤ米国特許（Schumacher、U.S.
Letters Patent）第2978365号において記述され
ているような他の風味剤および芳香剤も本発明に
よる添加剤とともにタバコに使用することができ
る。 本発明は紙まきタバコの製造に有用であるが、
同時にまたパイプタバコ、葉巻およびタバコ業界
では良く知られている板状の粉末もしくは粒状タ
バコから作られる他のタバコ製品の製造に使用で
きる。同様に、本発明による添加剤は、喫煙に適
した製品を作り上げるためにタバコと共に用いら
れるフイルター用素材、接合糊、包装用素材等の
ような材料に混合することができる。さらに、同
組成は天然、合成を問わずある種のタバコ代用品
に添加することもでき本仕様書で使用される「タ
バコ」なる言葉はすべてタバコ植物の部分もしく
はその代用物、またはその両方でできていると否
とにかかわらず喫煙もしくは他の方法で人間が消
費することを意図とするいかなる組成をも意味す
る。 以下の実施例〜は本発明によるノルボルニ
ルピリジン誘導体の生成法についての説明であ
り、以後は本発明によるノルボルニルピリジン
の官能特性の応用法についての説明である。本発
明は当実施例により実証され、添付の特許請求の
範囲に記述されるものに限定されるものである。 実施例 ビニルピリジンジシクロペンタジエンアダクト
の生成 反応： 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた２リ
ツター反応器に下記の物質を入れる。 ビニルピリジン500グラム（4.76モル） ジシクロ、ペンタジエン660グラム（5.0モル）
イオノツクス 10グラム 撹拌が進むにつれて、混合物は還流のため加熱
（147−158℃）され８時間の間還流される。反応
が終ると、反応生成物をサドル（saddles）を詰
めたスプラツシユコラムに充填し蒸留すると次の
分留物を生じる。

【表】 ２−６の分留物を集め12″グードルーコラム
（Goodloe column）で再蒸留すると次の分留物
を生じる。

【表】 分留物２−１２の混合物は（外／内比55：45）
プチグレン風、グリーン、アンブレツトシードの
下地をもつプチグレン風、ネロリ風、ベルデイマ
風、グリーン、草、およびガルバヌムの芳香をも
つ。 図１は蒸留前の反応の粗生成物の気液クロマト
グラフ曲線（条件：毎分８℃で100℃から220℃に
プログラムされたSE−30コラム）である。 図２は蒸留生成物の核磁気共鳴スペクトル（条
件：磁場の強さ：100MHz溶剤CFCl₃）である。 蒸留生成物はまた0.1ppmの含有でシシトウガ
ラシ、青野菜、ガルバヌム風の優れた芳香と風味
をもち青野菜、シシトウガラシおよびサラダドレ
ツシングの風味に有用である。 実施例 ２−（２−ノルボルニル）ピリジンの生成 反応： 高圧に耐え得る１リツターオートクレーブに 式 の構造をもつ化合物を含む実施例の蒸留生成物
230ｇ、イソプロピルアルコール230ｇおよび７グ
ラムのラネイニツケルを入れる。オートクレーブ
を密閉し水素で600psigまで加圧して、80℃まで
加熱する。オートクレーブは５時間の間600psig
および80℃に保つ。５時間経過後、オートクレー
ブを開き反応生成物を瀘過して、サドルを詰めた
スプラツシユコラムで蒸留すると次の分留物を生
じる。 分留物番号 蒸気温度 液体温度 真空圧 （℃） （℃） mm／Hg １ 41 44 200 ２ 35 102 １ ３ 84／ 104／ １ 分留物１−３の混合物は木材の下地に麝香琥珀
の芳香をもつている。風味の点からは、得られる
生成物は5ppmの含有でセイヨウナシ風、モモ風
およびくるみ風の芳香や風味を出す。 図３は反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線
（条件：毎分８℃で100℃から220℃にプログラム
されたカルボワツクスコラム）である。 図４は上述の蒸留における分留物１の核磁気共
鳴スペクトル（条件：磁場の強さ：100MHz、溶
剤：CFCl₃）である。 実施例 ４−ビニルピリジンバイシクロペンタジエンア
ダクトの生成 反応： 還流冷却器、温度計、加熱覆いおよび撹拌器を
備えた２リツター反応器に下記の物質を入れる。 ４−ビニルピリジン500グラム（4.76モル） バイシクロペンタジエン660グラム（5.0モル） イオノツクス 10グラム 得られる混合物を加熱し、154−156℃で９時間
還流する。９時間の反応が終ると反応生成物をサ
ドルを詰めたスプラツシユコラムを用いて蒸留す
ると次の分留物を生じる。

