JPH04261484A - 速硬性を有する嫌気性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は嫌気性接着剤組成物に関
し、特に金属の微細な隙間等の隣接＝表面間において室
温で極めて短時間に硬化して優れた接着及びシール効果
を示す嫌気性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】嫌気性接着（充填）剤組成物
は従来から種々知られており、その典型例は、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートやウレタンアクリレー
ト等の重合性アクリレートエステルにパーオキシ開始剤
と安定性を高めるための重合抑制剤とを組合せたもので
あり、これには更にアミン類、アミド類、イミド類等の
重合促進剤が所望により添加されている。これら重合促
進剤は組成物の硬化速度を早めまた長期保存を可能とす
る機能を有する。しかしながら従来知られた重合促進剤
は尚改善すべきものが多く、たとえば接着剤としての安
定性が低いとか硬化速度が遅い等の欠点を有している。

【０００３】またこのような多成分系の嫌気性接着剤組
成物においては組合せるべき相手によって効果に大きな
差が出る場合が多く、硬化速度と保存性を十分に満足す
る組合せの開発が強く望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は重合性アクリレ
ートエステルに、（ａ）０−ベンゾイックスルフィミド
、（ｂ）有機ヒドラジン化合物、（ｃ）有機イソシアネ
ート化合物又はカルボン酸無水物、及び（ｄ）有機過酸
化物を配合してなることを特徴とする速硬性を有する嫌
気性接着剤組成物である。

【０００５】０−ベンゾイックスルフィミドと有機ヒド
ラジン化合物を単独で有機過酸化物を含有する重合性ア
ルリル酸エステルに添加した場合に比し、両者を組合せ
且つ有機イソシアネート化合物又はカルボン酸無水物と
組合せた場合には選択的に優れた効果を示すのである。

【０００６】本発明で用いられる有機ヒドラジン化合物
は下記の一般式で示される化合物である。

【化１】 Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アル
ケニル又はアリルスルホニル基を示し、Ｒ２は水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、カーボ
ニル基又は下記の一般式で表わされる基

【化２】 （Ｒ３は１個から約１０個の炭素原子を含むアルキル基
、２個から約１０個の炭素原子を有するアルケニル基又
は最高１０個の炭素原子を含むアリル基である）を示す
。

【０００７】有機ヒドラジン化合物の代表例には次のよ
うな化合物がある。ヒドラジン、メチルヒドラジン、フ
ェニルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ヒド
ロキシエチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジ
ン、１−メチル、１−フェニルヒドラジン、カルボジヒ
ドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒド
ラゾン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジド。勿論これらには限定されない。 有機ヒドラジン化合物の使用量は重合性アクリレートエ
ステル１００重量部当り（以下同様）０．００１〜５重
量部好ましくは０．００５〜３重量部であり、少なすぎ
ると硬化が遅くなり、多すぎても効果の向上は期待でき
ない。

【０００８】０−ベンゾイックスルフィミドは０．１〜
５重量％用いられる。

【０００９】有機イソシアネート化合物は１個以上のイ
ソシアネート基をもつ化合物であり、具体例としてはフ
ェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、トリエトキシプロピルイソシアネート、イソ
シアネートプロピルメタクリレート等がある。

【００１０】有機カルボン酸無水物は１個以上のカルボ
ン酸無水物基を有する化合物であり、具体例としては無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテ
ート、グリセロールトリストリメリテート、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
−メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル
テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ア
ルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド
酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、脂肪族長鎖二塩基
酸無水物：

【化３】

【００１１】これら有機イソシアネート又はカルボン酸
無水物は０．００１〜５部用いられる。少なすぎると硬
化が遅くなりまた安定性も悪くなる。また多すぎても効
果の向上は期待できない。

【００１２】重合性アクリレートエステルとしては適宜
公知のものを用いうる。代表的なものはポリアクリレー
トエステル類とポリウレタンアクリレート類に分類され
る。ポリアクリレートエステル類の具体例としてはジ−
，トリ−またはテトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ジ（ペンタメチルグリコール）ジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジグリセ
ロールアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等がある。単官能アクリレートエス
テル類（１個のアクリレート基を含むエルスル類）も同
様に使用することができる。単官能アクリレートエステ
ル類の代表的な例としては、シクロヘキシルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シア
ノエチルアクリレート等がある。ポリウレタンアクリレ
ート類は、アクリル基と活性水素を有するモノマーと、
ポリイソシアナート類及び活性水素を有する化合物を反
応したものである。たとえばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、等のヒドロキシ及びアミノ基含有モノ
マー、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、等のポリイソシアネート、
及びポリエーテルジオール類（ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等）、ポリオレフィンジオール類、ポリブタジエ
ンジオール類、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体末端ジオール類、ポリアクリル酸エステル末端ジオ
ール類等との反応生成物がある。これらの反応物は室温
または約４０℃〜１５０℃の温度に加熱した状態で結合
を行なうことができる。

