JPH04261434A - 熱可塑性エラストマー状組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴムのゴム成分とポリオレフィン系樹脂、変性ポ
リオレフィン系樹脂等の樹脂成分の２成分に軟化剤を配
合した混合物を動的に熱処理して架橋し熱可塑性エラス
トマー状組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂、ゴム、ゴムの硬化剤からなる配合
物を溶融状態で動的に熱処理する事（動的加硫）により
得られる熱可塑性エラストマーは公知である。このよう
な方法で熱可塑性エラストマーを製造する例は、特公昭
５３−３４２１０、５５−１４０９９、５５−１８４４
８、５５−２１０５０、５８−４６１３８、６１−１８
５８１、６３−１３３６、６３−３４８９６、６３−４
６１０３、６４−４５３６、特開昭５２−７３９５０、
５４−１３７０４０、５６−４５９３６、５６−１４３
２３３、５７−５７５１、５７−５７５３、６０−１５
６７３８および米国特許４２８８５７０等に記載されて
いる。

【０００３】これらの公知文献の中で記述されている製
造方法は、主としてバンバリーミキサーを用いて樹脂成
分と、ゴム成分を溶融状態で混練する製造方法であり、
バッチ式であるため経済的ではない。

【０００４】一方、連続的に部分架橋された熱可塑性エ
ラストマーを製造する方法としては粒子状ゴムを押出機
に直接供給する方法が提案されている（特開昭５８−２
５３４０、５８−１５２０２３）。

【０００５】しかしながらこれらの製造方法は、軟化剤
を多量に配合する場合は押出機中で混合し、動的に熱処
理を行うことは困難であり、あらかじめ軟化剤により油
展したゴムをペレット状とした後に樹脂と共に動的に熱
処理することが要求されるので経済的でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂成分、
ゴム成分と軟化剤との混合物を動的に熱処理して得られ
る熱可塑性エラストマーの製造方法において、多量の軟
化剤を混合しても安定的に製造可能で、連続的なプロセ
スを採用することにより経済的な製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、 （ａ）粉体状のエチレン−プロピレン共重合体ゴム、粉
体状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムまたはそれらの混合物　　２０〜８０重量部、（ｂ）
ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂また
はそれらの混合物８０〜２０重量部および（ｃ）軟化剤
　　成分（ａ）の１００重量部に対して５〜２００重量
部 のうち成分（ｃ）を成分（ａ）および成分（ｂ）が供給
されるのとは別の供給口から２軸押出機に直接供給し、
架橋剤を用いて該２軸押出機中にて動的に熱処理するこ
とにより成分（ａ）を架橋することを特徴とする熱可塑
性エラストマー状組成物の製造法を見いだし本発明に到
達した。以下、本発明を詳述する。

【０００８】本発明において粉体状エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、粉体状のエチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴムまたはそれらの混合物（以下ゴム
成分または成分（ａ）という。）とポリオレフィン系樹
脂およびまたは変性ポリオレフィン系樹脂（以下樹脂成
分または成分（ｂ）という。）および軟化剤を用いるの
が必要である。

【０００９】本発明で用いられるエチレン−プロピレン
共重合体ゴム（以下ＥＰＭと略す）はエチレンとプロピ
レンとが重合体されたものであり、エチレン／プロピレ
ンは４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５５〜８
０／２０の重量比で共重合されていることが好ましい。 このようなＥＰＭは公知の方法で製造可能なものを包含
する。好ましい様態はＥＰＭが高分子量で部分的に結晶
性を有するものである。更に好ましくは２３０℃でのＭ
ＦＩが０．０１未満であり、Ｘ線による結晶化度が５％
以上のものである。結晶性を有することでＥＰＭが粉体
性状を維持するのが容易であり高分子量にすることでＥ
ＰＭの軟化時の軟化剤の吸油性を向上することが可能と
なるので、このようなＥＰＭは本製造法の適応性が著し
く高くなるために好ましい。

