JPS5947594B2 - トランス、トランス−δ−ダマスコンを大割合で含有する賦香剤組成物 - Google Patents

トランス、トランス−δ−ダマスコンを大割合で含有する賦香剤組成物

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JPS5947594B2
JPS5947594B2 JP53110553A JP11055378A JPS5947594B2 JP S5947594 B2 JPS5947594 B2 JP S5947594B2 JP 53110553 A JP53110553 A JP 53110553A JP 11055378 A JP11055378 A JP 11055378A JP S5947594 B2 JPS5947594 B2 JP S5947594B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式 （心Ｌへ （式中点線はシクロヘキセン基に結合したモノメチル部
分に対するクロトニル部のトランス立体配置を表わす）
を有する化合物トランス、トランス−△−ダマスコン、
構造式を有する大割合（５０％以上）のトランス、トラ
ンス一△−ダマスコンおよび小割合のシス、トランス一
△−ダマスコンを含有する混合物、および香料、香料入
物品、食品、食品フレーバ一組成物、チューインガム、
歯磨き、医薬品、煙草、煙草フレーバ一組成物、代用煙
草および代用煙草フレーバ一組成物における官能的性質
のため、トランス、トランス一△−ダマスコンおよび大
割合のトランス、トランス一△−ダマスコンおよび小割
合のシス、トランス一△−ダマスコンを含有する混合物
を利用する方法を提供する。
香料技術分野において・ばら、いちご、りんご、生の甘
い花様ノートを有する代替物に対するかなりの要求があ
る。
煙草フレーバ一組成物および代、用煙草フレーバ一組成
物に、花様の古い乾燥茶様の甘い果実ノートが望まれて
いる。かかる官能的，な一画を有するが経時的に変色し
ない材料をここに提供する。かかる芳香材料はこれら芳
香化合物が存在すると広い利用範囲がある。これらの性
質を生ぜしめるかかる材料の一定量は天然資源から入手
できるが、天然の材料は品質に大きな変動が．あり、高
価であり、そしてしばしばその供給に限りがある。同じ
ことが煙草または煙草代用品に使用するためのトランス
、トランス一△−ダマスコンまたは犬割合のトランス、
トランス一△−ダマスコンと小割合のシス、トランス一
△−ダマスコ．ンを含有する混合物の利用もいえる。更
に食品、医薬品、歯磨きおよびチューインガムのフレー
バ一および／または芳香を変え、強化し、変調し、増大
さもなくば改良しうる食品フレーバ一組成物についての
研究が続けられている。
かかる組成物が満足できるものであるためには、それが
安定で、非毒性で、かつ他の成分と混合でき共に使用す
る他の成分の効果を減することなく、それ自体の独特の
フレーバ一および芳香ニユアンスを与えるべきである。
好ましくはかかる組成物はその消化上の安全性が容易に
認められることから、本来天然食品中に存在し、生ずべ
きである。これらの材料は簡単にして経済的な方法で合
成されるべきである。漿果フレーバ一分野、特にきいち
ごぶどう酒、ジユーズ分野（特にぶどう、茶およびミモ
ザ）における安全なフレーバ一に対する要求は、特にア
イスクリームおよびヨーグルトフレーバ一分野で良く知
られている。特に、容易に入手できない天然材料に代え
ることができ、甘い、花、ばら様の、きいちご様の、果
実様の、プラム、クレーブジュース様の、リンゴジュー
ス様の、ぶどう酒芳香およびフレーバ一特性を有する非
毒性の材料の開発に対する要求がある。本発明は従来の
技術で得ることのできなかつた上述した材料を提供する
ことにある。
更に、主成分がシス、トランス一Δ−ダマスコンであり
、少量のトランス、トランス一△−ダマスコンを含むと
考えられる混合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ，ＳＯｅ．（Ｐｅｒ
ｋｉｎＴｒａｎｓ）第１巻１９７５年（１７）第１７２
７頁〜１７３６頁に、δーダマスコン〔トランス−１−
（２，６，６−トリメチルシクロヘキセニイル一３）−
ブト一２−エン一１−オンおよびβ−ダマスセノン〔ト
ランス−１一（２，，６− トリメチルクロヘキサ一１
，３−ジエニル）−ブト一２−エン一１−オン〕の合成
の題名で発表されているようにアイヤ一 クツクスンお
よびカギ等によつて製造されたが、構造式 を有する化合物の予期せぬ、知り得ぬ有利な価値は従来
の技術では教示されていない。
少量のトランス、トランス一Δ−ダマスコンを含み主成
分としてシス、トランス一Δ−ダマスコンであると推定
される組成物の上記アイヤ一合成法の反応順序は次のと
おりである。上記反応式中、波線はアセチル部分または
クロトニル部分（この両者はシクロヘキセニル部分に結
合している）に対するメチル部分のシスまたは１トラン
ス立体配置を表わし、この反応順序においてシス異性体
が主たる異性体であり、トランス異性体は少しの異性体
であると推測される。
アイヤー等は本発明において見出した如きトランス、ト
ランス一△−ダマスコンに属する予期せｌぬ、知り得な
かつた特徴は教示していない。
一方米国特許第３９５６３９２号明細書には、トランス
、ｅ−１−クロトニル一２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキサン（環部分に関する限り完全に飽和されている）
が、シス、ｅ −１−クロトニル一２二２，６−トリメ
チルシクロヘキサン、ｅ−β−ダマスセノンおよびｅ−
β−ダマスコンよりも予期、予知されぬ性質を有するこ
とを示している。本発明のトランス、トランス一△−ダ
マスコンは、０．０５ｐｐｍ（限界用量０．００２ｐｐ
ｍ）で、甘い、花様、口ニーズ様、きいちご、果実様、
プラム、クレーブジュース様、りんごジユーズ様、ぶど
う酒芳香およびフレーバ一を有するのに対して、アイヤ
ー等の生成物であると推測される相当するシス、トラン
ス一△−ダマスコンは、０．０５ｐｐｍ（限界用量Ｏ−
．−０Ｕ５．ｐｐｍ）で、ローズ様、果実様、きいちご
様、スパイス入りんご、煙草、ぶどう酒および茶フレー
バー特性をもつた、ローズ様、果実様、きいちご様、ス
パイス入りんご様、煙草、ぶどう酒およびＴ字芳香特性
を有することに注目すべきである。アイ．ヤー等の生成
物であると推定されるシス、トランス一△−ダマスコン
とトランス、トランス一△ーダマスコンの比較では、後
述する実施例に示すようにトランス、トランス一△−ダ
マスコンの香料的性質については非常に強烈である。１
９７３年７月１３日発行のスイス特許第５３７３５２号
明細書には構造式を有するｌ−（ ２ −ブテニル）−
シクロヘキセンが記載されている、このスイス特許はケ
ミカル・アブストラクツ７９：１０４８０８ｓに抄録さ
れている。
しかしながら、上述した各文献には、５０％より少ない