【表】 分留物２−７を集め12″グードルーコラムで再
蒸溜すると次の分留物を生じる。

【表】

【表】 図５は反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線
（条件：毎分８℃で100℃−220℃にプログラムさ
れたSE−30コラム）である。 図６は上記蒸留による分留物６の核磁気共鳴ス
ペクトル（条件：磁場の強さ：100MHz溶剤：
CFCl₃）である。 得られる生成物は麝香、琥珀およびばらの下地
をもつ木材の優れた芳香をもつている。風味の点
からは2ppmの含有でセイヨウナシ、モモおよび
くるみ風の優れた香りと味をもつている。 実施例 ４−（２−ノルボルニル）ピリジンの生成 反応： 高圧に耐える１リツターオートクレーブに 式 の構造をもつ実施例の反応生成物300グラム
（1.75モル）、無水イソプロピルアルコール300グ
ラムおよび６グラムのラネイニツケルを入れる。 オートクレーブは密閉され、水素で300psigま
で加圧しながら、30−38℃まで加熱する。８時間
の間、水素の圧力を300psigに温度は38−39℃に
保つ。８時間経過してからオートクレーブを冷却
した後開封する。中にはいつている生成物を瀘過
して得られる生成物の溶剤を取り除きサドルを詰
めたスプラツシユコラムで蒸留すると次の分留物
が生じる。

【表】 この結果得られる生成物はばら、木材、麝香お
よび琥珀の下地をもつプチグレンの優れた芳香を
もつている。風味の点からはこの生成物は20ppm
の含有でオレンジアルベドの優れた味を出す。 図７は反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線
（条件：毎分８℃で100℃から220℃にプログラム
されたカルボワツクスコラム）である。 図８は上記の蒸留生成物の核磁気共鳴スペクト
ル（条件：磁場の強さ：100MHz、溶剤：CFCl₃）
である。 実施例 ２−ビニルピリジンメチルシクロペンタジエン
アダクトの生成 反応： 撹拌器、還流冷却器、温度計および加熱覆いを
備えた２リツターの反応フラスコの中に下記の物
質を入れる。 ジビニルピリジン333グラム（2.17モル） メチルシクロペンタジエン（95％）673グラム
（4.0モル） イオノツクス ５グラム 上記混合物を還流するために加熱（163−173
℃）し還流は８時間の間行なう。得られる粗生成
物1019グラムを蒸留気に充填しラツシユオーバす
る。ラツシユオーバした生成物を12″グードルー
コラムで分別蒸留すると次の分留物が生じる。

【表】 分留物５−８を集めその混合物の官能特性を調
べる。 図９は反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線
（条件：毎分８℃で100℃から220℃にプログラム
されたSE−30コラム）である。 図１０は蒸留の結果得られる生成物の核磁気共
鳴スペクトル（条件：磁場の強さ：100MHz、溶
剤：CFCl₃）である。 この結果得られる生成物はグリーン、草、葉お
よびはつかの下地をもつ草、はつか、グリーン、
杉葉風、ユーカリ風、柑橘（ベルガモツト）の優
れた芳香を有し、食品着香の点では0.5ppmの含
有で新鮮な自然のグリーンはつかの芳香を有す
る。 実施例 ４−ビニルピリジンメチルシクロペンタジエン
アダクトの生成 反応： 撹拌器、温度計、還流冷却器および加熱覆いを
備えた３リツター反応器の中へ下記の物質を入れ
る。 テトラビニルピリジン893グラム（8.50モル） メチルシクロペンタジエン（95％）1500グラム
（8.9モル） イオノツクス 10グラム 上記混合物を加熱し８時間にわたり173℃−180
℃で還流する。８時間経過後、反応生成物を冷却
し短管蒸留コラムに入れる。その結果得られる生
成物をラツシユオーバした後分留物３−５を集め
12″グードルーコラムで再蒸留すると次の分留物
を生じる。