【００１０】本発明で用いられるエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム（以下ＥＰＤＭという。）として
は公知の方法で得られるエチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴムであって、ジエンモノマーとして炭
素原子数５〜２０の非共役ジエン、例えば１，４−ペン
タジエン、１，４−および１，５−ヘキサジエン、２，
５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オ
クタジエン等、環状ジエンたとえば１，４−シクロヘキ
サジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン
、アルケニルノルボルネン例えば５−エチリデン−およ
び５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリルお
よび２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等を用いた
ものが挙げられる。これらの中でエチリデンノルボルネ
ンまたはジシクロペンタジエンを用いたものが好ましい
。これらのＥＰＤＭはエチレン／プロピレンは４０／６
０〜９２／８、好ましくは４５／５５〜８０／２０の重
量比で共重合されていることが好ましく、上述のジエン
モノマーが共重合されている場合はよう素価が４０以下
、好ましくは３０以下となるような量で存在することが
望ましい。好ましい様態は先にＥＰＭに詳述したものと
同様に論じることができる。

【００１１】上述のゴム成分（すなわちＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍまたはこれらの混合物）は実質的に非晶性であること
も可能であるが、結晶を部分的に包含することも可能で
ある。これらの結晶成分はＤＳＣ測定で求めた融点のピ
ークの値が１００℃以上にあっても可能であり、また１
００℃以下から常温付近にあるものも使用可能である。 ゴム中に含まれる結晶成分の結晶化度の最適値は一概に
は論じることはできない。なぜならば結晶成分を多くす
ると熱可塑性エラストマー状組成物の強度を向上するこ
とが可能となるが配合する軟化剤がゴム成分中の結晶に
よって排除されるためにブリードする恐れがあるため、
ゴム成分中の結晶化度、結晶の形態（ＤＳＣ中での融解
のピーク温度など）軟化剤の配合量と勘案して決定され
る必要がある。

【００１２】本発明中の粉体状のゴムはすでに公知の方
法で得ることが可能である。そのような方法は例えば、
特公昭６３−４０８０４、６３−４０８０５、特開昭５
９−２１５３０４および特願平２−３１９１９６などを
参考にすることができる。粉体状ゴムの性状は嵩比重が
０．３以下で、粉体の一次粒子の最大長の最大値がおよ
そ１０ｍｍ以下、最大長の数平均値が１ｍｍ以下である
ことが好ましい。更に好ましくは、総個数の９０％以上
の粉体粒子が０．５ｍｍ以下の最大長である。このよう
な粉体を別の表現で表すならば１００個あたりの粒子の
重量は０．１ｇ未満である。一般にこのような性状を有
する粉体状ゴムは非溶融時の単位時間あたりの軟化剤の
吸油速度が迅速であるために樹脂成分、ゴム成分、軟化
剤を２軸押出機に直接供給して架橋剤と共に動的に熱処
理するのに適していると考えられている。

【００１３】上述のような粉体状のゴムを用いる利点と
しては以下のことが挙げられる。すなわち、本質的に２
軸押出機に直接供給可能であり、またペレット状ゴムと
は異なって粒子化する際に造粒の工程が省略できる。さ
らには、軟化剤を配合する過程において実質的には押出
機に混合する前段にてゴム成分を油展し造粒機にて粒子
（ペレット）状とする必要がない。粉体状ゴムは、ペレ
ット状ゴムとは異なり比表面積（表面積／体積の比）が
大きいため、軟化剤を配合する際に滞留時間を大幅に短
縮することが可能であり、軟化剤の配合とゴム成分・樹
脂成分の混練、動的熱処理の過程を同一の押出機内で行
うことが可能であり、また架橋剤、架橋所剤として液状
のものを用いる場合においてはこれら液状物をゴム中に
選択的に含浸することが可能となる。更には樹脂成分と
ゴム成分との分散においてその一次粒径がすでに微細で
あるために良好に分散された組成物を得ることが可能で
ある。

