JPH0246074B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた接着性能を有する構造用の新規
な二液型接着剤組成物に関するものである。 二液型アクリル系接着剤の中で近年第二世代ア
クリルと呼ばれる二液型接着剤が紹介されるよう
になつてきた。これは通常アクリルモノマー、エ
ラストマー、有機過酸化物及び硬化促進剤の組み
合わせてから構成されており、使用されるエラス
トマーの種類により次の二種類に大別される。一
つのタイプはエラストマーとしてクロルスルホン
化ポリエチレンを使用しており、硬化の際にエラ
ストマー側鎖にラジカルを生じ、これにアクリル
モノマーがグラフト重合する機構を有するもので
あり、優れた接着性能を有する反面、エラストマ
ーにクロルスルホン化ポリエチレンを使用してい
るために長期保存または高温加熱によつて塩素が
脱離し、その作用で金属接着面が腐食されて接着
強度の低下を招くという欠点がある。このためエ
ポキシ系化合物を脱塩素吸収剤として添加し安定
化を図つているが充分な効果を発揮しているとは
云えない。もう一つのタイプとして、ニトリルゴ
ム等のジエン系エラストマーを使用した第二世代
アクリルも知られているが硬化過程でのジエン系
エラストマーとアクリルモノマーとの化学結合は
クロルスルホン化ポリエチレンを使用した場合に
比べて不十分であり、接着強度も満足すべきもの
とは云えない。 本発明者等は、第二世代アクリルについての上
記の従来技術の欠点が解消された高性能の新規な
二液型アクリル系接着剤を開発する目的で鋭意研
究を進めた。即ち、本発明者等は成分の一つであ
るエラストマーにクロルスルホン基を有しないニ
トリルゴムを用い、かつ該ニトリルゴムの分子中
に（メタ）アクリル基を導入すると、接着により
確実にグラフトや一部架橋反応を起して優れた接
着強度を発揮し、更に熱分解による脱塩素化反応
も生じないため、耐熱性も良好になると考えた。
そして分子中に（メタ）アクリル基を導入する方
法としてはまずイオン結合による方法を考えた。 イオン結合を有するアクリル系接着剤としては
本発明者等の発明による一液型の嫌気性接着剤が
あり（特公昭52−47492号、同52−47766号公報）、
これはイオン結合の効果によつて優れた接着強度
と油面接着性を有しているが、硬化物に可撓性が
欠けるため嵌合部以外の構造用の接着剤としては
不適であつた。そこで本発明者等は可撓性が良好
で分子中にカルボキシル基を含有するニトリルゴ
ムに着目し、このカルボキシル基を分子中に（メ
タ）アクリル基と酸性基を有する化合物の共存下
に金属化合物やアミンで中和することにより、イ
オン結合を介して目的とする（メタ）アクリル基
が導入されたニトリルゴムを得て、これを用いて
二液型アクリル系接着剤を調製したところ、優れ
た物性を示すことを見出した。特に中和の際の共
存化合物として次の一般式〔〕 （但し、Ｒは水素またはメチル基、R′は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｍは１〜８の整数、ｎは
１または２）で表わされる（メタ）アクリル基含
有酸性リン酸エステルを用いた場合に接着強度が
著しく優れていることを見出した。しかしなが
ら、このタイプは従来のニトリルゴム系の第二世
代アクリルと同様、長期の耐水性や耐候試験の結
果、接着強度がやや低下する傾向が見られ、使用
目的によつては不満足であつた。 そこでイオン結合を介してだけでなく、更に共
有結合を介しても（メタ）アクリル基を導入する
ことを検討した。共有結合により（メタ）アクリ
ル基を導入する方法については種々検討の結果、
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキ
シル基とイソシアネート基含有（メタ）アクリレ
ートのイソシアネート基とを付加縮合させること
により、アミド結合を介してニトリルゴム中に
（メタ）アクリル基を導入することに成功した。
しかしながらこのイソシアネート基含有（メタ）
アクリレートの使用量がニトリルゴム中のカルボ
キシル基１当量に対して0.2当量を越えると組成
によつては反応時にゲル化を起す場合があり、共
有結合により（メタ）アクリル基を多量に導入す
るのは困難であつた。そこで本発明者等は更に検
討を行つた結果、前記カルボキシル基含有ニトリ
ルゴムと（メタ）アクリル基含有酸性リン酸エス