量のシス、トランス一△−ダマスコンおよび高割合のト
ランス、トランス一△−ダマスコンを含有する混合物ま
たはトランス、トランス一△−ダマスコンについては記
載されておらず、あるいは食品、香料、香料入物品、煙
草および代用煙草にそれらの官能的性のためにそれらを
使用することは記載されていない。トランス、トラルス
一△−ダマスコンのみならず、高割合のトランス、トラ
ンス一△−ダマスコンと５０％以下のシス、トランス一
△−ダマスコンを含有する混合物は、それを含むフレー
バ一に甘い花様、ダマスセノン様、きいちご様、果実様
、プラム様、クレーブジュース様およびりんごジユーズ
様芳香およびフレーバー特性を与えることによつて、漿
果フレーバ一、特にきいちごフレーバ一、ぶどう酒フレ
ーバ一、茶フレーバ一およびジユースフレーバー特にク
レーブおよびミモザフレーバ一を増大または増強するこ
とができる。
化合物トランス、トランスームーダマスコンのみならず
高割合のトランス、トランス一△−ダマスコンおよび５
０％より少ないシス、トランス一△−ダマスコンを含有
する混合物は、香料組成物、コロンおよび香料入物品に
甘い花様、ローズ、漿果、リンゴおよび生の芳香ノート
を与えることによつてそれらの香り特性を変性し、増強
する能力も有し、香料分野にお・ける要求を完全に満す
ことができる。煙草、煙草フレーバー組成物、代用煙草
および代用煙草フレーバ一組成物において、化合物トラ
ンス、トランス一Δ−ダマスコンのみならず５０％より
多くのトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５０
％より少ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有す
る混合物は、喫煙前および喫煙中に花様、古い乾燥茶お
よび甘い／果実様ノートを与える。
本発明で使用するトランス、トランス一Δ−ダマスコン
は、下記反応ｎ （式中Ｒは低級アルキル基例えばメチル基またはエチル
基であり、Ｍはアルカリ金属例えばナトリウムまたはカ
リウムである）に従つて、１．−α−アセチル−２−α
， ６，６−トリメチル−３−シクロクロヘキサン（こ
れは前述したアイヤ一等の方法によつて作られる）を還
流させたアルコール性塩基またはアルカリ金属アルコラ
ードで処理することによつて先ず１−α−アセチル−２
−β， ６，６−トリメチル−３−シクロヘキセンを作
ることによつて製造する。
実際的見地から、原料は８０〜９０％の１−アセチ，ル
一２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセンのシス
異性体（これはまた１−α−アセチル−２−α，６，６
−トリメチル−３−シクロヘキサン２とも称される）お
よび約１０〜２０％のトランス異性体（これはまた１−
α−アセチル−２−β， ６，６−トリメチル−３−シ
クロヘキセンとも称される）からなる組成物である。
また実際的見地から形成される生成物は小割合のシス異
性体（約１０〜２０％）と大割合のトランス異性体（約
８０〜９０％）を含有する。形成された１−アセチル−
２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセンのトラン
ス異性体、好ましくは約８０〜９８％のこのトランス異
性体と約２−２０％のシス異性体を含む混合物は蒸溜し
て本質的に純粋なトランス異性体を形成させることがで
きる、あるいはそのまま次の反応に使用してもよい。
上記トランス異性体は前述したアイヤ一等の方法によつ
てアセトアルデヒドと反応させて構造を有するヒドロキ
シケトンとする。形成された生成物を次いで、下記反応
によつて、前述したアイヤ一等によつて見出された標準
的な脱水剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸または無水
酢酸を用いて脱水しで所望のトランス、トランス一Δ−
ダマスコンを生成させる。
次いで反応混合物から反応生成物を蒸溜する。実際的見
地および経済的見地から、蒸溜した反応生成物はそのま
まの官能的性質のために使用する、ここの反応生成物は
、原料が１−アセチル−２，６，６−トリメチル−３−
シクロヘキセンのトランス異性体８０〜９８％とシス異
性体も含有する混合物のとき構造式を有するトランス、
トランス一Δ−ダマスコン８０〜９８％およびシス、ト
ランス一〉−ダマスコン２〜２０％を含有する。
しかし反応生成物は、原料が純粋のトランス−１−アセ
チル−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセンで
あるとき純粋な形である。上述した混合物として作られ
たとき、構造式を有する二つの異性体は分取ＧＬＣを用
いて分離できる。
上述した反応の条件範囲は、トランス−ｌ−（６．６−
ジメチルシクロヘキサ−１．３−ジエニル）−ブト一
２ −エン一１−オンの製造を記載し−たＪ．Ｃｈｅｍ
．ＳＯｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓの第１巻１９７５年
（１７）第１７２７頁〜第１７３６頁のアイヤ一、クツ
クスンおよびカギ等のトランス−１−（ ６、６−ジメ
チルシクロヘキサ−１，３−ジエニル）−ブト一２ーエ
ン一１−オンの製造の項（第１７３６頁参照）のノ反応
条件と同じである。
上記反応の条件範囲は後述する参考例中にも例示する。
本本発明の化合物、トランス、トランス一ーダマスコン
または大割合のトランス、トランス−△−ダマスコンお
よび５０％より少ないシス、トラ．ンス一△−ダマスコ
ンを含有する混合物を食品フレーバー添加剤として使用
するとき、製品組成物を配合するに当つて使用する、ト
ランス、トランス一△−ダマスコンまたは大割合のトラ
ンス、トランス一△−ダマスコンと５０％より少ないシ
ス、トランス一△−ダマスコンを含有する組成物と共に
共有される成分の性質は、これで処理された最終製品の
官能特性を変性し、増強しまたは増大させる作用をする
。
フレーバ一についてここに使用するときの、種・種の形
での「変える」、「変性する」および「増大する」なる
語は、加えなければ薄い、比較的昧のない物質にフレー
バー特性またはノートを供給または付与すること、また
はある点で天然フレーバ一が欠いている現存フレーバー
特性を増大すること、ｉまたは現存フレーバー印象を補
つてその品質、特性または昧を変えることを意味する。
「増強」なる語は、その品質の変性をすることなくフレ
ーバ一または芳香特性またはノートの強化をすることを
意味するために使用する。
従つてフレーバ一または芳香の「増強」は増強剤が何ら
追加のフレーバーノートを加えないことを意味する。こ
こに使用するときの「食品」なる語には通常に使用する
固体および液体消化性材料の両方を含み、必ずしも栄養
価を有する必要はない。従つて食品にはスープ、即席食
品、飲料、酪農製品、キヤンデイ一、チユーインガム、