【００１４】ゴム成分として粉体状ゴムを全く使用せず
に、例えば油展されていないペレット状ゴムと樹脂成分
、軟化剤を２軸押出機に直接供給して架橋剤を用いて動
的に熱処理することにより熱可塑性エラストマー状組成
物を製造することも可能ではある。しかしながら、この
場合上述のようにゴムを造粒する工程が必要になり、経
済的ではない。更に粉体状ゴムを全く使用せずにペレッ
ト状ゴムを使用することがふさわしくない理由として、
ゴム成分に対する軟化剤の量が多い場合、特にゴム成分
１００重量部に対して５０重量部を越える軟化剤を使用
する場合には、ゴム成分、樹脂成分、軟化剤を２軸押出
機に直接供給する製造法においては２軸押出機内での軟
化剤の滞留や逆流など好ましくない結果をもたらすこと
があり、安定的に組成物を製造することが極めて困難で
ある。

【００１５】ゴム成分として粉体状のゴムの他に本発明
の主旨を逸脱しない範囲内において粉体状以外の形状を
有する２軸押出機に直接供給可能なゴムまたはゴムを含
有する成分、例えばペレット状のゴム、クラム状のゴム
、樹脂成分およびまたは軟化剤を配合したペレット状、
クラム状のゴムまたはこれらの混合物などを粉体状のゴ
ムと併用して用いることも可能である。これらの粉体状
以外の形状を有するゴもしくはゴムを含有する成分を併
用する場合においてその割合は厳密には規定できないが
、軟化剤の配合割合が多くなる場合においては粉体状以
外の形状を有するゴムは減少させるほうが好ましい。な
ぜなら吸油特性の劣るゴム成分、例えばペレット状ゴム
等が増えると例えば２軸押出機内での軟化剤の逆流など
好ましくない結果をもたらすことがあるからであり、ま
た造粒機を経たペレット状ゴムは造粒の工程を経ている
ため粉体状ゴムを用いる場合と比べてその経済効果が減
少するからである。

【００１６】成分（ｂ）のうち、ポリオレフィン系の樹
脂としては、例えば以下のものを列挙することが出来る
。すなわち、１種またはそれ以上のモノオレフィンの高
圧法、中圧法または低圧法いずれかによる重合から得ら
れる結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。満足す
べきオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−
プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンのホモポリマー
、コポリマーおよびそれらの混合物であり、好ましくは
ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂と
は、アイソタクチックホモポリプロピレン又はエチレン
、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとプロ
ピレンのランダムあるいはブロック共重合体であって結
晶成分がポリプロピレンであるものである。

【００１７】該ポリオレフィン系樹脂成分は熱可塑性エ
ラストマーの耐熱性、機械的強度及び流動性の向上に寄
与するものであり、この目的のために、ＤＳＣで測定し
た融点（融解の最大ピーク温度）が　　１５５℃以上に
少くとも１つ存在するものが好ましい。２３０℃のメル
トフローインデックス（ＭＦＩ）は０．０１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは　　０．１〜２０ｇ／１０分のも
のである。

【００１８】成分（ｂ）のうち、変性ポリオレフィン系
樹脂としては、上述のポリオレフィン系樹脂を極性モノ
マーにて変性して得られる物であり、ポリオレフィンの
接着性、塗装性等の改良のために用いられるものである
。極性モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸または
その誘導体が好ましく用いられる。

【００１９】これら極性モノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸などのα、β不飽和カルボン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］　ヘプ
ト−２−エン５，６−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトロヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，
１］　ヘプト−２−エン５，６−ジカルボン酸無水物等
の不飽和ジカルボン酸無水物、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）ア
クリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル
酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラ
メチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリ
エチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセロール
、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル
、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
プロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸エチル、マレイン酸イソプロピル、マレイン酸−
ｓ−ブチル、マレイン酸−ｔ−ブチル、マレイン酸ラウ
リル、マレイン酸ステアリル、マレイン酸シクロヘキシ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等の不飽和カルボ
ン酸エステル、マレイン酸モノアニリド、マレイン酸モ
ノベンジルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシメチル）（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド等
の不飽和カルボン酸アミドなどを例示することができる
。