【表】 図１１は反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲
線（条件：毎分８℃で100℃から220℃にプログラ
ムされたSE−30コラム）である。 図１２は上記蒸留による 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を含
む分留物５の核磁気共鳴スペクトル（条件：磁場
の強さ：100MHz、溶剤：CFCl₃）である。 この結果得られる生成物は各種の下地をもつ、
グリーン、木材、シナモン風、オリス風およびバ
ルサム風の芳香をもつている。風味の点からは
0.1ppmの含有でシナモン苦味のあるチヨコレー
ト風の香りと味をもつている。 実施例 下記の組成を調合する（重量パーツ）

【表】

【表】 実施例に基づいて生成した 式 の構造を有する化合物を添加すると上記組成全体
の質を向上させプチグレン風、ネロリ油風、ベル
デマおよびガルバヌム効果を増強させる。全体と
して上記組成はプチグレン、ネロリベルデイマ、
グリーン、草およびガリバヌムの表面芳香と琥珀
の下地をもつベルガモツト芳香と呼ばれる芳香を
もつている。 実施例 下記の組成を調合する

【表】 実施例に基づいて生成した 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を特
定の量だけ添加することにより、グリーン、草、
はつか、杉葉風、ユーカリ風の鮮明な芳香が付加
される。当実施例において、20.5パーツのネロリ
油の代わりに本発明による 式 の構造をもつ化合物５パーツを用いてもこの香り
の臭覚特性または特質は変わらない。全体として
の香りはグリーン、草、はつか、杉葉、ユーカリ
風およびベルガモツト風の表面芳香とグリーン、
草、葉およびはつかの下地をもつ自然のオレンジ
風芳香と呼ばれるようなものである。 実施例 下記成分により芳香組成が調合される。

【表】

【表】 実施例(A)のように調剤すると麝香、琥珀およ
び木材の優れた芳香を示す芳香組成ができる。実
施例に基づいて生成される 式 なる構造をもつ化合物を取り除くと当実施例にお
ける完全な組成に含まれる木材、琥珀芳香の充実
感が失なわれる。実施例(A)による芳香組成は木
材、麝香、琥珀の強い芳香と呼ばれるようなもの
である。 実施例(B)による芳香組成は木材、麝香、琥
珀、ばらの優れた芳香を放つ。実施例に基づい
て生成される 式 なる構造をもつ化合物を取り除くと当実施例によ
る完全な芳香組成がもつている木材、琥珀芳香の
充実感が失われる。実施例(B)による芳香組成は
木材、麝香、琥珀、ばらの強い持続性のある芳香
と呼ばれるようなものである。 実施例(C)による芳香組成はプチグレン、ば
ら、木材、麝香、琥珀の優れた芳香を放つ。実施
例に基づいて生成される。 式 の構造をもつ化合物を取り除くと、実施例(C)に
よる完全な芳香組成がもつている木材、琥珀芳香
の充実感が失われる。実施例(C)による芳香組成
はプチグレン、ばら、木材、麝香、琥珀の芳香を
有すると呼ばれるようなものである。 実施例 下記の組成を調合する

【表】

【表】 実施例に基づいて生成される 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を指
定の量だけ添加することによりグリーン、木材、
シナモン風、オリス風、バルサム風の優れた鮮明
な芳香が付加される。したがつてこの香りはグリ
ーン、木材、シナモン風およびオリス風の表面芳
香とバノリス風の下地をもつたバルサム風の芳香
と呼ばれるようなものである。 応用例 化粧用パウダー組成の調合 100グラムの滑石粉と下記の表に記載の芳香
剤のひとつを0.25グラム、ボールミルに入れて混
合し、化粧用パウダーを調合する。各化粧用パウ
ダーは下記の表に述べられるような優れた強い
芳香を有する。