野菜、穀物、ソフトドリンク、スナツク等を含む。ここ
に使用するとき、「医薬品」 なる語は、咳止めシラツ
プ、咳止めドロツプ、アスピリンおよび咀しやく性医薬
用錠剤の如き医学的に価値を有する消化性非毒性材料で
ある固体および液体の両方を含む。
「チユーインガム」なる語は、チクルの如き実質的に水
不溶性の咀しやく性プラスチツクガムベース、またはそ
のための代用物、例えばシェルトン（ＪｅｌｕｔＯｎｇ
）、グツタケイ、ゴムまたは一定の食用天然または合成
樹脂またはワツクスを含む組成物を意味するものとする
。
ガムベースとの混合物の形で、可塑剤または軟化剤例え
ばグリセリン；および本発明で使用する化合物トランス
、トランス一△−ダマスコンまたは大割合のトランス、
トランスーレーダマスコンと５０％より少ないシス、ト
ランス一△−ダマスコンを含有する組成物を混入したフ
レーバー組成物；および更には砂糖（シユクロースまた
はデキストロース）である甘昧剤および／またはシクラ
メートまたはサツカリンの如き人造甘昧料を混入しうる
。当業者には明らかな如く、個々の場合において使用す
るトランス、トランス一△−ダマスコンま；たは大割合
のトランス、トランス一△−ダマスコンおよび５０％よ
り少ないシス、トランス一△−ダマスコンを含む組成物
の量は、達成すべき所望の官能的効果によつて比較的広
い範囲にわたつて変えることができる。
従つて、フレーバ一で昧付けされる最終食品組成物が昧
について比較的薄い場合にはそれに応じ多量を必要とす
る、一方天然または芳香に単に欠けている組成物を増強
するためには比較的少量で充分である。主たる要件は、
食品それ自体、チユーインガム自体、医薬品自体、歯磨
き自体、またはフレーバー組成物の何れかである親組成
物の官能特性を変え、変性し、または増強するのに有効
な、即ち充分なように量を選択することである。化合物
トランス、トランス一△−ダマスコンまたは大割合のト
ランス、トランス一△−ダマスコンおよび５０％より少
ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する組成物
の不充分量を使用すると、所望の結果を得る可能性を実
質的に損うこととは勿論であるが、過剰量は不必要に高
いものとなり、極端な場合、フレーバ一 一芳香バラン
スを損い、自己挫折させる。
従つて「有効量」および「充分量」なる語は所望のフレ
ーバー効果と一致する本発明の範囲の意義と一致させる
べきである。従つて、最終的な食品組成物、チユーイン
ガム組成物、医薬品組成物および歯磨き組成物に関して
、化合物トランス、トランス一△−ダマスコンまたは大
割合のトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５０
％より少ないシス、トランス一△−ダマスコンを含有す
る組成物の量は少量ではあるが有効量例えば全組成物を
基にして０．５ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの量が好
適であることが判つた。上述した最高量以上の濃度は通
常推奨されない。それは官能的性質の調和した増大をす
ることができないからである。化合物トランス、トラン
ス一△−ダマスコンまたは大割合のトランス、トランス
一△−ダマスコンおよび５０％より少ないシス、トラン
ス一△−ダマスコンを含有する組成物をフレーバ一姐成
物の一体的成分として食品に加えるような場合、使用す
るフレーバ一組成物の合計量は、食品製品中にトランス
、トランス一Δ−ダマスコンまたは大割合のトランス、
トランス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス
、トランス一Δ５ーダマスコンを含有する組成物の有効
濃度を生ぜしめるに充分であることが必須要件であるこ
とは勿論である。本発明により作られた食品フレーバ一
組成物は、このフレーバ一組成物の合計重量を基にして
約０．Ｖ重量％から約１５重量％までの範囲の濃度で化
合物トランス、トランス一△−ダマスコンおよび大割合
のトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５０％よ
り少ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する組
成物を含有するのが好ましい。
ここに述べる組成物は、ケーキバターおよびフルーツド
リンクで代表されるような良く知られている通常の方法
によつて作ることができる、そして所望の濃度、分散均
質度等を得るための適当なブレンダ一中で、上述した割
合で含有させる成分．［を単に混合することによつて配
合できる。あるいは粒状固体の形でのフレーバ一組成物
は、化合物トランス、トランス一Δ−ダマスコンまたは
大割合のトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５
０％より少ないシス、トランス一Δ−ダマスコン・を含
有する組成物を、例えばアラビアゴム、トラガカントゴ
ム、カラギーナン等と混合し、その後形成された混合物
を噴霧乾燥し、粒状固体製品を得ることによつて作るこ
とができる。粉末の形での矛め作つたフレーバ一混合物
、例えばフルーツフレーバ一入粉末混合物は、乾燥固体
成分、例えば澱粉、砂糖等、および化合物トランス、ト
ランス一Δ−ダマスコンまたは大割合のトランス、トラ
ンス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス、ト
ランス一Δ−ダマスコンを含有する組成物を、適切な均
質度が得られるまで乾式ブレンダ一中で混合することに
よつて得られる。化合物トランス、トランス一Δ−ダマ
スコンまたは大割合のトランス、トランス一Δ−ダマス
コンおよび５０％より少ないシス、トランス一Δ−ダマ
スコンを含有する組成物、および１種以上の補助香料成
分例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、テルピン系
炭化水素、ニトリル、エステル、ラクトン、天然精油、
および合成精油を、個々の成分の総合した香りが快的な
所望芳香、特に好ましくはローズ芳香を生ずるように混
合するとよい。
かかる香料組成物は通常（ａ）組成物の主芳香またはブ
ーケまたは基礎；（ｂ）主芳香に丸味を与える変調剤；
（ｃ）蒸発を遅らせる物質および蒸発の全段階にわたつ
て香料に特定の香りを与える有臭物質を含む揮発保留剤
；（ｄ）通常低沸点の新鮮な香りを与える材料であるト
ツプノートを含有する。香料組成物においては、それら
の個々の嗅覚特性に寄与するのは個々の成分であるが、
椿香料組成物の全体的な感能効果は、各成分の効果の少
なくとも合計である。
従つて化合物トランス、トランス一△−ダマスコンまた
は大割合のトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび
５０％より少ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含