【００２０】これら成分（ｂ）はその大きさが粉体状ゴ
ムと同様態である必要はないが、少なくとも２軸押出機
に直接供給可能な様態である必要があり、この意味から
粉体状、ビーズ状もしくはペレット状のものが好ましい
。一般にこれらの好ましい大きさは粒子の最大の最大長
が２０ｍｍ以下であり、好ましくは１０ｍｍ以下であり
、粒子１個あたりの平均重量が約０．１ｇ以下である。

【００２１】粉体状のポリオレフィン系樹脂は気相法、
スラリー法、溶液法などの公知の重合手法により直接得
ることが可能である。ビーズ状のポリオレフィン樹脂と
しては、例えばＨｉｍｏｎｔ社のＶａｌｔｅｃという商
標名で市販されている物が入手可能である。ペレット状
の樹脂はすでに一般的に工業的に用いられている公知の
手法により製造することが可能である。

【００２２】粉体状の変性ポリオレフィン系樹脂は、粉
体状のポリオレフィン系樹脂を粉体形状を保った状態で
変性する事により得ることが可能であり、すでに公知の
手法を用いることが可能である。例えば、このような方
法としては特公昭５５−３２７２２、特開昭５０−７７
４９３、６２−４０５０、６４−８７６１１、特開平１
−１０８２０７を例示することができる。また、ペレッ
ト状の変性ポリオレフィン系樹脂はポリオレフィン系樹
脂を公知の手法、例えば懸濁、溶融、溶液状態にて変性
する事で得られた変性ポリオレフィン系樹脂を造粒機に
て造粒する事でまたは溶融状態で変性と造粒を一括工程
で行うことにより製造することが可能である。

【００２３】成分（ｃ）としては、本発明の熱可塑性エ
ラストマーの流動性、柔軟性を改善するために配合され
るもので、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリ
ブテン系等の軟化剤が使用できる。本発明においては特
にパラフィン系、ナフテン系、ポリブテン系が好ましい
。

【００２４】添加量としては目的とする熱可塑性エラス
トマーの性質、成分（ａ）、成分（ｂ）の物性、その配
合割合等により変わるが、成分（ａ）の１００重量部に
対して５〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部である。この配合量が５重量部未満では熱可塑性エラ
ストマーにほとんど改善効果がない状態であり、また２
００重量部以上は２軸押出機を用い、成分（ａ）、成分
（ｂ）の供給口と別の供給口から直接供給する方法でも
スムーズに供給不可能となるためである。

【００２５】架橋剤としては架橋可能な公知の架橋剤を
用いることができる。例えば、硫黄、（アルキル）フェ
ノール樹脂、ハロゲン化（アルキル）フェノール樹脂、
キノンジオキシム、ビスマレイミド系、特開昭６１−１
２０８４１に開示されているハロゲン化メラミンまたは
有機過酸化物などを用いることができる。また必要に応
じこれらを併用することもできる。

【００２６】これらの架橋剤と共に、架橋系に応じて架
橋促進剤を用いることができ、それらの詳細については
公知の文献、例えば本発明において引用した文献、「架
橋剤ハンドブック」（昭和５６年、大成社発行、山下善
三、金子東助共編）等を参考にすることができる。

【００２７】ここで用いられる有機過酸化物としては、
例えばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン
、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−
ヘキシン、３，１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることがで
きる。

【００２８】またこれらの架橋剤と共に必要に応じて架
橋助剤を用いることも可能である。ここで用いられる架
橋助剤として例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ
，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリ
コールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、　　１，２−ポリ
ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−　　ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、無水マレイン酸、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、グリシジルメタクリレートを挙げることがで
きる。

【００２９】本発明を実施するのに好適な組成物が成分
（ａ）、成分（ｂ）、軟化剤、架橋剤以外の成分を含む
ことも可能である。これらの必須成分以外の成分の形状
、状態は特に限定はないが、２軸押出機に直接供給され
る場合は液状、粉体状、小塊状である必要があり、粉末
状、小塊状である場合は最大でその最大長が２０ｍｍ以
下であり、好ましくは１０ｍｍ以下であり更に好ましく
は５ｍｍ以下であり、より更に好ましくは１ｍｍ以下で
ある。

