JPH04261136A - ペンテン酸類のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジウムに基づく触媒及
び少なくとも１種のヨウ素含有促進剤の存在下における
ペンテン酸類のヒドロカルボキシル化、即ち水及び酸化
炭素と少なくとも１種のペンテン酸との、反応によるア
ジピン酸の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許出願第１８８，２０９号明細書
において、不飽和モノカルボン酸、特に３−ペンテン酸
、酸化炭素及び水の、ロジウムに基づく触媒及びヨウ素
含有促進剤の存在下における反応による線状ジカルボン
酸、特にアジピン酸の製造法が提案されている。この反
応は塩化メチレンのような溶剤中、１００〜２４０℃の
温度及び１４〜２４０気圧の全圧において行われる。 １５０〜１８０℃の温度及び２４〜４０気圧の全圧が好
ましいと考えられている。酸化炭素の分圧は通常１０〜
３５気圧、好ましくは１０〜１７気圧である。上記の溶
剤を選択することが問題にしている方法の範囲内では臨
界的であることが示されており、酢酸のような溶剤はそ
れら溶剤の存在下で達成される直線性が低度であるため
に望ましくないと考えられさえしている。

【０００３】同様に、シクロヘキサン及びトルエンのよ
うな非極性溶剤も直接的に分枝した生成物の形成を、ま
た間接的には不飽和モノカルボン酸の形成を促進するそ
れら溶剤の性質のためにそれら溶剤自体望ましくないと
記載されている。

【０００４】欧州特許出願第０，２７４，０７６号明細
書では、不飽和エステル又は４〜１６個の炭素原子を含
有する末端に不飽和を有するアルケンの、ロジウムに基
づく触媒及びヨウ素含有促進剤の存在下におけるヒドロ
カルボキシル化による線状カルボン酸の製造法が提案さ
れている。この反応は塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン及び芳香族溶剤から選択される溶剤中で行われ（
ただし、これら溶剤を選択したことに特に重要性はない
）、かつｐＫａ４．２〜５．２の脂肪酸又は芳香族酸が
反応促進剤として存在する。酸化炭素の分圧は１０〜２
００気圧、好ましくは１３〜２０気圧である。

【０００５】しかし、ペンテン酸エステルを用いて反応
を始める場合、メチルモノアジペートの形成が本質的に
観察される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、分枝生成物や
不飽和モノカルボン酸の形成を抑制しつつ、高度の直線
性を持つ線状ジカルボン酸、特にアジピン酸を高選択率
で製造する方法の開発が望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ペンテン酸類の、カルボ
ン酸類から選択される溶剤中における、ロジウムに基づ
く触媒及びヨウ素含有促進剤の存在下でのヒドロカルボ
キシル化によってアジピン酸を選択的に得ることが可能
であることがここに見いだされた。

【０００８】本発明の主題は、従って、ロジウムに基づ
く触媒及び少なくとも１種のヨウ素含有促進剤の存在下
における１００〜２４０℃の温度及び大気圧より高い圧
力での水及び酸化炭素と少なくとも１種のペンテン酸と
の反応によるアジピン酸の製造法において、（ａ）反応
を２０個またはそれ以下の炭素原子を含有する飽和脂肪
族カルボン酸又は同芳香族カルボン酸の中で行うこと；
及び （ｂ）酸化炭素の分圧が２５℃で測定して２０バールま
たはそれ以下であること；ことを特徴とする前記方法で
ある。

【０００９】本発明の範囲内のペンテン酸は２−ペンテ
ン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸及びそれらの混
合物を意味する。

【００１０】４−ペンテン酸が良好な結果を与えるが、
依然十分には入手できない状態である。

【００１１】単離状態で採取した又は異性体と混合され
た３−ペンテン酸が、その入手可能性、また本発明方法
の範囲内で３−ペンテン酸が生み出す満足できる結果か
らみて特に適当である。