テルの混合系にジイソシアネートを添加して付加
縮合させることによつて、反応時にゲル化を起す
ことなくアミド結合を介してニトリルゴム中に
（メタ）アクリル基を任意の割合で導入すること
に成功した。このようにして得られたイオン結合
と共有結合の両者を介して（メタ）アクリル基が
導入されている変性されたニトリルゴムを用いて
二液型アクリル系接着剤を調製し、物性を測定し
た結果、従来技術の欠点だけでなく、前述の耐水
性、耐候性の欠点も解消されており、従来の第二
世代アクリルと比較して更に優れた接着強度と油
面接着性を有している新規な二液型アクリル系接
着剤が得られることを見出して本発明に到つたの
である。これはイオン結合を介してのグラフト重
合に更に共有結合を介してのグラフト重合が起る
ため、前者による著しい接着強度の増大と油面接
着性の付与効果が更に後者によつて強められ、前
者の欠点であつた耐水性、耐候性の問題も解消さ
れるためと考えられる。カルボキシル基含有ニト
リルゴム中にイオン結合と共有結合の両者により
（メタ）アクリル基を導入する場合にその順序は
作業性の点からまず共有結合によつて導入し、次
いでイオン結合によつて導入するのが好ましく、
またその割合は共有結合がカルボキシル基含有ニ
トリルゴム中のカルボキシル基１当量に対して
0.05〜0.5当量になる割合が好ましい。 尚、（メタ）アクリル基を含有する酸性リン酸
エステルを使用した例としては、本発明者等の発
明による特公昭47−29490号、同47−45726号公報
の他にも多数知られており、第二世代アクリル系
接着剤に使用した例（特開昭54−141826号公報）
も見られるが、これらは単に前記酸性リン酸エス
テルを組成物に添加しただけで、本発明のように
共有結合及びイオン結合によつてニトリルゴムの
分子中に導入された例は見られず、本発明のよう
な著しい効果は発現しない。 以下、本発明の組成上の特徴及びその効果につ
いて詳述する。 即ち、本発明はアクリルモノマーと有機過酸物
及び必要に応じてゲル化安定剤を添加してなる
液とアクリルモノマーと硬化促進剤及び必要に応
じてゲル化安定剤を添加してなる液より構成さ
れ、少なくとも何れか一方には変性ニトリルゴム
を２〜50重量％含有し、該変性ニトリルゴムはカ
ルボキシル基を有しており、そのカルボキシル基
の一部が共有結合及び一部がイオン結合を介して
（メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステルと結
合されている変性されたニトリルゴムであること
を特徴とする変性二液型接着剤組成物に関するも
のである。 即ち、該変性ニトリルゴムはカルボキシル基含
有ニトリルゴムと（メタ）アクリル基含有酸性リ
ン酸エステルの混合系に理論値より少ない量のジ
イソシアネートを添加して付加縮合させることに
より、共有結合によつて分子中に（メタ）アクリ
ル基が導入されており、更に残りのカルボキシル
基と（メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステル
の残りの−Ｐ−OH基とが二価金属化合物または
脂肪族ポリアミンで中和されることによりイオン
結合によつても分子中に（メタ）アクリル基が導
入されている変性ニトリルゴムである。アクリル
モノマーとしては例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエス
テル類または同種のアクリル酸アルキルエステル
類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シアルキルメタクリレート類または同種のヒドロ
キシアルキルメタクリレート類、多価アルコール
のポリメタクリレート類またはポリアクリレート
類、エポキシポリメタクリレート類またはポリア
クリレート類、ウレタンポリメタクリレート類ま
たはポリアクリレート類等があげられ、これらは
単独または二種以上の混合物として用いられる。
使用量は液または液中において40〜90重量％
が適当である。特にアルキル基の炭素数が１〜３
のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の
炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルメタクリレ
ートの混合系が接着性能の点で良好であり、これ