【００３０】配合可能な添加剤としては、例えばタルク
、カーボンブラック、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム等の無機充填剤を配合することができる。更に、必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤等
の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化
剤、加工性改良剤、顔料等の樹脂、ゴム一般に通常配合
される成分を配合することができる。

【００３１】これら成分（ａ）、成分（ｂ）は２軸押出
機に直接供給される以前の過程で架橋剤、必要に応じて
添加剤、充填剤などとヘンシェルミキサーのような混合
機を用いて混合することが可能であり、または２つ以上
の供給装置を用いてゴム成分、樹脂成分及びその他の成
分を２軸押出機の供給口に直接供給することが可能であ
る。

【００３２】前者の場合成分（ａ）、成分（ｂ）の大き
さが大きく異なる場合は、供給装置内での偏析を避ける
ためにあらかじめ軟化剤のような粘性液体を少量添加し
て混和性を改良しておくことも可能である。しかしなが
らこのような粘性液体も多量に用いると、ブロッキング
やブリッジングなどを供給機内で起こすことになり、供
給不良もしくは供給不能となるので極端な使用は避けな
ければならない。また、後者の場合においてもゴム成分
、樹脂成分の混合をよくするために供給口が押出機内で
の滞留時間を長くするような位置に設定されていること
が望ましい。

【００３３】軟化剤の一部は上述の如く樹脂、ゴムと同
一の供給口から供給することも可能であるが、軟化剤を
多量に配合したい場合はブロッキングやブリッジングを
起こし困難である。

【００３４】本発明によれば、多量の軟化剤を配合した
い場合、例えば成分（ａ）１００重量部に対して軟化剤
２０重量部以上のように多量配合する場合、特に成分（
ａ）の１００重量部に対して軟化剤を一段で１００重量
部以上配合する場合には軟化剤は樹脂、ゴムの供給口と
は別の供給口から軟化剤を供給することにより軟化剤の
安定的な供給が有効なことが示される。ここでいう別の
供給口とは、例えばすくなくとも成分（ａ）、成分（ｂ
）が供給される供給口よりも２軸押出機のダイス側に設
けられられた液体用の供給口である。

【００３５】好ましい軟化剤の供給口の位置は成分（ａ
）、成分（ｂ）の組成などによって変化するので厳密に
は規定できないが、成分（ａ）、成分（ｂ）の供給口に
近いことである。このようにするとゴムと軟化剤の混練
される時間が十分にとれるからである。

【００３６】しかしながら極端に樹脂、ゴムの供給口に
近くなると樹脂、ゴムの供給口付近でブロッキングを起
こし易くなるので注意すべきである。また、さらに好ま
しくは供給口がゴム成分の供給口と少なくともゴム成分
が可塑化する領域との間に少なくとも１つ以上設けられ
ていることである。ゴム成分、樹脂成分が完全に溶融し
た状態では多量の軟化剤が安定的に供給された組成物を
得ることに別の努力を要するようになる。したがって軟
化剤の供給口は２軸押出機のバレルに直接穴をあけるか
、液体専用の供給プレート（いわゆる、液添プレート）
を用いるか、またはベント口を用いることで可能となる
。２軸押出機を用いた混練においては、成分（ａ）およ
び成分（ｂ）の滞留時間内にゴムの架橋反応が実質的に
終了することが必要である。

【００３７】動的熱処理の温度は成分（ｂ）のポリオレ
フィン系樹脂または変性ポリオレフィン系樹脂の少なく
とも一方からなる樹脂成分を軟化させるに充分な温度で
、または、樹脂が結晶性の場合はその融点以上の温度で
あって一般的には１６０℃〜３００℃の温度範囲である
。