【００１２】本発明による方法はロジウムに基づく触媒
の存在を必要とする。いかなるロジウム源も使用するこ
とができる。

【００１３】下記に本発明の方法を実施するのに適して
いるロジウム源の例を挙げる：

【００１４】Ｒｈ金属；Ｒｈ２　Ｏ３　；ＲｈＣｌ３　
；ＲｈＣｌ３　．３Ｈ２　Ｏ；ＲｈＢｒ３　；ＲｈＢｒ
３　．３Ｈ２　Ｏ；ＲｈＩ３　；Ｒｈ（ＮＯ３　）３　
；Ｒｈ（ＮＯ３　）３　．２Ｈ２Ｏ；Ｒｈ２　（ＣＯ）
４　Ｃｌ２　；Ｒｈ２　（ＣＯ）４　Ｂｒ２　；Ｒｈ２
　（ＣＯ）４　Ｉ２　；Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ〔Ｐ（Ｃ６　
Ｈ５　）３　〕２　Ｒｈ〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕２
　（ＣＯ）ＩＲｈ〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕３　Ｂｒ
Ｒｈ４　（ＣＯ）１２；Ｒｈ６　（ＣＯ）１６；Ｒｈ（
ＣＯ）２　（ａｃａｃ）；Ｒｈ（Ｃｏｄ）（ａｃａｃ）
２　；Ｒｈ（ａｃａｃ）３　；Ｒｈ２　（Ｃｏｄ）２　
Ｃｌ２　．Ｒｈ２　（ＣＯ２　ＣＨ３　）４　；ＨＲｈ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕３　；（Ｃｏｄ＝
１，５−シクロオクタジエン；ａｃａｃ＝アセチルアセ
トネート）

【００１５】下記のものは本発明方法の実施
に特に適したものである：

【００１６】ＨＲｈ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　
〕３　；Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕
２　；Ｒｈ２　（Ｃｏｄ）２　Ｃｌ２　；Ｒｈ２　（Ｃ
Ｏ）４　Ｃｌ２　；ＲｈＩ３　；ＲｈＣｌ３　．３Ｈ２
　Ｏ；Ｒｈ（ａｃａｃ）３　Ｒｈ（Ｃｏｄ）（ａｃａｃ
）２　；Ｒｈ２　（ＣＯ２　ＣＨ３　）４　；Ｒｈ４　
（ＣＯ）１２；及びＲｈ６　（ＣＯ）１６。

【００１７】ロジウムの使用量は広い範囲内で変えるこ
とができる。

【００１８】一般に、反応混合物のリットル（Ｌ）当た
りの金属ロジウムのモル数で表して１０−３〜１０−１
モルの量が満足できる結果を生む。それより少ない量も
使用できるが、しかし反応速度が遅いことが見いだされ
ている。前記量より多い場合の唯一の不利点は経済的な
面である。

【００１９】ロジウム濃度は５×１０−３〜１０−２モ
ル／Ｌ（５×１０−３モル／Ｌ及び１０−２モル／Ｌを
含む）であるのが好ましい。

【００２０】本発明の範囲内のヨウ素含有促進剤はＨＩ
及び反応条件下でＨＩを生成させることができる有機ヨ
ウ素化合物、特にヨウ化Ｃ１　〜Ｃ１０アルキルを意味
し、そしてヨウ化メチルが特に推奨される。

【００２１】ヨウ素含有促進剤の使用量は一般にＩ／Ｒ
ｈのモル比が０．１またはそれ以上となるような量であ
る。この比が２０を越えるのは望ましくない。Ｉ／Ｒｈ
のモル比は１〜４（１及び４を含む）であるのが好まし
い。

【００２２】本発明による方法の実施には水の存在が不
可欠である。水の使用量は一般に水／ペンタン酸（１種
又は複数種）のモル比が１〜１０（１及び１０を含む）
となるような量である。

【００２３】それより少量では転化が制限されると言う
不利がある。それより多い量は触媒活性の低下が認めら
れるので望ましくない。

【００２４】本発明の本質的特徴の１つによれば、反応
は２０個またはそれ以下の炭素原子を含有する飽和脂肪
族カルボン酸又は同芳香族カルボン酸の中で行われる。

【００２５】カルボン酸の正確な性質は、この酸が反応
条件下で液体状態を取ると言う条件で、本発明の範囲内
では重要でない。

【００２６】本発明による方法の実施に適しているカル
ボン酸の例として次のものを挙げることができる：酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、安息香酸
及びフェニル酢酸。

【００２７】Ｃ１　〜Ｃ４　の脂肪族カルボン酸を使用
するのが好ましい。酢酸が本発明の実施に特に適してい
る。

【００２８】反応混合物中に存在するカルボン酸の量は
広い範囲内で、例えば反応混合物に対して１０〜９９容
量％（１０容量％及び９９容量％を含む）の範囲内で変
化することができる。この量は３０〜９０容量％（３０
容量％及び９０容量％を含む）であるのが好ましい。

【００２９】本発明方法のもう１つの本質的特徴によれ
ば、酸化炭素の分圧は２５℃で測定して２０バールまた
はそれ以下である。

【００３０】酸化炭素の分圧が２５℃で測定してこの価
より高い場合、線状二酸及び／又は分枝二酸に対する選
択性が非常に低くなり、望ましくない化合物である４−
メチルブチロラクトンが多量に形成されることが観察さ
れる。