有する組成物は、例えば組成物中の他の成分によつても
たらされる嗅覚反応を利用または変調させることによつ
て香料組成物の芳香特性を変え、変調しまたは増強する
ため使用できる。香料組成物のみならず香料入物品およ
びコロンに有効であるトランツ、トランス一Δ−ダマス
コンまたは大割合のトランス、トランス一Δ−ダマスコ
ンおよび５０％より少ないシス、トランス一Δ−ダマス
コンを含有する組成物の量は、多くの要因、例えば他の
成分、それらの量、および所望される効果によつて決る
。
トランス、トランス一Δ−ダマスコンまたは大割合のト
ランス、トランスー△−ダマスコンおよび５０％より少
ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する組成物
の０．０１％という少ない量またはそれ以下でさえある
量（例えば０．００５％）を含む香料組成物が石ケン、
香粧品または他の製品にローズ、漿果、りんごの生の甘
い花様ノートを与えるために使用できることが判つた。
使用する量は芳香成分の７０％までの範囲であることが
でき、それは原価、最終製品の種類、最終製品に望まれ
る効果および個々の芳香によつて決る。本発明で使用す
る化合物トランス、トランス一△−ダマスコンまたは大
割合のトランス、トランス一△−ダマスコンおよび５０
％より少ないシス、トランス一△−ダマスコンを含有す
る組成物は（単独でまたは香料組成物中の他の成分と共
に）、洗剤または石ケン、室内賦香剤および脱臭剤、香
料、コロン、トイレツト水、浴用製品例えばクリーム、
脱臭剤、ハンドローシヨンおよび日焼止め；粉剤例えば
タルク、ダスト粉剤、おしろい等における嗅覚成分とし
て有用である。
嗅覚成分として、トランス、トランス一Δ−ダマスコン
または大割合のトランス、トランス一△−ダマスコンお
よび５０％より少ないシス、トランス一△−ダマスコン
を含有する組成物の１％という少量として使用するとき
、ローズ配合物に強い花様ノートを与えるのに充分であ
る。一般に最終製品を基にして、３％より多くないトラ
ンス、トランス一△−ダマスコンまたは大割合のトラン
ス、トランス一△−ダマスコンおよび５０％より少ない
シス、トランス一△−ダマスコンが香料組成物に要求さ
れる。更に本発明の香料組成物は、化合物トランス、ト
ランス一△−ダマスコンまたは大割合のトランス、トラ
ンス一△−ダマスコンおよび５０％より少ないシス、ト
ランス一△−ダマスコンを含有する組成物のためのビヒ
クルまたはキヤリヤ一を含有しうる。
ビヒクルはアルコール、即ち非毒性アルコール、非毒性
グリコール等の如き液体であることができる。キヤリヤ
一はまた吸収剤固体、例えばガム（例えばアラビアゴム
）、または組成物を内包する成分（例えばゼラチン）で
あることができる。本発明で使用する化合物とトランス
、トランス一Δ−ダマスコンまたは大割合のトランス、
トランス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス
、トランス一△−ダマスコンを含有する組成物は、広い
範囲にわたる消耗性材料のフレーバ一および／または芳
香の如き感応特性を変え、変調し、または増強するため
に使用できる。
更に本発明で使用するトランス、トランス一△−ダマス
コンまたは大割合のトランス、トランス一△−ダマスコ
ンおよび５０％より少ないシス、トランス一△−ダマス
コンを含有する組成物は、従来得られている多くの煙草
フレーバ一に通常欠けている一定のフレーバ一および芳
香ノートを供給および／または増強する能力を有する。
煙草フレーバ一についてここに使用するとき、それらの
種々な形で「変える」および「変調する」なる語は、こ
れがないとき薄い煙草、煙草代用物または煙草フレーバ
ー組成物にフレーバー特性またはノートを供給または付
与すること、または天然フレーバ一がある点で欠けてい
る現実のフレーバー特性を増強すること、または品質、
特性または味を変調させるため現実のフレーバー印象を
補うことを意味する。
ここに使用するとき、「増強」なる語は、煙草または煙
草代用品または煙草フレーバ一の官能的印象中に存在す
る１種以上の昧および／または芳香ニユアンスの強化（
芳香または昧の品質の種類を変えずに）することを意味
するものとする。
本発明は所望される花様、乾燥茶様の甘い果実様芳香お
よび昧ニユアンスを作るかまたは増強し、ブレンド中の
煙草成分が変動しても所望の均一な程度で容易に制御お
よび維持ができるように、従来遭遇していた問題を克服
した官能的に改良された喫煙用煙草製品およびそのため
の添加剤を提供するばかりでなくその製造法も提供する
。本発明はまた喫煙用煙草製品に種々な花様、ぶどう様
、乾燥茶様の甘い果実ノートを与えることができ、所望
される均一なフレーバー特性を生ぜしめることが容易に
調節できかつ変化させることのできる改良された煙草添
加剤および方法を提供する。
本発明のこの目的を達成するに当つては、喫煙用煙草材
料または適当なその代用物（例えば乾燥レタス葉）に、
活性成分としてトランス、トラン”ス一△−ダマスコン
または大割合のトランス、トランス一△−ダマスコンお
よび５０％より少ないシス、トランス一△−ダマスコン
を含有する組成物を加える。
トランス、トランス一△−ダマスコンまたは大割合のト
ランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少
にいシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する組成物
、および所望によつて１種以上の前述した追加フレーバ
一添加剤を含む芳香およびフレーバ一濃縮物は、喫煙用
煙草材料、フイルタ一または葉または紙包装材料に加え
るとよい。
喫煙用煙草は乾燥し、ケースに入れ、混合した煙草材料
または再生煙草材料または煙草代用物（例えばレタスの
葉）またはそれらの混合物であることができる。フレー
バ一添加剤の割合は味によつて変化させることができる
が、天然および／または甘いノートを増強または付与す
ることに関する限り、喫煙用煙草材料に対するトランス
、トランス一Δ−ダマスコンまたは大割合のトランス、
トランス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス
、トランス一Δ−ダマスコンを含有する組成物の合計量
の重量割合が、喫煙用煙草材料に対し活性成分２５０ｐ
ｐｍ〜１５００ｐｐｍ（０．０２５％〜０．１５％）で
あるとき満足できる結果が得られることが判つた。更に
フレーバ一材料に対し使用するトランス、トランス一Δ
−ダマスコンまたは大割合のトランス、トランス一Δ−
ダマスコンおよび５０％より少ないシス、トランス一Δ
−ダマスコンを含有する組成物の合計量の重量割合が２
５００〜１５０００ｐｐｍ（０．２５％〜１．５％）で
あるとき満足できる結果が得られる；ことが判つた。煙
草製品にトランス、トランス一Δ−ダマスコン、または