【００３８】２軸押出機の混練条件としては、成分（ａ
）、成分（ｂ）、軟化剤等の組成、最終生成物の要求特
性に応じて変更することが可能であるために一概にはい
えないが、例えば有機過酸化物を用いた動的架橋では前
掲の特開昭５８−２５３４０の条件を参考にすることが
可能である。また、有機過酸化物以外の架橋剤を用いた
系での動的架橋では、例えば特開昭５９−５８０４３の
条件を参考にすることも可能である。また、架橋に必要
な架橋剤、触媒、促進剤等はゴム成分、樹脂成分と一括
に供給することも可能であり、またこれらとは別の供給
口からいわゆるサイドフィードすることも可能である。 後者の場合樹脂成分とゴム成分が溶融混練された後に行
われるのが有効である。

【００３９】本発明で使用される２軸押出機は同方向ま
たは異方向の押出機である。このような押出機の具体的
な例としては市販されているワーナー押出機（西独ワー
ナー社製）、ＴＥＸ９０押出機（日本製鋼所製）、ＢＴ
８０押出機（日立製作所製）、ＴＥＭ７０押出機（東芝
機械製）、ＫＴＸ７０押出機（神戸製鋼製）、ＰＴＥ９
０押出機（三菱重工製）を挙げることができる。以下実
施例を用いて本発明を説明する。

【００４０】

【実施例】（測定法） （ＭＦＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　（荷重２．１６ｋｇ　２３０℃）
（ＨＬＭＦＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　（荷重２１．６ｋｇ　２３０℃）
（引張り破断強度、伸び） ＪＩＳ　Ｋ６３０１　 （ショアーＡ硬度） ＡＳＴＭ　Ｄ−６７６−４９　 （変性物中の官能基含量） 赤外線吸収スペクトル法による。 （融点） 成形後１週間、２１℃で状態調整した後、パーキンエル
マー社製ＤＳＣ７型を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで
測定した。

【００４１】（原材料） 《ｐｄＥＰＭ−１》エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（エチレン　　６８．６重量％、プロピレン２６．５重
量％、ＤＳＣの最高融点のピーク　　１１０℃、粒子の
最大長の最大値　　５．２ｍｍ、同数平均値　　０．５
ｍｍ、０．５ｍｍ以下の粒子の個数　　９９％、嵩比重
　　０．２５２、ＭＦＩ　　０．０３ｇ／１０ｍｉｎ）
《ｐｄＥＰＭ−２》エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（エチレン　　５１重量％、プロピレン　　４９重量％
、ＤＳＣの最高融点のピーク　　１１２℃、粒子の最大
長の最大値　　１．０７ｍｍ、同数平均値　　０．３０
ｍｍ、０．５ｍｍ以下の粒子の個数　　９１％、嵩比重
　　０．１１０、ＨＬＭＦＩ　　０．０５ｇ／１０ｍｉ
ｎ）《ｐｄＥＰＤＭ》エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（エチレン　　７１．４重量％、プロピレン２６．４
重量％、エチリデンノルボルネン　　２．２重量％、Ｄ
ＳＣの最高融点のピーク　　１１１．５℃、粒子の最大
長の最大値　　４．８ｍｍ、同数平均値　　０．８ｍｍ
、嵩比重　　０．１２１、ＨＬＭＦＩ　　０．００６ｇ
／１０ｍｉｎ）《ｐｌＥＰＤＭ》エチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン３元共重合体ゴム（エチレン
７０．５重量％、プロピレン　　２５．０重量％、エチ
リデンノルボルネン　　４．５重量％、ＤＳＣの最高融
点のピーク　　４３．０℃、粒子の最大長の最大値５．
８ｍｍ、数平均最大長　　４．４ｍｍ、嵩比重　　０．
４０３、粒子の平均重量０．０５０３ｇ／個、ムーニー
粘度ＭＬ（１＋４）　　１２１℃：６５）