に必要に応じて耐熱性、耐水性等を改善する目的
で前記多官能メタクリレート類を適当量添加する
のが好ましい。 液中の必須成分である有機過酸化物として
は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類及
びメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド類があげられ、特にハイドロパー
オキサイド類が好ましい。使用量は液中の0.5
〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。
液の必須成分である硬化促進剤としては、ジブチ
ルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合
物、バナジルアセチルアセトナート、コバルトア
セチルアセトナート等の金属キレート化合物、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属
石けん類のようにレドツクス反応によつて有機過
酸化物を分解することができる化合物が使用され
る。これらは単独または二種以上の混合物として
使用することもでき、使用量は液中の0.05〜10
重量％、好ましくは0.2〜５重量％である。分子
中に共有結合及びイオン結合を介して（メタ）ア
クリル基が導入されている変性されたニトリルゴ
ムは側鎖または／及び末端にカルボキシル基を含
有するニトリルゴムを原料として次のような方法
によつて製造できることを見出した。即ち、先ず
該ニトリルゴムと（メタ）アクリル基含有酸性リ
ン酸エステルを前記アクリルモノマーに溶解し、
これにジイソシアネートを所定量加えて30〜100
℃の範囲で充分に撹拌を行うことにより、ニトリ
ルゴムの側鎖または／及び末端に共有結合を介し
て（メタ）アクリル基が導入される。このジイソ
シアネートの使用量はニトリルゴム中のカルボキ
シル基１当量に対して0.1〜１当量が好ましい。
0.1当量未満では接着性能が不満足であり、１当
量を越えるとジイソシアネートが未反応で残る場
合がある。前記ジイソシアネートの種類としては
例えばヘキサメチレジイソシアネート、２，４−
トルイレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネート等があげられる。 （メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステルと
しては例えば２−メタクリロイロキシエチルアシ
ツドホスフエート、２−アクリロイロキシエチル
アシツドホスフエート、２−メタクリロイロキシ
プロピルアシツドホスフエート、２−アクリロイ
ロキシプロピルアシツドホスフエート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレートのアシツドホ
スフエート、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレートのアシツドホスフエート等があげら
れ、１種または２種以上の混合物として使用され
る。これらは例えばヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと五酸化リンから次の化学反応式で
示すように30〜100℃で容易に合成することがで
きる。 （但し、Ｒは水素またはメチル基、R′は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｍは１〜８の整数） 使用量は−Ｐ−OH基の総和がジイソシアネー
トのイソシアネート基１当量に対して0.5〜５当
量の範囲が好ましい。0.5当量未満では共有結合
及びグラフト重合に関与する（メタ）アクリル基
が不足して接着性能、特に耐水性が不満足であ
り、５当量を越えると硬化速度がやや遅くなる傾
向がある。 次にこのようにして得られた共有結合を介して
（メタ）アクリル基が導入されているニトリルゴ
ムの残りのカルボキシル基を（メタ）アクリル基
含有酸性リン酸エステルの共存下に酸性基の総量
に当量以下の２価以上の中和剤を添加して、10〜
80℃の範囲で充分撹拌しながら中和することによ
り、ニトリルゴムの側鎖または／及び末端に更に
イオン結合を介して（メタ）アクリル基を導入す
ることができる。この中和反応は主として次の式
の如く進行するものと考えられる。