大割合のトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５
０％より少ないシス、トランス一−ダマスコンを含有す
る組成物を混入するため！には任意適当な方法を使用で
きる。
例えばトランス、トランス一△−ダマスコンまたは大割
合のトランス、トランス一△−ダマスコンおよび５０％
より少ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する
組成物を単独でまたは他のフレーバ一添加剤５と共に、
適当な溶媒例えばエタノール、ペンタン、ジエチルエー
テルおよび／またはその他の揮発性有機溶媒に溶解し、
形成された溶液を乾燥し、ケースに入れそして混合した
煙草材料に噴霧するか、またはかかる溶液に煙草材料を
浸漬することがでｔきる。一定の状況の下では、トラン
ス、トランスーΔ−ダマスコンまたは大割合のトランス
、トランス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少ないシ
ス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する組成物を単独
でまたは前述した如き他のフレーバ一添加剤と共に含有
する溶液は、適当な付与機、例えばブラシまたはローラ
ーによつて、喫煙製品のための紙または葉包装材料に付
与してもよく、あるいは噴霧、または浸漬または被覆に
よつてフイルタ一に付与してもよい。更に煙草またはそ
の代用物の一部のみを処理し、かく処理した煙草を最終
的な煙草製品を形成せしめる前に他の煙草と混合しても
よいことは明らかであろう。
かかる場合、処理された煙草は、上述した量または濃度
以上のトランス、トランス一Δ−ダマスコン、または大
割合のトランス、トランス一Δ−ダマスコンおよび５０
％より少ないシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有す
る組成物を有することができ、かくすると他の煙草と混
合したとき、最終製品が前述した範囲内の百分率を有す
る。本発明の一つの特別な例によれば、トランス、トラ
ンス一Δ−ダマスコンまたは大割合のトランス、トラン
ス一Δ−ダマスコンおよび５０％より少ないシス、トラ
ンス一Δ−ダマスコンを含有する組成物を乾燥基準で８
００ｐｐｍ（重量）含有する煙草組成物とするような量
で、熟成し、乾燥し、細断した家庭用バーレ一煙草に、
トランス、トランス一Δ−ダマスコンまたは大割合のト
ランス、トランス一△−ダマスコンおよび５０％より少
ないシス、トランス一Δ−ダマスコンの２０％エチルア
ルコール溶液で噴霧する。
その律アルコ＝ルを蒸発除去し、通常の方法で煙草をシ
ガレツトにする。上述した如く処理したときシガレツト
は、シガレツトを喫煙したとき主流および副流中で検知
しうる望ましい快的な芳香（増強された煙草様ノートと
快的な芳香ニユアンスをもつた口中での増大した煙体感
）を有する。この芳香は花様、ぶどう様、乾燥茶様の甘
い果実ノートを有するものとして表わされる。本発明は
喫煙用煙草例えばシガレツト煙草、シガー煙草およびパ
イプ煙草の製造に特に有用であるが、シート化した煙草
ダストまたは微粉から形成した他の煙草製品も使用でき
る。
同様に本発明で使用するトランス、トランス一Δ−ダマ
スコンまたは大割合のトランス、トランス一Δ−ダマス
コンおよび５０％より少ないシス、トランス一Δーダマ
スコンを含有する組成物は、喫煙に用いられる製品を形
成するため煙草と共に使用されるフイルターチツプ材料
、糊、包装材料等のよき材料と混合することができる。
更にトランス、トランス一△−ダマスコンおよび大割合
のトランス、トランス一△−ダマスコンおよび５０％よ
り少ないシス、．・トランス一△−ダマスコンを含有す
る組成物は、ある種の天然または合成材料の煙草代用物
（例えば乾燥レタスの葉）に加えることができる。従つ
て本明細書で使用するとき「煙草」なる語は、煙草植物
部分または代用材料またはその両者からなする喫煙その
他で人間が消費せんとする任意の組成物を意味する。以
下の参考例Ｉは従来の技術を示すためのものであり、参
考例およびは本発明で使用するトランス、トランス一△
−ダマスコンの製造例を示すためのものである。
ここに使用する部および百分率は他に特記せぬ限り重量
による。
参考例 Ｉ 大割合でシス、トランス一△−ダマスコンを含有する組
成物の製造（アイヤー等の方法による）方法Ａ部：主割
合がトランス−４−アセチル−３，５一・５−トリメチ
ルシクロヘキセンであり、小割合がシス異性体である混
合物の製造 窒素雰囲気下に粉末無水塩化アルミニウム１３．７ｇ，
．（０．１０モル）に乾燥ジクロロメタン（３０ｍ１）
を加えた。
次いで攪拌しながらジクロロメタン （７５ｍ１）の中
のメチルオキサイド（２０．０ｇ）０．２０モル）を３
０分で加え、混合物を１時間還流加熱した。ジクロロメ
タン（３００ｍ１）中のベンダー１，３−ジエン（異性
体混合物）（７０．０ｇ、１．０３モン）を６時間で滴
下した。次いで混合物を室温で一夜撹拌した。液体パラ
フィン（１００ｍ１）および１０％塩酸（２００ｍ１）
を加え、混合物を３時間水蒸気蒸溜し、溜出物をエーテ
ル（７５ｍＩずつ５回）で抽出し、生成物を通常の如く
処理した。残渣は蒸溜して１ｍｍＨｇで、５２〜５４℃
の沸点の液体（１５．０ｇ）０．０９モル、４５％）を
得、ＧＬＣ（カラム八、１２０℃〕によつて増大した保
持時間のため約１３：８７の割合で２成分からなること
を示した。これらを分取ＧＬＣ〔力ラム旧）、１３０℃
〕で分離した。トランス−４−アセチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキセン（６）〔実測値：０７９．６
％、ＨｌＯ．７５％。０１０Ｈ１８０の理論値は０７９
．５％、ＨｌＯ．８５％である； ｍ／Ｅｌ６６（Ｍｆ
、３３％）、１２３（１００），１０９（３１），１０
７（３３），８１（３９），６９（３３），６７（２７
），５５（２７），４３（８２）および４１（５０）；
τ９．１７一８．８６（９Ｈ，４積重線、３−および
５ −Ｍｅ）、８．６０−８．０４（２Ｈ，．ｍ） ６
− Ｈ２）、７．８７（３Ｈ）Ｓ．．Ａｃ）、７．９
０−７．３０（２Ｈ，．ｍ）Ｂｒａ種重を有す、３−お
よび４ −Ｈ）、および４．５４ｂｒ（２Ｈ） ｓ）
１−および２−Ｈ）；νＭａｘ（フイルム）１７１０（
Ａｃ）および６９５ｃｍ−１ （シス一 ＣＨ＝ＣＨ）
〕：シス一 ４ −アセチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキセン（５）〔実測値：Ｃ７９．５５％、ＨＩ
Ｏ．８％；ｍ／Ｅｌ６６（Ｍｆ、４％１３８（３９）、
１２３（９５）、１０９（１１）、１０７（２３）、８
１（１２）、６９（８）、６７（９）、５５（１２）、
５３（１１）、４３（１００）および４１（２３）；
τ９．１８−８．８９（９Ｈ、３積重線、３一および５
−Ｍｅ）、８．６８−８．１８（２Ｈ，．ｍ） ６−