【００１３】有機過酸化物の代表的なものは、ジアシル
パーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ケトンパ
ーオキシド類、パーオキシエステル類等がある。特に有
用な有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチル・ハイドロパーオキシドのような有機ハ
イドロパーオキシド類がある。上記のもののうち、クメ
ンハイドロパーオキシドが特に望ましい。上記有機過酸
化物は全組成物に対して約０．０１〜約１０重量％、好
ましくは０．１〜約５重量％を使用すべきである。その
他の有用な種類の重合開始剤としては、紫外線によりラ
ジカルを発生するもの、たとえば、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン及びベンゾイン・エーテル類を含むカルボ
ニル基がある。適当な紫外線重合開始剤としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾ
イン等のベンゾイン系化合物、、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２
−メチル−１−（メチルテオフェニル）−２−（４−モ
ルフォリニル）−１−１プロパノン等が挙げられる。

【００１４】本発明の硬化性組成物は二成分組成物とし
て調整できる。重合開始剤の組成物を第一成分に、その
他を第二成分に用い、接合すべき表面にそれぞれを塗布
して接合させる方法をとることもできる。不活性表面ま
たはかなり広いギャップを有する二つの表面の間に用い
る場合には、適当なプライマーを用いることが望ましい
。

【００１５】

【実施例】実施例１．　　トリエチレングリコールジメ
タクリレート１００重量部に０−ベンゾイックスルフィ
ミド３部を添加し、５０℃で４時間加熱溶解した。次い
で室温に冷却し、クメンハイドロパーオキサイド１重量
部、ヒドラジン化合物を所定量、３−イソシアネートプ
ロピルメタクリレート１部を添加し、充分攪拌して嫌気
性接着剤を調整し、初期セットタイム、実用強度に達す
るまでの時間と接着強度及び８０℃ゲル化時間を測定し
た。結果を表１に示す。初期セットタイムは脱脂したカ
ン合用のテストピースに接着剤を塗布し、固定した後、
２５℃で放置し、シャフトが手で容易に動かなくなるま
での時間を測定したものである。実用強度に達する時間
は、接着後、接着強度は平衡になるまでの時間を示し、
接着強度は平衡になった時の値を示したものである。接
着強度の測定は（株）オリエンテックのテンシロンを用
い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行なった。８０℃ゲル
化時間は接着剤をガラス試験管に２０ｍｌ入れ、８０℃
の熱風乾燥器に放置して接着剤が増粘もしくはゲル化す
るまでの時間を測定した。８０℃２時間以上異常がなけ
れば、その接着剤は室温で１年以上安定であることを本
発明者等は確認している。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例２．　　実施例１のヒドラジン化合
物をフェニルヒドラジン０．５部にし、イソシアネート
化合物を所定量添加し、充分攪拌して嫌気性接着剤を調
整した。同様に試験した結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例３．　　ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物のジメタクリレート５０部と表
３の水酸基含有重合性メタクリル酸エステル５０部の混
合物に０−ベンゾイックスルフィミド１部を添加し、５
０℃で４時間攪拌して溶解した。次いで室温に冷却した
後、フェニルヒドラジン０．５部、フェニルイソシアネ
ート１部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部を添
加し、充分攪拌して嫌気性接着剤を調整し、実施例１と
同様の試験を行なった。結果を表３に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】比較例１．　　本発明の組成からそれぞれ
一成分を除いた接着剤を調整し、実施例１と同様の試験
を行なった。表４に組成と表５に物性を示した。表５か
ら明らかなように本発明の組成から一成分でも欠けると
目的にかなった接着剤は得られなかった。即ち、０−ベ
ンゾイックスルフィミドのない系及びヒドラジン化合物
のない系は初期セットタイムが２０分以上であり、イソ
シアネート化合物のない系はゲル化安定性が非常に悪い
。 ハイドロパーオキサイドのない系は接着性が非常に悪く
なっている。

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】実施例４．　　実施例１の３−イソシアネ
ートプロピルメタクリレートの代りに無水マレイン酸１
重量部を用い、同様に実験した。結果を表６に示す。

【００２５】

【表６】

【００２６】実施例５．　　実施例４のヒドラジン化合
物をフェニルヒドラジン０．５部にし、カルボン酸無水
物を所定量添加し、充分攪拌して嫌気性接着剤を調整し
た。同様に試験した結果を表７に示す。

【００２７】

【表７】

【００２８】実施例６．　　ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物のジメタクリレート５０部と表
８の水酸基含有重合性メタクリル酸エステル５０部の混
合物に０−ベンゾイックスルフィミド１部を添加し、５
０℃で４時間攪拌して溶解した。次いで室温に冷却した
後、フェニルヒドラジン０．５部、無水マレイン酸１部
、クメンハイドロパーオキサイド０．５部を添加し、充
分に攪拌して嫌気性接着剤を調製し、実施例１と同様の
試験を行なった。結果を表８に示す。

【００２９】

【表８】

【００３０】

【発明の効果】本発明の嫌気性接着剤組成物は一液で非
常に速硬化である。保存安定性も良好であり、長期保存
に耐えることができる。更に硬化した接着剤は耐熱、耐
水、耐油、耐候性も優れたものであり、産業の発展に大
きく貢献するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合性アクリレートエステルに、（ａ
   ）０−ベンゾイックスルフィミド、（ｂ）有機ヒドラジ
   ン化合物、（ｃ）有機イソシアネート化合物又はカルボ
   ン酸無水物、及び（ｄ）有機過酸化物を配合してなるこ
   とを特徴とする速硬性を有する嫌気性接着剤組成物。