【表】

【表】

【表】 応用例 着香液体洗剤 前述の実施例XI表に記載される各芳香剤を含
み実施例XI表に述べられるような芳香をもつ濃
縮液体洗剤（かかる洗剤はエヌドデシルベンゼン
スルフオン酸リジン塩から生成されるが、さらに
詳しくはその仕様が参考文献として本発明に引用
されている1976年４月６日付米国特許第3948818
号に記述されている。）をつくる。つくり方は液
体洗剤の中に応用例表に記載される芳香物質
の適量を加え、均質になるまで混合する。かかる
洗剤はすべて応用例表に述べれるような芳香
を有し、同表の芳香剤の濃度を増加することによ
り強くすることができる。 応用例 オーデコロンおよびハンカチ用香水の調合 前述の応用例表の芳香剤の80％、85％、お
よび90％エタノール水溶液を1.5％、2.0％、2.5
％、3.0％および4.0％の濃度でオーデコロンに加
え同溶液を10％、15％、20％、25％および30％の
濃度（85％、90％および95％エタノール水溶液
を）でハンカチ用香料に加える。応用例表に
述べられるような芳香をはつきりと鮮明にオーデ
コロンおよびハンカチ用香料に分与する。 応用例 洗剤組成成分の調合 洗剤粉末（その記述が参考文献として本発明に
引用されている1976年３月９日付のカナダ特許第
985190号実施例に基づいて生成されるプロテオ
リチン酵素を含む非イオン洗剤）100グラムを応
用例表に記載される物質のいずれかひとつ
0.5グラムと充分均一な組成が得られるまで混合
する。かかる組成は応用例表に述べられるよ
うな優れた芳香をもつている。 応用例 石鹸の調合 応用例表の各芳香剤の全てにつき、そのひ
とつを石鹸（LVU−１）に重量で石鹸の0.1％だ
け入れる。90〓で天火内に２週間放置してもいず
れの石鹸も熱による目に見える変化は起こさなか
つた。各石鹸は応用例表に述べられるような
優れた芳香をはつきりと示した。 応用例 石鹸組成成分の調合 100グラムの石鹸（IVORY オハイオ州、シ
ンシナテイ所在のプロクターアンドギヤンブル社
の登録商標）のかけらに前述の応用例表の各
芳香剤についてそのひとつを１グラムだけ加え均
質の組成が得られるまで混合する。つぎにその均
質組成を３時間の間180℃３気圧の条件のもとで
処理し、得られる液体を石鹸の型に流し込む。冷
却して得られる固形石鹸は前期の応用例表に
述べられる優れた芳香をはつきりと示す。 応用例 固形洗剤組成成分の調合 その仕様が参考文献として本発明に引用されて
いるカナダ特許第1007948号の実施例に基づい
て次の成分によつて洗剤をつくる。

【表】 この洗剤は「無燐酸塩」洗剤である。この洗剤
100グラムに前記の応用例表の各芳香剤すべ
てにつきそのひとつを0.15グラムを混合する。各
洗剤は前記の応用例表に述べられるような優
れた芳香をもつている。 応用例 その仕様が参考文献として本発明に引用されて
いる米国特許第3632396号15欄の実施例の過程
を用いて乾燥剤入りの繊維柔軟剤の製造に有用な
不織の布生地基質をつくる。その基質、基質被膜
および外部被膜と着香剤はつぎの通りである。 １ 「水溶性」の紙（「Dissolvo Paper」） ２ 基質被膜としてアドゲン448（融点約140〓） および ３ 次の組成をもつ外部被膜（融点約150〓） C₂₀−₂₂HAPS 57パーセント イソプロピルアルコール 22パーセント 静電気防止剤 20パーセント 前記応用例表の芳香剤のひとつ
１パーセント 上記のようにつくられ前記の応用例表に記
載される上記芳香特性を有する繊維柔軟剤の基本
的組成は100平方インチにつき約３グラムの基質、
100平方インチにつき約1.85グラムの基質被膜お
よび100平方インチにつき約1.4グラムの外部被膜
であり、したがつて着香された基質と被膜の比は
全重量で約１：１になる。かかる不織繊維を乾燥
剤入り繊維柔軟剤として用いると、応用例表
に述べられる芳香が運転中の乾燥機の上空で快く
匂つてくる。 応用例 下記の液体芳香剤を調合する