Ｈ２）、７．９７（３Ｈ）Ｓ，．Ａｃ）、７．７０−７
．３０（２Ｈ，．ｍ）４−および３−Ｈ）、および４．
８６−４．１６（２Ｈ、ｍ、１−および２ − Ｈ）；
νＭａｘ（フイルム）１７１０（Ａｃ）、および１６９
２および７１０ｃｍ−１ （シス一 ０Ｈ＝ＣＨ）〕ｏ
Ｂ部：シス、トランス一Δ−ダマスコンの製造４−アセ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキセンの形成さ
れた混合物（トランス異性体が主であるトラルスおよび
シス立体異性体の混合物）をアセトアルデヒドで処理し
、形成された混合物！を下記の方法で脱水した。
エチルマグネシウムプロマイドの溶液〔乾燥工ーテル１
０ｍ１中でマグネシウム片０．９２ｇおよび工チルプロ
マイド４．２０ｇから作つた〕中に、乾燥ベンゼン５ｍ
１中のＮ−メチルアニリン４．１ｇを撹拌１下に加え、
冷却した。
室温で３０分間攪捺し、次いでベンゼン１０ｍ１中のア
セトアルデヒド１．９０ｇを２０分で加えながら冷却し
た、一冷却した混合物に、ベンゼン５ｍ１中のＡ部で作
つた４−アセチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
セン異性体混合物１５．００ｇを加えた。混合物を更に
Ｏ℃で３０分攪拌し、次いで氷（２０ｇ）および１０％
塩酸（５０ｍ１）中に注入した。混合物を石油（５０ｍ
１で５回）で抽出し、一緒にした抽出液を１０％塩酸（
５０ｍ１で５回）で洗浄し、処理した。残渣（６．００
ｇ）を乾燥ベンゼ２ン（１００ｍ１）で稀釈し、バラト
ルエンスルホン酸（０．２０ｇ）を加えた。混合物を還
流加熱し、形成された水をデイーンスターク装置で共沸
除去した。減圧下に脱水した生成物を蒸溜して大割合の
シスス、トランス一Δ−ダマスコンおよび小割合の卜乏
ランス、トランス一Δ−ダマスコンの異性体混合物を形
成した。沸点０．６ｍｍＨｇで６５〜６７℃（２．８ｇ
、１５ミリモル、５０％）（実測値Ｃ８ｌ．２％、Ｈｌ
Ｏ．３％、０１３Ｈ２０Ｃとして理論値Ｃ８ｌ．２５％
、ＨｌＯ．４％）；ｍ／Ｅｌ９２（Ｍ＋、４８％）、１
７７（１７）、．１３７（１３）、１２３．．：（５６
）、１０９（２１）、１０７（１９）、９１（１５）、
．９３（１５）、８１（３６）、６９（１００）、５５
（１７）および４１（５２）；τ９．１２および９．０
３（９Ｈ１２ｓ、６−Ｍｅ２、２−Ｍｅによりｄ積重）
、８．１６（３Ｈ．ｄｄ．Ｊ６．５および１Ｈｚ１−Ｃ
＝Ｃ−ＣＨ３）、８．４０−７．２２（４Ｈ．ｍ、還５
−Ｈ２、１−Ｈおよび２−Ｈ）、４．７２−４．２２（
２Ｈ．．ｍ１環３一および４−Ｈ）、３．９３（１Ｈ．
．ｄｑ．，Ｊ１６および１Ｈｚ１−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ）、
および３．２９（１Ｈ．．ｄｑ．．Ｊ６．５および１６
Ｈｚ、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）；ν．Ｎａｘ（フイルム）
１６９５、１６６５、１６３０（−ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ−）
、および９７０ｃｍ−１ （トランス−ＣＨ＝ＣＨ）；
νＭａｘ（シクロヘキサン）２２３ｎｍ（δ１０１００
）。質量スペクトル分析は次のとおりであつた。
第］図はシス、トランス一Δ−ダマスコンのＮＭＲスペ
クトルを示し、第２図はシス、トランス−Δ−ダマスコ
ンの赤外スペクトルを示す。参考例トランス、トランス
一△−ダマクコンの製造反方法Ａ部：１−α−アセチル
−２−β， トリ メチル−３−シクロヘキセンの製造 磁気撹拌機、還流コンデンサー、加熱マントルおよび温
度計を備えた１Ｐ反応器に、３４．６ｇの１−α−アセ
チル−２−β、６・６−トリメチルーシス一３−シクロ
ヘキセン、５００ｍ１のエタノール（食用）、お・よび
１０ｇの水酸化カリウムを加えた。
この混合物を撹拌しながら２５時間還流加熱した。５次
にアルコールをロータリー蒸発機で除去し、残渣をエー
テル（１５０ｍ１）に溶解し、５回飽和塩化ナトリウム
溶液（２５ｍ１ずつ）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。
３３．７ｇの形成された粗製生成物を蒸溜して１１の溜
分を得た。
これらｌの全てが構造式を有する生成物１−α−アセチ
ル−２−β、６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン
約８０％を含有していた。
変換収率７４％０Ｂ部：トランス、トランス一△−ダマ
スコンの製：造磁気撹拌機、滴下ロード、温度計、還流
コンデンサー、窒素吹き込み管、加熱マントルおよびイ
ソフ狛パノール冷却浴を備えた５００ｍ１三ツロフラス
コ中に６ｇのマグネシウム片および５０ｍ１の無水エー
テルを加えた。
マグネシウム片に滴下ロードにより５０ｍ１の乾燥エー
テル中の２６ｇのエチルブロマイドを加えた。添加後、
混合物を３０分間還流加熱した。混合物をＯ℃に冷却し
、３０ｍ１の乾燥ベンゼン中の２５ｇのＮ−メチルアニ
リンを３０分間で加えた。３０ｍ１のベンゼン中の３０
ｇの１−α−アセチル−２−β、６，６−トリメチル−
３−シクロヘキセンをＯ〜５℃で４５分間で滴下した。
次いで室温（２４℃）まで温め、３０分間撹拌した。混
合物を再びＯ℃に冷却し、５０ｍ１のベンゼン中の１２
ｇの再蒸溜したアセトアルデヒドを３０分間で加えた。
次いで混合物を０℃でｌ時間撹拌し、次いで１００ｍ１
の１０％塩酸を含有する２００ｇの氷中に注入した次い
で混合物を５回石油エーテル（５０ｍ１ずつ）で洗浄し
、５回飽和食塩水（５０ｍ１ずつ）で洗浄し、５回飽和
食塩水（５０ｍ１ずつ）で１洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾
燥した。溶媒を蒸発さぜた後３７．１ｇの粗製生成物を
得た。５００ｍ１の無水ベンゼン中の３７．１ｇの粗製
ケトアルコールを、１ｇのパラトルエンスルホン酸を含
有する１Ｐフラスコ中に加えた。
この混合物を８時間還流加熱し、この間に３ｍ１の水を
トラツプに介して除いた。ベンゼン溶液中の粗鋼材料を
次いで３回１０％Ｎａ２ｃＯ３溶液（１００ｍＩずつ）
で洗い、４回飽和ＮａＣｌ溶液（１００ｍ１ずつ）で洗
い、乾燥し、溶媒を除去した。この材料をマイクロビグ
ローカラムで蒸溜し、１３の溜分を作つた。出発材料α
−アセチル−２−β、６，６−トリメチル−３−シクロ
ヘキセンを除くため、溜分４〜１３（２０．１ｇ）を一
緒にしてカラムクロマトグラフで処理した。材料をシリ
カゲル（５％の水で失活させた）でカラムクロマトグラ
フで精製し、次いで再蒸溜して構造式を有する生成物を
得た。
これは９３％の純度を有していた（他の７％は５％のシ
ス、トランス異性体と２％の未確認生成物であつた）。
トランス、トランス一△−ダマスコンに対する質量スペ
クトル分析は次のとおりであつた。