【００３１】０．５バールと言う酸化炭素の最低分圧（
２５℃で測定）が推奨される。

【００３２】酸化炭素の分圧は２５℃で測定して１０バ
ールまたはそれ以下が好ましい。

【００３３】酸化炭素は市販されている実質的に純粋な
もの又は工業等級のものが使用できる。

【００３４】本明細書の冒頭に示した通り、反応温度は
１００〜２４０℃である。本発明の良好な実施にとって
は、温度は１６０〜１９０℃（１６０℃及び１９０℃を
含む）である。

【００３５】反応は大気圧より高い圧力で、そして一般
に液相中で行われる。

【００３６】全圧は採用される操作法、酸化炭素の分圧
、反応混合物の諸成分の選択された反応温度での分圧及
び、適切と考えられるならば、存在するペンテン酸（１
種又は複数種）の自生圧に依存するある特定の範囲内で
変化することができる。

【００３７】反応混合物は飽和脂肪族カルボン酸又は同
芳香族カルボン酸、水、１種又は２種以上のロジウム源
、１種又は２種以上のヨウ素含有促進剤及び、適切と考
えられるならば、導入されるペンテン酸類の１部又は全
部並びに反応生成物を含有する。

【００３８】反応の終点又はその反応に配分された時間
の終点でアジピン酸を任意の適当な手段で、例えばその
カルボン酸の結晶化及び／又は蒸留によって分離、取り
出す。

【００３９】

【実施例】以下の実施例は本発明を例証するものである
。

【００４０】＜実施例１＞以下の成分をアルゴンで前以
てパージした１２５ｃｍ３　のステンレス鋼〔ハステロ
イ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂ２〕製オートクレーブに導
入する：

【００４１】〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕２　の形を取るロ
ジウム： ３２５ｍｇ（１．３２ミリモル） ＣＨ３　Ｉ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．６４ｇ（４．５ミリモル） 水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ（１１０ミリモル）３−ペンテン酸：　　　　　
　　　　　　　５ｇ（５０ミリモル）、及び 酢酸：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｃｍ３　。

【００４２】オートクレーブを気密密封し、振盪オーブ
ンに入れ、加圧ガスの供給装置に接続する。２バールの
ＣＯを冷間導入し、そのオートクレーブを２０分で１７
５℃に加熱する。この温度に達したとき、圧力を８バー
ルでコントロールする。

【００４３】２０分の反応時間後にＣＯの吸収が止まっ
た。次いで、オートクレーブを冷却し、そして脱気する
。

【００４４】反応溶液を気相クロマトグラフィー及び高
性能液相クロマトグラフィーにより分析する。

【００４５】形成された生成物の量（仕込み３−ペンテ
ン酸に対するモル収率）は次の通りである：

【００４６
】

【式１】

【００４７】直線性度（Ｌ）は６７％である。

【００４８】３−ペンテン酸の転化度（ＤＣ）は８７％
である。

【００４９】＜実施例２；対照試験（ａ）〜（ｃ）＞第
１試験シリーズをオートクレーブ中で、実施例１に記載
の操作法に従って、酸化炭素の分圧だけを変えて実施す
る。この圧力（７５℃における）は全圧（Ｐｔ）と４バ
ールのオーダーの自生圧との差に等しい。

【００５０】個々の条件及び得られた結果を以下の表１
にまとめて示す。ただし、他の全ての条件は言及されな
ければ同じである。表１において、使用された約束事項
は実施例１の約束事項と同じであるが、ただしｔは所定
温度における反応時間である。

【００５１】

【表１】

【００５２】これらの結果は低分圧のＣＯの直線性度（
Ｌ）及びラクトン生成量（４ＭＬ）に対する決定的な影
響を明らかにしている。

【００５３】＜実施例３〜５；対照試験（ｄ）〜（ｆ）
＞前記試験シリーズと同様の第２試験シリーズをオート
クレーブ中で、上記の操作法に従って実施する。ただし
、仕込み物は３−ペンテン酸の代わりに５０ミリモルの
４−ペンテン酸を含有するものである。

【００５４】個々の条件及び得られた結果は以下の表２
に示す通りである。ただし、他の全ての条件は言及され
なければ同じである。

【００５５】

【表２】

【００５６】＜実施例６；対照試験（ｇ）及び（ｈ）＞
第１試験シリーズと同様の第３試験シリーズをオートク
レーブ中で、上記の操作法に従って実施する。ただし、
仕込み物は３−ペンテン酸の代わりに５０ミリモルの４
−ペンテン酸及び半量のヨウ化メチルを含有するもので
ある。