【表】 号により生成されるメトキシイソ
ブチルピラジン
上記混合物を95％食用エタノール水溶液に３％
の割合で加える。得られる物質の有効成分 （式： の構造をもつ化合物とメトキシイソブチルピラジ
ンの混合物）を8ppmの割合で「Green Goddess
サラダドレツシング」に加える。 式 の構造をもつ化合物をサラダドレツシングに添加
するとシシトウガラシ、青野菜、ガルバヌムおよ
び花の優れた自然の芳香および風味が加味され
る。 式 の構造をもつ化合物を用いなければGreen
Goddess サラダドレツシングにはシシトウガラ
シの風味は存在するが、自然風ではなく、 式 の構造をもつ化合物によつて与えられる強い青野
菜の特性に欠ける。 応用例 ココアミツクス 実施例により生成される 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を
0.1ppmの割合で、一人前1.0オンスの
OVALTINE′S HOT′N RICH HOT COCOA
MIXに加える。OVALTINE′S HOT′N RICH
HOT COCOA MIXの成分は 乳 漿 アルカリで加工したココア ココナツ油、綿実油、ヤシ油もしくは大豆 油のひとつ以上を含む一部水素化野菜油 コーンシロツプ いなご豆のあら粉 砂 糖 燐酸トリカルシウム 塩化ナトリウム カゼイン酸ソーダ 燐酸２原子カリウム クエン酸ソーダ 0.27％ナトリウムサツカリン 脂肪酸のプロピレングリコールエステルシリコ
アルミン酸ソーダ バニリン ピロリン酸第二鉄ソーダ カラジーナン レシチン アスコルビン酸 パルミチン酸ビタミンＡ ナイアシン リボフラビン チアミン OVALTINE′S HOT′N RICH HOT
COCOA MIXはイリノイ州60181ビラパーク所在
のオバルチンプロダクツ株式会社の製品である。 実施例に基づき生成される 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物はシ
ナモン風の香りのする苦味のあるチヨコレートの
持続性のある強い芳香を与えココアの風味をこの
上なく自然なものにする。 応用例 XI 下記のオレンジジエローケーキミツクスを作
る。 黄色ケーキミツクス１箱 オレンジジユース3/4カツプ ウエソン油3/4カツプ 卵４個 オレンジジエロー少１パツケージ 調合前に、オレンジジユースを実施例により
生成される、 式 の構造をもつ化合物0.5ppmと実施例Ｖにより生
成される、 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物
0.5ppmと混合する。 得られる材料をまずケーキミツクス、オレンジ
ジユースおよびサラダ油と混ぜ合わす。卵は１つ
ずつ間をおいて加える。撹拌後ジエローを加え
る。この混合材料を充分混ぜ合わせ、油をひき軽
く粉を敷いた管状のケーキパンに入れ350〓で約
１時間焼く。 出来上がつたオレンジジエローケーキは、「オ
レンジアルベド」の特性をもつたオレンジの優れ
た自然の香りがしてもぎたてのオレンジを想い起
こさせる。 式 および 式 の構造をもつ化合物をケーキミツクスから取り除
くと、自然の特性、特にアルベドの特性が失われ
る。 応用例 XII パイナツプルナツツケーキ パイレツクス皿（縦11インチ横13インチ）に油
をひき天然のパイナツプルを広げるように置く。
砂糖をパイナツプルの上全体にまぶし砂糖の上か
ら黄色ケーキミツクス１箱を全体にまぶす。バタ
ー１本半をスライスしてケーキミツクスの上に広
げその上から２カツプのペカンナツツをまんべん
なくふりかけるように置く。 実施例により生成される 式 の構造をもつ化合物と実施例により生成される 式 の構造をもつ化合物を同量に含む混合物のエタノ
ール水溶液（エタノール95％）を1.0ppmだけふ
りかける。３分おいてから、天火に入れペカンナ
ツツがよく焼けるまで45分間350〓で焼く。 出来上がつたパイナツプルナツツケーキはパイ
ナツプルとピーカンナツツの芳香と風味に加えて
くるみの優れた自然の風味がする。 式