′第３図はトランス、トランス一Δ−ダマスコン溜分６
に対するＮＭＲスペクトルを表わし、第４図はトランス
、トランス一Δ−ダマスコン、溜分６に対する赤外スペ
クトルを表わす。
実施例 大割合のシス、トランス一Δ−ダマスコンを含有する参
考例の生成物を含有する香料組成物と大割合のトランス
、トランス一Δ−ダマスコンを含有する参考例の生成物
を含有する香料組成物の比較トランス、トランス一△−
ダマスコンはすぐれた煙草一ローズ、リンゴ、ペリーノ
ートを有していた。
一方シス、トランス一Δ−ダマスコンは花様であるが、
香料材料としては望ましさの劣るものにするしようのう
様、ハツカ臭を有しでいた。ごの相異は、ジエチルフタ
レート中の１０％溶液を３％使用した実際の香料組成物
で比較したとき非常に容易に判る。下記ローズ香料は効
果を立証した。トランス、トランス一△−ダマスコンは
香料組成物に甘い花ローズノートを与えた。
一方シス、トランス異性体は香りを損わせているという
ことができ、香料組成物では望ましくない非常に粗いか
びたノートを与えた。シス、トランス異性体の望ましか
らぬ特性は香料に使用して増強された。この効果は期待
されなかつた。望ましいトランス、トランス一△−ダマ
スコンは０．０５〜２５％で香料組成物に使用でき、こ
れより大量も特殊な効果のために使用しうる。
実施例 大割合のシス、トランス一△−ダマスコンを含有する参
考例の生成物を含有する石ケンと、大割合のトランス、
トランス一△−ダマスコンを含有する参考例の生成物を
含有する石ケンｑトランス、トランスおよびシス、トラ
ンスの両者を０．１重量％で石けん（ＬＹＵ−１）に混
入した。
９０゜Ｆのオーヴン中で２週間後両異性体は熱による検
知しうる効果は示さなかつた。
一方トランス、トランスの臭いはシス、トランスよりも
はるかにすぐれでいた、シス、トランスは強いしようの
う様トツプノートを有し、石ケン香料としては不適当で
あると考えられる。実施例 粉末化粧品組成物の製造 ボールミル中で１００ｇのタルカンパウダ一を０．２５
ｇの参考例で作つた。
トランス、トランス一△−ダマスコンと混合して粉末化
粧品を作つた。これはすぐれたばら、ベリ一 リンゴ、
生の甘い花様ノートを有していた。実施例 香料入液体洗浄剤 参考例で作つたトランス、トランス一Δ−ダマスコンを
含有し、ばら、ベリ一、リンゴ、生の甘い花様ノートを
有する濃縮液体洗浄剤を作つたにの洗浄剤は米国特許第
３９４８８１８号明細書に特記されている如きｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸のリジン塩から作つた）。
それらは液体洗浄剤中に適切量のトランス、トランス一
Δ−ダマスコンを加え、均質に混合して作つた。洗浄剤
は全てばら、ベリ一、リンゴ、生の甘い花様ノートを有
しており、トランス、トランス一Δ−ダマスコンの量が
大となる程強度は強くなつた。実施例 コロンおよびハンカチーフ香料の製造 参考例によつて作つたトランス、トランス一Δ−ダマス
コンを、８５％エタノール水溶液中に２．５％の濃度で
コロンに混入し、２０％（９５％エタノール水溶液中）
の濃度でハンカチーフ香料に入れた。
コロンおよびハンカチーフ香料に明確なばら、ベリ一、
リンゴ、生の花様ノートを与えた。実施例 きいちごフレーバ一配合物 下記基礎きいちごフレーバ一配合物を作つた。
上記配合物の半分にトランス、トランス一△−ダマスコ
ンを０．２％の割合で加えた。水中０．０１％（１００
ｐｐｍ）の割合で、トランス、トランス一Δーダマスコ
ンを含有する配合物を、含有しない配合物と比較し、ベ
ンチパネルで評価した。トランス、トランス一△−ダマ
スコンを含有するフレーバ一は実質的により快的にそし
て良好なきいちご芳香を有することが判つた。
トランス、トランス一△−ダマスコンはフレーバ一に丸
味を与え、完全に熟したきいちごに見出されるような、
非常に自然な新鮮な芳香および味に寄与しているとベン
チパネルの人の一致した意見であつた。従つてトランス
、トランス一Δ−ダマスコンを加えたフレーバ一は、こ
れを含有しないフレーバ一よりも良好であるとみなされ
た。実施例 煙草配合物 下記成分を混合して煙草混合物を作つた。
上記煙草配合物を用いて作つたシガレツトの全てに１．
０％の割合で上記煙草フレーバ一組成物を付与した。
次いでシガレツトの半分を参考例で作つたトランス、ト
ランス一Δ−ダマスコンの混合物５００ｐｐｍまたは１
０００ｐｐｍで処理した。参考例の方法により作つたト
ランス、トランス一△−ダマスコンの混合物を含有しな
い対照シガレツトと参考例により作つたトランス、トラ
ンス一Δ−ダマスコンの混合物を含有する実験シガレツ
トを対比することによつて評価した、結果は次のとおり
であつた。実，験シガレツトは煙草煙フレーバ一により
大きいこくのある味を有し、深いこくのある感覚を有す
ることが判つた。
煙草様ノートは増強され、喫煙時の煙草のフレーバ一は
花様の古い乾燥茶様の甘い果実芳香と味ニユアンスを有
し、より芳香性であつた。喫煙前の実，験シガレツトの
煙草煙フレーバ一は、花様の古い乾燥茶様の甘い果実ノ
ートを有していた。
全シガレツトは２０ｎ）ｍのセルロースアセテートフイ
ルタ一をつけて煙フレーバ一について評価した。参考例 トランス、トランス一△−ダマスコンの大規模製造反応
順序 方法 Ａ部：１−α−アセチル−２−β、６，６−トリメチル
−３−シクロヘキセンの製造磁気攪拌機、還流コンデン
サー、加熱マントルおよび温度計を備えた３Ｉガラス反
応器に、１０５６ｇの無水ＣＨ３ＯＨを加えた。
次いで温度を２５℃で保ちながらメタノール中に４４ｇ
のナトリウム金属を徐々に加えた。次に反応混合物中に
１０８５ｇの１−α−アセチル−２−β、６，６−トリ
メチルーシス一３−シクロヘキセンを加えた。次いで混
合物を撹拌しながら２４時間還流加熱した。次に反応混
合物に１２０ｇの酢酸を加えた。次いで反応混合物を同
容量の水で、そして１！の飽和食塩水溶液で洗浄した。
粗重量は１０４０ｇであつた。形成された生成物をｌフ
イートの磁器サドル充填カラムで蒸溜して下記溜分を得
た。溜分２〜７を一緒にし、生成物として使用した．（
８４７，沸点９〜１１１ｎｍＨｇの圧力で８５〜９０℃
）。
生成物は実質的に構造式を有する１−α−アチシル一２
−β、６，６−トリメチル−３−シクロヘキセンであつ
た。
Ｂ部：トランス、トランス一Δ−ダマスコンの製造磁気
撹拌機、滴下ロード、温度計、還流コンデンサー、窒素
吹き込み管、加熱マントルおよびイソプロパノール冷却
浴を備えた１１三ツロフラスコに３６５ｍ１（１．１モ
ル）のメチルマグネシウムクロライドを加えた。
３０℃に温度を保ちながら、メチルマグネシウムクロラ
イドに徐々に１６８ｇ（１．１モル）のＮ−メチルアニ
リンを加えた。
Ｎ−メチルアニリンの添加に続いて、追加の７５ｍ１（
７）ＣＨ３ＭｇＣｌ（メチルマグネシウムクロライド）
を加えた。冷却しつつ温度を３０〜３４℃に保ちながら
、反応混合物に１５分間にわたつて１−α−アセチル−