【００５７】個々の条件及び得られた結果は以下の表３
に示す通りである。ただし、他の全ての条件は言及され
なければ同じである。

【００５８】

【表３】

【００５９】＜実施例７及び８；対照試験（ｉ）及び（
ｊ）＞第４試験シリーズをオートクレーブ中で、実施例
１及び２に記載の操作法に従って実施する。ただし、３
−ペンテン酸の代わりに５０ミリモルの２−ペンテン酸
を使用する。

【００６０】個々の条件及び得られた結果は以下の表４
に示す通りである。ただし、他の全ての条件は言及され
なければ同じである。

【００６１】

【表４】

【００６２】この試験シリーズでは大量（≒３５〜４５
％）の吉草酸が存在することが認められる。前記の全て
の試験ではこの飽和酸は、存在する場合、≒０．５〜２
％に相当するに過ぎない。

【００６３】＜実施例９＞上記の操作法に従って次の成
分よりなる仕込み物についてオートクレーブ中で試験を
行う：

【００６４】 ３−ペンテン酸：　　　　　　　　　　　　　　２５ミ
リモル水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１０ミリモル〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕２
　の形を取るロジウム：１．３２ミリモル ヨウ化メチル：　　　　　　　　　　　　　　　　２．
６ミリモル、及び酢酸：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０ｃｍ３　。

【００６５】１７５℃、８バールにおける３０分の反応
後に得られた結果は次のとおりである：

【００６６】 −ＤＣ＝１００％ −Ａｌ＝５８％ −Ｌ　　＝６７％ −４ＭＬ＝６％

【００６７】＜実施例１０＞仕込み物が１００ミリモル
の３−ペンテン酸を含有していることを除き、上記の実
施例を再現する。

【００６８】８０分の反応後に得られた結果は次の通り
である。他の全ての条件は言及されなければ同じである
。

【００６９】 −ＤＣ＝９９％ −Ａｌ＝５８％ −Ｌ　　＝６８％ −４ＭＬ＝６％

【００７０】＜実施例１１〜１５＞上記の操作法に従っ
て次の成分を含有する仕込み物についてオートクレーブ
中で第５試験シリーズを行う：

【００７１】〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕２　の形を取るロ
ジウム： １．３２ミリモル ＣＨ３　Ｉ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５ミリモル水：　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１０ミリモル３−ペ
ンテン酸：　　　　　　　　　　　　　　　　５０ミリ
モル、及び酢酸：　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｃｍ３　。

【００７２】個々の条件及び得られた結果は次の表５に
示す通りである：

【００７３】

【表５】

【００７４】実施例１１では、吸収前に４０分のオーダ
ーの誘導期間が観察される。

【００７５】実施例１２では、吸収前に２０分のオーダ
ーの誘導期間が観察される。

【００７６】＜実施例１６〜２３＞〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ
）〕２　及び／又はＣＨ３　Ｉの仕込み量を変えて実施
例１３の条件下で第６試験シリーズを行う。

【００７７】個々の条件及び得られた結果は次の表５に
示す通りである。（＊　実施例１８において、水の仕込
み量は１０ミリモルだけである。）

【００７８】

【表６】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ロジウムに基づく触媒及び少なくとも
   １種のヨウ素含有促進剤の存在下での、１００〜２４０
   ℃の温度及び大気圧より高い圧力における、水及び酸化
   炭素と少なくとも１種のペンテン酸との反応によるアジ
   ピン酸の製造法において、（ａ）反応を２０個またはそ
   れ以下の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸又は
   同芳香族カルボン酸の中で行うこと；及び（ｂ）酸化炭
   素の分圧が２５℃で測定して２０バールまたはそれ以下
   であること；を特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】　　カルボン酸が酢酸であることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　カルボン酸が液体混合物に対して少な
   くとも１０容量％に相当することを特徴とする請求項１
   又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　カルボン酸が液体混合物に対して３０
   〜９０容量％（３０容量％及び９０容量％を含む）に相
   当することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　反応混合物中のロジウム濃度が１０−
   ３〜１０−１モル／Ｌ（１０−３モル／Ｌ及び１０−１
   モル／Ｌを含む）であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　Ｉ／Ｒｈのモル比が０．１またはそれ
   以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】　　Ｉ／Ｒｈのモル比が２０またはそれ以
   下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の方法。
8. 【請求項８】　　水／ペンテン酸（１種又は複数種）の
   モル比が１〜１０（１及び１０を含む）であることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　反応温度が１６０〜１９０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　酸化炭素の分圧が２５℃で測定して
    １０バールまたはそれ以下であることを特徴とする請求
    項１〜９のいずれかに記載の方法。