【式】および 式

【式】 の構造をもつ化合物がはいつていない場合、出来
上がつたケーキはくるみ風の自然の風味がない。 実施例 XI キイチゴの香りの調合 下記の基本的なキイチゴの香りを調合する。成 分 重量パーツ バニリン 2.0 マルトール 5.0 パラヒドロキシベンジルラクトン 5.0 アルフアイオノン（プロピレングリコールの10％
溶液） 2.0 酪酸エチル 6.0 酢酸エチル 16.0 硫酸ジメチル 1.0 酢酸イソブチル 13.0 酢 酸 10.0 アセトアルデヒド 10.0 プロピレングリコール 930.0 1000.0 調合物を二分し、ひとつの方に実施例により
生成される 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を加
え、他のほうはなにも加えないでおく。 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を含
む香りは、 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を
0.8pmmだけ加えるとキイチゴの仁の香りのする
「もぎたて」の新鮮なキイチゴの芳香をもつてい
る。 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を含
む香りにはキイチゴのより優れたより快い芳香と
風味がたつぷりと含まれている。本発明による 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物が香
りをまろやかにしもぎたてのすつかり熟したキイ
チゴに見い出されるようなごく自然の新鮮な味を
出すのにあずかつて力があるというのが五人委員
会のメンバーの一致した意見である。（五人委員
会は本特許出願中の発明者団体や出願先のそれで
はない。）したがつて、 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を添
加した香りは、本発明による 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を含
まない香りより可成り優れているというのは誰し
も考えるところである。 応用例 Ａ キイチゴの香りの調合 本発明の実施例Ｖにより生成される 式 なる構造により定義づけられる化合物の混合物
を含む実施例XIによる調合香料を20グラムをア
カシアゴム300グラム水700グラムの溶液に溶か
して乳剤をつくる。この乳剤を500〓の入口温
度、200〓の出口温度および50000rpmの回転速
度で毎分260立方フイートの空気によつて、ボ
ーエン試験所式乾燥機を使用して噴霧乾燥す
る。 Ｂ 発散抑制香剤 下記の混合物をつくる。