２−β、６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン（２
００ｇ／１．０モル）を加えた。続いて反応混合物をＯ
〜一５℃に冷却し、この温度を保ちながら、１２０ｍＩ
のトルエンに溶解した４９ｇ（１．１モル）のアセトア
ルデヒドを反応混合物に加えた。アセトアルデヒド添加
に続いて１０％塩酸を加え、水性層を有機層から分離し
た。有機層から減圧下３５℃で溶媒を溜去し、２４０ｇ
の粗製材料を得た。５００ｍ１フラスコ中の形成された
中間物２４０ｇに、１５０ｍ１の無水酢酸および２５ｇ
の酢酸ナトリウムを加えた。
形成された反応混合物を３時間１００〜１１５℃に加熱
した。３時間加熱した後、反応混合物を８０℃に冷却し
、同容量の水を加えて過剰の無水酢酸を破壊した。
有機層を水性層から分離し、有機層を同容量の水および
同容量の飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次い
で有機層から溶媒を溜去し、混合物に４４．７ｇのフラ
イモール（ＰｒｉｍＯｌ：登録商標）および０．４ｇの
イオノツクス（ＩＯｎＯｘ：登録商標）を加えた後蒸溜
して下記溜分を得た。溜分５〜１０を一緒にし、生成物
として使用した（１２３ｇ、沸点３．０ｍｍＨｇで８７
〜８８℃）。スペクトル試５験は、形成された生成物が
構造式を有していることを確認した。
トランス、トランス一Δ−ダマスコンに対する質量スペ
クトル分析は次のとおりであつた。
実施例コロンおよびハンカチーフ香料の製造 参考例で作つたトランス、トランス一Δ−ダマスコンを
８５％エタノール水溶液中２．５％の濃度でコロンに混
所した、またハンカチーフ香料に２０％（９５％エタノ
ール水溶液中）の濃度で混入した。
コロンおよびハンカチーフ香料に明確なばら、ベリ一、
リンゴ、生の甘い花様ノートを与えた。実施例上記配合
物の半分に参考例によつて作つたトランス、トランス一
Δ−ダマスコンを０．２％の割合で加えた。
水中０．０１％（１００ｐｐｍ）の割合で、トランス）
トランス−Δ−ダマスコンを含有する配合物を、含有し
ない配合物と比較し、ベンチパネルで評価した。トラン
ス、トランス一Δ−ダマスコンを含有するフレーバ一は
実質的により快的なそして良好なきいちご芳香を有する
こｔが判つた。
トランス、トランス一Δ−ダマスコンはフレーバ一に丸
味を与え、完全に熱したきいちごに見出されるような非
常に自然な新鮮な芳香および味に寄与しているとベンチ
パネルの人の一致した意見であつた。従つでトランス、
トランス一Δ−ダマスコンを加えたフレーバ一は、これ
を含有しないフレーバ一よりも良好であるとみなされた
。実施例 ｘ 煙草配合物 下記成分を混合して煙草混合物を作つた。
？ ６４ノＨ−― 上記煙草配合物を用いて作ったシガレツトの全て、上記
煙草フレーバ一配合物を付与した。
次いでシガレツトの半分を参考で作つたトランス、トラ
ンス一△−ダマスコンの混合物５００ｐｐｍまたは１０
００ｐｐｍで処理した。参考の方法で作つたトランス、
トランス一Δ−ダマスコンの混合物を含有しない対照シ
ガレツトと、参考例で作ったトランス、トランス一Δ−
ダマスコンの混合物を含有する実，験シガレットを対比
することによつて評価．した、結果は次のとおりであつ
た。実，験シガレットは煙草煙フレーバ一により大きい
こくのある味を有し、深いこくのある感覚を有すること
が判った。
煙草様ノートは増強され、喫煙時の煙草フレーバ一は花
様の古い乾燥茶様の甘い花実芳香の味ニュアンスを有し
、より芳香性であつた。喫煙前の実験シガレシトの煙草
煙フレーバ一は花様の古い乾燥茶様の甘い果実ノートを
有していた。
全でのシガレツトは２０ｍｍ１のセルロースアセテート
フイルタ一をつけて煙フレーバ一について評価した。実
施例 洗浄剤組成物の製造 洗浄剤粉末１００ｇを実質的に均質組成物が得られるま
で０．１５ｇの参考例により作つたトランス、トトラン
ス一△−ダマスコンと混合した。
上記洗浄剤はカナダ特許第９８５１９０号明細書の実施
例によつて作つた蛋白分解酵素を含有する非イオン洗浄
剤粉末であつた。この組成物はすぐれたローズ、ベリ一
リンゴの生の甘い花様芳香を有していた。実施例香料
入液体洗浄剤 参考例で作つたトランス、トランス一Δ−ダマスコンを
０．１０％、０．１５％および０．２０％を含有する、
ゆたかな快的なばら、ベリ一、リンゴの生の甘い花様芳
香を有する濃縮液体洗浄剤を作つた。
これらは液体洗浄剤に参考例で作つたトランス、トラン
ス一△−ダマスコンの上記量を加えて均質混合して作つ
た。液体洗浄剤はラウロイルザルコシン酸ナトリウムと
Ｎ−メチルラウロイルタルイドカリウムの５０：５０混
合物を含有するアニオン系洗浄剤を用いて作つた。洗浄
剤は全て快的なばら、ベリ一、リンゴの生の甘い花様芳
香を有しており、本発明の参考例で作つたトランス、ト
ランス一Δ−ダマスコンの濃度が大となると強度は増大
した。
【図面の簡単な説明】
第１図は参考例１のシス、トランス一Δ−ダマスコンの
ＮＭＲスペクトルを表わし、第２図は参考例のシス、ト
ランス一Δ−ダマスコンの赤外スペクトルを表わし、第
３図は参考例の溜分６のトランス、トランス一△−ダマ
スコンのＮＭＲスペクトルを表わし、第４図は参考例の
溜分６のトランス、トランス一Δ−ダマスコンの赤外ス
ペクトルを表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トランス、トランス−△−ダマスコンを５０％以上
    含有する賦香剤組成物。 ２ トランス、トランス−△−ダマスコン約８０〜約９
    ８％およびシス、トランス−△−ダマスコン約２〜約２
    ０％を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
JP53110553A 1977-11-15 1978-09-07 トランス、トランス−δ−ダマスコンを大割合で含有する賦香剤組成物 Expired JPS5947594B2 (ja)

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US05/851,727 US4211242A (en) 1977-11-15 1977-11-15 Composition of matter comprising more than 50% trans, trans-Δ-damascone for augmenting or enhancing the aroma and taste of a smoking tobacco
US000000851727 1977-11-15

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JPS5476551A JPS5476551A (en) 1979-06-19
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