【００４２】《ＰＰ−１》アイソタクチックポリプロピ
レン樹脂 （ＭＦＩ　　０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点　　１６０℃
、数平均粒径　　０．２５ｍｍ、嵩比重　　０．４２５
の粉体状） 《ＰＰ−２》ゴム含有アイソタクチックポリプロピレン
樹脂 （ＭＦＩ　　１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点　　１６０℃
、ゴム含量　　２０重量％の粉体状） 《ＰＰ−３》エチレン−プロピレンランダム共重合体樹
脂 （ＭＦＩ　　０．１ｇ／１０ｍｉｎ、融点　　１３６℃
、エチレン含量　　７重量％の粉体状） 《ＰＰ−４》アイソタクチックポリプロピレン樹脂（Ｍ
ＦＩ　　０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点　　１６０℃のペ
レット状） 《変性ＰＰ》無水マレイン酸変性アイソタクチックポリ
プロピレン樹脂 （ＭＦＩ　　２０ｇ／１０ｍｉｎ、融点　　１６０℃、
無水マレイン酸　　０．１重量％のペレット状）

【００
４３】《軟化剤》ＰＷ３８０（パラフィン系軟化剤、出
光興産社製） 《架橋剤》カヤヘキサＡＤ（カヤクアクゾ製、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン） 《架橋助剤》パーカリンク３０１（化薬ヌーリー社製、
トリアリルイソシアヌレート）

【００４４】（実施例１）神戸製鋼社製同方向２軸押出
機ＫＴＸ−３７、Ｌ／Ｄ＝３０、バレル径３７ｍｍを用
いて行った。軟化剤をのぞく原料ＰＰ−１を３２重量部
、ｐｄＥＰＭ−１を４８重量部、架橋剤０．５重量部、
架橋助剤０．５重量部、酸化防止剤をヘンシェルミキサ
ーで混合した後、供給はホッパーよりおこない、軟化剤
２０重量部の供給はホッパーよりダイス側で第一混練ゾ
ーンよりホッパー側に設けられた液添プレートを用い、
ギアポンプを用いて定量フィードにより供給した。 スクリューの回転数は２００ｒｐｍであり、このときの
バレルの温度は２００℃であった。滞留時間は約１．５
〜２．５ｍｉｎであった。このとき安定的に組成物を得
ることができた。結果を表１に示す。

【００４５】（実施例２〜８・１２）スクリューの回転
数、樹脂、ゴム種、組成およびバレルの温度設定を適宜
変更した。それ以外の供給方法などは実施例１と同様で
ある。結果を表１に示す。

【００４６】（実施例９）粉体状ゴムの他に粉体状のゴ
ム（ｐｄＥＰＤＭ）を併用して実施例１にならって組成
物を得た。結果を表１に示す。

【００４７】（実施例１０）ベール状ＥＰＤＭ（エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン３元共重合体
ゴム：エチレン　　５９重量％、プロピレン　　３３重
量％、エチリデンノルボルネン　　８重量％、ムーニー
粘度ＭＬ（１＋４）１００℃　　６５）が２１重量部、
ＰＰ−１が２１重量部、軟化剤１５重量部、架橋助剤０
．８重量部からなる配合物をバンバリーミキサーで混練
した後ペレット状とした（ＭＰ−１）。ＭＰ−１を３７
重量部、ｐｄＥＰＭ−１を２３重量部、架橋剤０．７重
量部、酸化防止剤をヘンシェルミキサーで混合した後、
供給はホッパーより行い、軟化剤の供給はホッパーより
ダイス側で第一混練ゾーンよりホッパー側に設けられた
液添プレートを用いギアポンプを用いて定量フィードに
より供給した（２０重量部）。スクリューの回転数は２
５０ｒｐｍであり、このときのバレルの温度設定は１６
０℃であった。滞留時間は約１．５〜２．５ｍｉｎであ
った。このとき安定的に組成物を得ることができた。