【表】 Cab−Ｏ−Sil を実施例XIの液体キイチゴ
香剤（実施例Ｖにより生成される 式 なる構造により定義づけられる化合物の混合物
を含む）に、はげしく撹き混ぜながら入れる
と、粘着性のある液体が得られる。次に、前述
のＡの粉末香剤を71重量パーツだけ上記粘着性
液体に混入して25℃で30分間撹き混ぜるとさら
さらした発散抑制粉剤が得られる。 応用例 10重量パーツの50ブルーム豚皮ゼラチンを150
〓の温度の湯90重量パーツに加える。ゼラチンが
完全に溶けるまで撹拌し120〓まで冷却する。（実
施例Ｖにより生成される 式 の構造により定義づけられる化合物の混合物を含
む）実施例XIによる液体キイチゴ香剤20重量パー
ツを均質化して粒子サイズが５から40ミクロンの
乳剤になつている溶液に加える。同剤をゼラチン
が固まらない120〓に保つ。 40重量パーツの硫酸ソーダの20％水溶液をゆつ
くりと均一に加えると析液が起る。析液の間にゼ
ラチンの分子はほぼ各オイル小滴に核のように均
一に附着する。 析液混合液を加熱して65〓の硫酸ソーダ７％水
溶液1000重量パーツの中へ注ぐとゼラチンは変化
を受ける。得られるゼリー状の析液を瀘過しゼラ
チンの融点より低い温度の水で洗い塩を取り除
く。 本実施例による瀘過粕を200重量パーツの37％
ホルムアルデヒド水溶液で洗うと硬化が起こる。
次にその粕を洗つて残留ホルムアルデヒドを取り
除く。 応用例 チユーインガム チクル100重量パーツに４重量パーツの応用例
に基づいて調合された香剤を混合する。300
パーツの庶糖および100パーツのコーンシロツプ
を与える。混合はベーカーパーキンス株式会社製
の被覆壁面をもつ帯状混合機で行なう。 その結果得られるチユーインガム混合物は幅１
インチ厚さ0.1インチの細長い棒状にされ３イン
チの長さに切断されていく。チユーインガムを噛
むとキイチゴの快い持続性のある芳香がする。 応用例 チユーインガム チクル100重量パーツに18重量パーツの応用例
(B)に基づいて調合される香剤を混合する。
300パーツの庶糖および100パーツのコーンシロツ
プを次に加える。ベーカーパーキンス株式会社製
造の被覆壁面をもつ帯状混合機で混合する。 得られるチユーインガム混合物は次に幅１イン
チ厚さ0.1インチの棒状にされ３インチの長さに
切断されていく。チユーインガムを噛むとキイチ
ゴの快い、持続性のある芳香がする。 応用例 練り歯みがきの調合 下記のグループごとの成分を調合する成 分 重量パーツ グループ「Ａ」 グリセリン 30.200 蒸留水 15.325 安息香酸ナトリウム ．100 サツカリンソーダ ．125 ス ズ ．400 グループ「Ｂ」 炭酸カルシウム 12.500 燐酸ジカルシウム（無水） 37.200 グループ「Ｃ」 サルコシン酸ナトリウムエヌラウロイル（発泡
剤） 2.000 グループ「Ｄ」 実施例(B)による香剤 1.200 合計100.000 調合過程 (1) グループ「Ａ」の成分を撹拌し蒸気で被覆し
た釜に入れ160〓まで加熱する。 (2) 撹拌をさらに３ないし５分間続けると均質の
ゲル状の物質ができる。 (3) グループ「Ｂ」の粉末をゲル状の物質に加え
均質の糊状の物質になるまで撹拌する。 (4) 撹拌しながら、「Ｄ」の香剤を加え、最後に
サルコシン酸ｎ−ラウリン酸ソーダを加える。 (5) 得られる濃い懸濁液を１時間混合する。次に
出来上がつた糊状の物質をローラを３つもつ圧
延機にかけ均質化し最後にチユーブに入れる。 出来上がつた練り歯みがきを通常の歯みがき方
法で用いると歯をみがいている間中（１ないし
1.5分）絶え間なくキイチゴの強い快い香がする。 応用例 咀嚼可能ビタミン錠剤 応用例(B)の方法により香剤を１キログラム
につき10グラムの割合で咀嚼可能のビタミン錠剤
調合剤に加える。かかる咀嚼可能のビタミン錠剤
は次のように調合される。 ホバート混合機内で次の成分を混合し均質化す
る。

【表】

【表】 錠剤になる成分は平らな押圧機で粗い粒子に砕
きさらに14メツシユの細かさまですりつぶして作
る。つぎに13.5グラムの乾燥酢酸ビタミンＡおよ
び0.6グラムのビタミンＤを小さなビード状で加
える。混合物全体をくぼみのある押圧機を用いて
圧縮し１錠0.5グラムの錠剤にする。 応用例 噛みタバコ 噛みタバコ用のタバコ（85％ウイスコンシン葉
および15％ペンシルバニア葉）100ポンドの上に
次の組成物を30％の割合で噴霧する。 成 分 重量パーツ コーンシロツプ −60.0 カンゾウ −10.0 グリセリン −20.0 いちじくジユース −4.6 応用例 (B)による キイチゴ香剤 −5.0 得られる生成物を再び乾燥して水分含有率を20
％に減少する。このタバコを噛むとタバコの香り
といつしよにキイチゴ風の優れた、かなり充実し
た永続性のある香りがする。 応用例 オハイオ州シンシナチのプロクターアンドギヤ
ンブル株式会社製のCREST 練り歯みがき（通
常風味）に実施例により生成される 式 なる構造により定義づけられる化合物の混合物を
1ppmの割合で充分混ぜ合せる。出来上がつた練
り歯みがきで食をみがいていると、その間中（お
およそ２分間）フレツシユ、ナチユラル、グリー
ン、はつか、天然オレンジの味がして持続する。