【表】 含有ニト リル基を 金属酸化物
リルゴ 含有する の場合)
ム) 基)
中和剤としてはアルカリ土類または亜鉛族から
選ばれる金属の酸化物、水酸化物や脂肪族ポリア
ミンが好適であり、例えば酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等があげられる。添加量は
酸性基の総量に対して理論中和量の２〜100％、
好ましくは40〜100％に相当する量が好ましい。
理論値を越えて添加した場合は過剰の中和剤によ
り系に濁りが生じたり、塩基性によつて吸湿性が
付与される場合があり、外観上及び接着性能の点
から好ましくない。また２％より少ない場合はイ
オン結合の量及びグラフト重合に関与する（メ
タ）アクリル基が不足して接着強度が不満足とな
る。このようにして得られるイオン結合と共有結
合を介して（メタ）アクリル基が導入されている
変性ニトリルゴムの使用量は液または液中の
２〜50重量％、好ましくは５〜30重量％である。
尚、ニトリルゴムを本発明のように変性しない場
合、例えば該ニトリルゴムのカルボキシル基を
（メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステルの共
存下でジイソシアネートと付加縮合反応させただ
けで中和しない場合や単に（メタ）アクリル基含
有酸性リン酸エステルを添加しただけで中和しな
い場合には硬化の際にイオン結合を介してグラフ
ト重合が進行しないため本発明のような優秀な接
着性能は得られない。本発明においても、ニトリ
ルゴム中のカルボキシル基間同士及び（メタ）ア
クリル基含有酸性リン酸エステルの−Ｐ−OH基
間同士の間にも一部にはイオン結合が生成してい
ると考えられるが主たる結合は前述の式の通りで
あつて、硬化の際にグラフト重合が進行できる本
発明の組成においてはこのような形のイオン結合
含有化合物が共存していても接着剤の性能上から
何ら支障はない。 また、ニトリルゴムのカルボキシル基の一部を
（メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステルの共
存下ジイソシアネートと付加縮合反応させない場
合にはグラフト重合はイオン結合を介してだけで
進行するため耐水性や耐候性がやや不満足であ
り、また接着強度も共有結合とイオン結合により
（メタ）アクリル基が導入されている場合と比較
すると劣つている。 本発明の組成において、ゲル化安定剤を使用し
ない場合は長期保存安定性に欠けるため、必要に
応じてゲル化安定剤を適当量添加することが好ま
しい。本発明者等は先にニトリルゴムをエラスト
マーとする第２世代アクリルの保存安定性が乏し
いことを指摘し、これらのゲル化安定剤として下
記の(a)、(b)、(c)即ち、 (a) アルカリ金属、亜鉛及びニツケルから選ばれ
る金属の有機酸塩 (b) 脂肪族アミンの有機酸塩 (c) 分子中に１ケ以上の重合性または／及び共重
合性二重結合を有し、残存カルボキシル基が金
属化合物、アンモニアまたはアミンで中和され
ているイオン結合含有不飽和ポリエステル の１種または２種以上の混合物を用いれば著しく
ゲル化安定性が向上すると共に(c)については接着
強度にも改善が見られることを見出し、すでに特
許出願したが、本発明の組成においてもこれらが
非常に有効に作用することを見出した。従つて、
本発明において必要に応じて添加されるゲル化安
定剤としては通常のラジカル重合の禁止剤よりも
本発明者等による前記(a)、(b)、(c)の１種または２
種以上の混合物が好適である。特に酢酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸から選ばれる有機酸のアルカ
リ金属塩や脂肪族アミン塩及び残存カルボキシル
基を有する不飽和ポリエステルのアルカリ金属塩
や脂肪族アミン塩が好適である。該不飽和ポリエ
ステルはグリコールを開始剤とし、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレートのよう
な二重結合含有グリシジル化合物と飽和または／
及び不飽和の二塩基酸無水物から付加重合によつ
て得られるポリエステルが好ましい。これらのゲ
ル化安定剤の添加は前記変性ニトリルゴムの調製
時の前後いずれの時期でもよく、また添加量は
液または液中の0.01〜10重量％、好ましくは
0.05〜５重量％である。 以上の如くして得られる本発明の変性二液型接
着剤組成物は従来の組成にはない独特のグラフト
機構を伴つて重合が進行して接着するもので次の
ような優れた特徴を有するものであり、斯業の発
展に大きく貢献するものである。 (1) 従来のニトリルゴムを使用している系と比較
して接着強度が良好であり、特に剥離強度と割
裂強度が著しく優れている。 (2) 油面接着性が優れている。 (3) クロルスルホン化ポリエチレンを使用してい
る系と比較して耐熱性が良好である。 (4) ゲル化安定剤を使用した場合は保存安定性が
良好である。 本発明においては更に用途に応じて、表面硬化
性を高めるための少量のパラフインワツクスや可
塑剤、充填剤、増稠剤及び顔料等を添加すること
も可能である。 以下、本発明を実施例、比較例及び参考例によ
つて更に具体的に説明する。 尚、接着強度の測定及び各種の試験は以下のよ
うにして行なつた。 Γ接着強度の測定 被着体に本発明の二液型接着剤組成物の液
及び液のほぼ等量を別々に塗布して両者を重
ね合わせてクリツプで固定し、23℃、50％RH
で24時間放置後の下記の強度を測定した。 １ 引張剪断強度：ASTMD1002−64に従つ
て測定した。被着体は1.6mm厚みの冷間圧延
鋼板、ステンレス板及び銅板を用いてラツプ
長さは12.5mmとした。 ２ 衝撃強度：ASTMD950−54に従つて測定
した。被着体はSS41一般構造用圧延鋼材を
用いた。 ３ 剥離強度：IS−4578に従つて測定した。被
着体は0.5mm及び1.6mm厚みの冷間圧延鋼材を
用いた。 ４ 割裂強度：ASTMD1062−51に従つて測
定した。被着体はSS41一般構造用圧延鋼材
を用いた。 Γ油面接着性：引張剪断用鋼板の両面に各種の油
を１〜２ｇ／m²で塗布した後に接着し、23℃、
50％RHで24時間放置後の引張剪断強度を測定
した。 Γ耐熱試験：接着後、23℃、50％RHで24時間放
置後の引張剪断用鋼板を40、60、80℃の恒温槽
に入れ、その温度下で引張剪断強度を測定し
た。 Γ加熱劣化試験：接着後、23℃、50％RHで24時
間放置した引張剪断用鋼板を120℃及び150℃で
250時間加熱劣化後の引張剪断強度を23℃で測
定した。 Γ耐水性試験：接着後、23℃、50％RHで24時間
放置後の引張剪断用鋼板を23℃及び80℃で水に
浸漬し250時間後の引張剪断強度を23℃で測定
した。 参考例 １ （メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステルの
合成 撹拌棒、温度計及び冷却管を備えた反応容器に
表１に示す各種のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート３モルを仕込み、撹拌下室温で五酸化
リン１モルを20〜30分かけて添加する。添加後80
℃で４〜６時間反応させることにより、淡黄色〜
淡褐色透明の（メタ）アクリル基含有酸性エステ
ルが得られた。合成結果を表１に示す。