【００４８】（実施例１１）変性ＰＰを樹脂成分の一部
として用いた。その他一部組成を変更したほかは実施例
１にならって組成物を得た。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】（比較例１）神戸製鋼社製同方向２軸押出
機ＫＴＸ−３７、Ｌ／Ｄ＝３０、バレル径３７ｍｍを用
いて行った。軟化剤をのぞく原料、ｐｌＥＰＤＭ（ペレ
ット状）を４４重量部、ＰＰ−４を２２．５重量部（Ｅ
ＰＤＭがペレットのため分級を避ける。）、架橋剤０．
５重量部、架橋助剤０．５重量部、酸化防止剤をヘンシ
ェルミキサーで混合した後、供給はホッパーよりおこな
い、軟化剤の供給はホッパーよりダイス側で第一混練ゾ
ーンよりホッパー側に設けられた液添プレートを用い、
ギアポンプを用いて定量フィードにより供給した（３３
．５重量部）。スクリューの回転数は２４０ｒｐｍであ
り、このときのバレルの温度設定は１６０℃であった。 滞留時間は約１．５〜２．５ｍｉｎであった。この場合
バレル内に軟化剤が滞留し所望の組成物を得ることがで
きなかった。

【００５１】（比較例２）軟化剤の供給口を樹脂成分、
ゴム成分の供給口と同じ場所から行った点を除いては実
施例１と同様である。この場合軟化剤、樹脂成分、ゴム
成分が供給口付近で互着し、滞留しその後原料の供給が
不能となった。

【００５２】（比較例３）ｐｄＥＰＭ−１　　１１重量
部、ｐｌＥＰＤＭ　　３３重量部、ＰＰ−１　　１０重
量部、ＰＰ−３　　１１重量部、架橋剤　　０．７重量
部、架橋助剤　　０．８重量部をヘンシェルミキサーで
混合した後、ホッパーより供給し、軟化剤３５重量部は
ギアポンプでダイス側で第１混練ゾーンよりホッパー側
に設けられた液添プレートを用いて供給したが軟化剤が
逆流して安定に組成物を得ることができなかった。スク
リューの混練条件をマイルドな条件に変更したところ、
軟化剤の逆流は避けられたが得られた組成物は目で見て
も不均一であった。

【００５３】

【発明の作用および効果】本発明によると軟化剤が配合
され、ゴムが架橋された熱可塑性エラストマー状組成物
を、少ない製造工程で経済的に、しかも安定的に製造す
ることが可能である。このようにして得られた熱可塑性
エラストマー状組成物は、柔軟性、ゴム性、強度のバラ
ンスに優れており、流動性がよいため、自動車部品、例
えばバンパー、コーナーバンパー、サイドモール、スポ
イラー等、弱電部品、例えばホース類、各種パッキン、
絶縁シート等、電線、ケーブル分野、例えばフレキシブ
ルコード、ブースターケーブル等土木・建材分野、例え
ば防水シート、止水材等の材料に適しており、これら部
品はブロー成形、押出成形、射出成形等の通常の成形法
で容易に成形することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）粉体状のエチレン−プロピレン
   共重合体ゴム、粉体状のエチレン−プロピレン−非共役
   ジエン共重合体ゴムまたはそれらの混合物　　２０〜８
   ０重量部、 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹
   脂またはそれらの混合物８０〜２０重量部および（ｃ）
   軟化剤　　成分（ａ）の１００重量部に対して５〜２０
   ０重量部 のうち成分（ｃ）を成分（ａ）および成分（ｂ）が直接
   供給されるのとは別の供給口から２軸押出機に直接供給
   し、架橋剤を用いて該２軸押出機中にて動的に熱処理す
   ることにより成分（ａ）を架橋することを特徴とする熱
   可塑性エラストマー状組成物の製造法。
2. 【請求項２】　　成分（ｃ）の供給口が成分（ａ）の供
   給口と成分（ａ）が可塑化する領域との間に少なくとも
   １つ以上設けられていることを特徴とする請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】　　成分（ａ）の嵩比重が０．３以下で、
   最大長の最大値がおよそ１０ｍｍ以下、最大長の数平均
   値が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または
   ２の熱可塑性エラストマー状組成物の製造法。
4. 【請求項４】　　成分（ａ）が総個数の９０％以上の粉
   体粒子が０．５ｍｍ以下の最大長であることを特徴とす
   る請求項３の熱可塑性エラストマー状組成物の製造法。
5. 【請求項５】　　成分（ｃ）が成分（ａ）の１００重量
   部に対して３０〜２００重量部であることを特徴とする
   請求項１の熱可塑性エラストマー状組成物の製造法。