【図面の簡単な説明】

図１．実施例の蒸留前の反応粗生成物の気液
クロマトグラフ曲線を示す。図２．実施例の蒸
留生成物の核磁気スペクトルを示す。図３．実施
例の反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線を
示す。図４．実施例の蒸留における分留物１の
核磁気共鳴スペクトルを示す。図５．実施例の
反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線を示す。
図６．実施例の蒸留による分留物６の核磁気共
鳴スペクトルを示す。図７．実施例の反応粗生
成物の気液クロマトグラフ曲線を示す。図８．実
施例の蒸留生成物の核磁気共鳴スペクトルを示
す。図９．実施例の反応粗生成物の気液クロマ
トグラフ曲線を示す。図１０．実施例の蒸留生
成物の核磁気共鳴スペクトルを示す。図１１．実
施例の反応粗生成物の気液クロマトグラフ曲線
を示す。図１２．実施例の蒸留分留物５の核磁
気共鳴スペクトルを示す。図１３．および図１
４．は本発明にかゝるノルボルニルピリジン誘導
体を含む芳香性重合体の製造に使用される装置の
正面図と側面図を示す。 ２７３……撹拌器、２
２８……気密蓋、２１２……加熱器、２１６……
加減抵抗器、２２０……コントロール、Ｖ……バ
ルブ、２３４……オリフイス、２４０……コンベ
アホイール、２３８……コンベアー、２３２……
管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 上記式（式中R₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′
   ′₅
   はそのひとつがメチル基であり他のR₅、R′₅、
   R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅は水素を表わし、点線は
   炭素と炭素の二重結合または炭素と炭素の単結合
   を表わし、またピリジニル部分がノルボルニル部
   分の2′の位置で、またピリジニル部分の２または
   ４の位置でノルボルニル部分と結合している。た
   だし、点線が炭素と炭素の単結合を表わし、しか
   もピリジニル部分がピリジニル部分の２の位置で
   ノルボルニル部分と結合している場合は、R₅、
   R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅がすべて水素であ
   つ
   てもよい。）で表わされることを特徴とするノル
   ボルニルピリジン誘導体。 ２ 点線が炭素と炭素の単結合を表わす特許請求
   の範囲第１項に記載のノルボルニルピリジン誘導
   体。 ３ 点線が炭素と炭素との二重結合を表わし、
   R₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅のひとつがメ
   チ
   ル基を表わし、他は水素を表わす特許請求の範囲
   第１項に記載のノルボルニルピリジン誘導体。 ４ 式 【式】左式中R₁またはR₂の一方がビニ ル基であり他方が水素であるこの化合物を 式 【式】左式中R₃、R′₃、 R″₃、Ｒ₃およびＲ′′′′₃はそのひとつがメチル基
   であり他のR₃、R′₃、R″₃、Ｒ₃およびＲ′′′′₃は
   水
   素を表わし、R₄、R′₄、R″₄、Ｒ₄およびＲ′′′′₄
   は
   そのひとつがメチル基であり他のR₄、R′₄、R″₄、
   Ｒ₄およびＲ′′′′₄は水素を表わす構造を持つ化合
   物と緊密に混合して得られる混合物を加熱し還流
   して、 式 （式中R₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅のひと
   つ
   がメチル基であり、他のR₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅お
   よびＲ′′′′₅は水素である）をもつノルボルニルピ
   リジン誘導体またはこれを所望によりさらに水素
   添加してその還元体を得る製造方法。 ５ 香料組成物、オーデコロン、着香商品、食
   品、チユーインガム、ねり歯みがき、医薬品、噛
   みタバコ、タバコおよびタバコ製品から成る群か
   ら選ばれた消費材に下記式で表わされる化合物の
   芳香もしくは風味の増加もしくは増強する量を前
   記消費材に加える工程を含むことを特徴とする消
   費材の芳香もしくは風味の増加もしくは増強方
   法： 式 上記式（式中R₅、R′₅、R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′
   ′₅
   はそのひとつがメチル基であり他のR₅、R′₅、
   R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅は水素を表わし、点線は
   炭素と炭素の二重結合または炭素と炭素の単結合
   を表わし、またピリジニル部分がノルボルニル部
   分の2′の位置で、またピリジニル部分の２または
   ４の位置でノルボルニル部分と結合している。た
   だし、点線が炭素と炭素の単結合を表わし、しか
   もピリジニル部分がピリジニル部分の２の位置で
   ノルボルニル部分と結合している場合は、R₅、
   R′₅R″₅、Ｒ₅およびＲ′′′′₅がすべて水素であつ
   て
   もよい。）