【表】 参考例 ２ 不飽和ポリエステルのカリウム塩（ゲル化安定
剤）の合成 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にエチレ
ングリコール6.2ｇ（0.1モル）、無水マレイン酸
19.6ｇ（0.2モル）及びハイドロキノン0.12ｇを仕
込み、70℃で30分反応させた後に炭酸カリウム
3.5ｇ（0.025モル）を添加する。次いで、無水マ
レイン酸78.5ｇ（0.8モル）及びアリルグリシジ
ルエーテル125.6ｇ（1.1モル）を加えて、90℃で
４時間撹拌を続けて酸価が0.9の不飽和ポリエス
テルのカリウム塩を得た。 参考例 ３ メタクリル酸のエチレンジアミン塩（ゲル化安
定剤）の合成 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にメタク
リル酸43.1ｇ（0.5モル）及びメタノール50ｇを
仕込み、氷冷下、エチレンジアミン15.0ｇ（0.25
モル）を15分かけて滴下する。滴下後室温で30分
撹拌すると生成物の白色結晶が析出する。ロ別後
乾燥することにより目的物であるメタクリル酸の
エチレンジアミン塩50.3ｇ（収率86.5％）を得
た。 実施例１、比較例１、２、３ 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にメチル
メタクリレート100ｇ、カルボキシル基含有ニト
リルゴム（日本ゼオン(株)製、商品名ニポール
1072、酸価41.0）を30ｇ（21.92×10^-3当量）、参
考例２で得られた不飽和ポリエステルのカリウム
塩２ｇ及び参考例１−Ａの２−ヒドロキシエチル
メタクリレートと五酸化リンから得られた２−メ
タクリロイロキシエチルアシツドホスフエート
3.21ｇ（16.44×10^-3当量）を仕込み、均一に溶解
させた後にヘキサメチレンジイソシアネート0.92
ｇ（10.96×10^-3当量）を加えて70℃で３時間撹
拌を行うと炭酸ガスの発生を伴いながら反応が進
行して赤外吸収スペクトルで2270cm^-1のイソシア
ネート基の吸収が消失した。このことからアミド
結合を介してゴムの分子中にメタクリル酸が導入
されたことが確認されて、次いでヘキサメチレン
ジアミン0.80ｇ（13.70×10^-3当量）及び２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート70ｇの溶液を加え
て50℃で１時間撹拌して中和し、接着剤ベース溶
液を得た。続いて上記ベース溶液を２分し、一方
にクメンハイドロパーオキサイド３ｇを加えて混
合して液とし、他方にエチレンチオ尿素0.6ｇ
を加えて混合して液とし、接着を行ない接着強
度を測定した。 比較として表２に示す如く“ニポール1072”の
分子中にメタクリル酸が導入されていないもの
（比較例１）、“ニポール1072”のカルボキシル基
を参考例１−Ａの２−メタクリロイロキシエチル
アシツドホスフエートの共存下でヘキサメチレン
ジイソシアネートと付加縮合反応させただけで中
和しないもの（比較例２）及び単に参考例１−Ａ
のメタクリロイロキシエチルアシツドホスフエー
トを添加しただけで中和しないもの（比較例３）
の３種類の二液型接着剤についても接着を行な
い、接着強度を測定した。

【表】

【表】 表３から明らかなように本発明の二液型接着剤
は比較例と比べて全ての強度が優れており、特に
衝撃強度と剥離強度が著しく優れていることが分
かる。

【表】 表４から明らかなように本発明の二液型接着剤
は優秀な油面接着性を示すことが分かる。

【表】 表５から明らかなように本発明の二液型接着剤
は優れた耐熱性を有することが分かる。

【表】 表６から明らかなように本発明の二液型接着剤
は優れた耐水性を有することが分かる。 実施例２、３、４、５、比較例４、５、６ 実施例１と同様の操作で表７に示す原料及びそ
れらの仕込み割合で二液型接着剤を調製して接着
し、接着強度を測定した（実施例２、３、４、
５）。比較として市販のクロルスルホン化ポリエ
チレン含有第二世代アクリル系接着剤（比較例
４）、ニトリルゴム含有第二世代アクリル系接着
剤（比較例５）及び二液室温硬化型エポキシ系接
着剤（比較例６）についても接着を行ない接着強
度を測定した。

【表】

【表】

【表】 比較例４：市販クロルスルホン化ポリエチレ
ン含有第二世代アクリル系接着剤
比較例５：市販ニトリルゴム含有第二世代ア
クリル系接着剤
比較例６：市販二液室温硬化型エポキシ系接
着剤
表８から明らかなように本発明の二液型接着剤
は各種接着強度が優れており、特に剥離強度と割
裂強度が著しく優れていることが分かる。なお、
実施例２、３、４、５の接着剤について50℃にお
ける保存安定剤を検討したところ液はいずれも
10日以上安定であつた。一方、ゲル化安定剤を添
加した実施例２、３、４の液はいずれも10日以
上安定であつたが、ゲル化安定剤を添加していな
い実施例５の液は３日でゲル化を起こした。

【表】 表９から明らかなように本発明の二液型接着剤
は長時間加熱しても劣化がなく、むしろ常態下よ
りも強度が増加する傾向が見られる。一方、クロ
ルスルホン化ポリエチレンを含有する比較例４の
第二世代アクリル系接着剤は強度の低下が著し
く、接着部分が黒変していた。 実施例６、比較例７、８ 実施例１と同様の操作で表10に示す原料及びそ
れらの仕込み割合で二液型接着剤を調製して接着
し、接着強度を測定した。比較として参考例１−
Ｄの２−アクリロイロキシプロピルアシツドホス
フエートまたはメタクリル酸を添加した系をジエ
チレントリアミンで中和することによつてイオン
結合を介してだけでゴムの分子中に（メタ）アク
リル基を導入したもの（比較例７、８）について
も接着を行ない、接着強度を測定した。

【表】

【表】 表11から明らかなように本発明の二液型接着剤
は比較例と比べて全ての強度が優れている。な
お、酸として２−アクリロイロキシプロピルアシ
ツドホスフエートのかわりにメタクリル酸を使用
した比較例８の接着剤は剥離強度と割裂強度が著
しく劣つている。 比較例 ９ 実施例１の２−メタクリロイロキシエチルアシ
ツドホスフエートのかわりにメタクリル酸1.42ｇ
（16.44×10^-3当量）を使用した他は実施例１と同
じ原料割合で接着剤の調製を行なつた。“ニポー
ル1072”が溶解してから、70℃でヘキサメチレン
イソシアネートを加えて撹拌を行なうと10分後に
全体がゲル化した。 比較例 10 実施例の１の２−メタクリロイロキシエチルア
シツドホスフエートとヘキサメチレンジイソシア
ネートのかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート：ヘキサメチレンジイソシアネート＝１：
１（モル比）の付加反応生成物であるイソシアネ
ート基含有メタクリレート1.96ｇ（6.58×10^-3当
量でこれは“ニポール1072”のカルボキシル基１
当量に対して0.3当量に相当する。）を使用した他
は実施例１と同じ原料割合で接着剤の調製を行な
つた。“ニポール1072”が溶解してから、70℃で
上記のイソシアネート基含有メタクリレートを加
えて撹拌を行なうと６分後に全体がゲル化した。 比較例 11 実施例１の２−メタクリロイロキシエチルアシ
ツドホスフエートを使用しなかつた他は実施例１
と同じ原料割合で接着剤の調製を行なつた。“ニ
ポール1072”が溶解してから、70℃でヘキサメチ
レンジイソシアネートを加えて撹拌を行なうと５
分後に全体がゲル化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルモノマーと有機過酸化物及び必要に
   応じてゲル化安定剤を添加してなる液と、アク
   リルモノマーと硬化促進剤及び必要に応じてゲル
   化安定剤を添加してなる液より構成され、少な
   くとも何れか一方には変性ニトリルゴムを２〜50
   重量％含有し該変性ニトリルゴムはカルボキシル
   基を有しており、そのカルボキシル基の一部が共
   有結合及び一部がイオン結合を介して（メタ）ア
   クリル基含有酸性リン酸エステルと結合されてい
   る変性されたニトリルゴムであることを特徴とす
   る変性二液型接着剤組成物。 ２ （メタ）アクリル基含有酸性リン酸エステル
   が一般式〔〕 （但し、Ｒは水素またはメチル基、R′は炭素数
   ２〜４のアルキレン基、ｍは１〜８の整数、ｎは
   １または２） で表わされる化合物であり、その量がジイソシア
   ネートのイソシアネート基１当量に対して−Ｐ−
   OH基が0.5〜５当量であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の変性二液型接着剤組成
   物。 ３ ゲル化安定剤が下記(a)、(b)、(c)の１種または
   ２種以上の混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の変性二液型接
   着剤組成物。 (a) アルカリ金属、亜鉛及びニツケルから選ばれ
   る金属の有機酸塩 (b) 脂肪族アミンの有機酸塩 (c) 分子中に１ケ以上の重合性または／及び共重
   合性二重結合を有し、残存カルボキシル基が金
   属化合物、アンモニアまたはアミンで中和され
   ているイオン結合含有不飽和ポリエステル。