【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(イ) 産業上の利用分野
本発明は水酸化ニツケルを活物質とし、結合剤
などによりこの活物質としての水酸化ニツケルを
粉末状態で結合し保持するアルカリ蓄電池用陽極
に関する。
(ロ) 従来の技術
アルカリ蓄電池の陽極としては従来焼結式陽極
が用いられており、この焼結式陽極はニツケル粉
末を焼結して得た金属多孔体に、ニツケル塩溶液
を含浸し、次いでアルカリ処理によつて前記ニツ
ケル塩を水酸化ニツケルに変化させるなどして製
造されていた。しかしながら、この焼結式陽極は
創造の際に金属多孔体へのニツケル塩の含浸及び
アルカリ処理などの複雑な活物質含浸操作を必要
とし、また、所定量の活物質を含浸するには上記
操作を繰り返し行なわねばならないという欠点が
あり、このため製造が簡単で高エネルギー密度化
が簡単な陽極として、例えばパンチ穴が形成され
た金属板を活物質担体とし、この活物質担体に粉
末状活物質、導電粉末、結合剤及び水を混合して
なるペーストを塗着、乾燥して製造した陽極、及
びスポンジ状金属あるいは金属繊維マツトなどの
三次元網状構造金属を活物質担体とし、この活物
質担体に粉末状活物質を直接充填して製造した陽
極など、粉末状に水酸化ニツケル活物質を保持せ
しめてなる非焼結式陽極が検討されている。
ところで、水酸化ニツケルを活物質とする焼結
式陽極では、含浸液中にコバルト塩を加えておく
ことにより、陽極中に水酸化コバルトの形でコバ
ルトを添加し、水酸化ニツケルの利用率を高める
ことが行なわれている。非焼結式陽極に於いても
コバルト添加は種々提案され、特開昭55−14666
号公報、特開昭58−75767号公報及び特開昭59−
205157号公報では金属コバルトを添加すること、
特開昭56−147367号公報ではニツケルとコバルト
の共沈水酸化物を用いることが提案されている
が、金属コバルトは高価なものであり、特開昭58
−75767号公報のように金属コバルトを含む活物
質ペーストを酸素存在下で放置して乾燥するもの
は、製造に長時間を要すると共に放置のために余
分なスペースを確保しなければならず、特開昭59
−205157号公報のように不活性雰囲気あるいは還
元性雰囲気で製造するものは、製造工程が複雑化
するため実用的ではない。特開昭56−147367号公
報で得られるニツケルとコバルトの共沈水酸化物
も物性的に不安定なものであり、合成段階でのコ
ントロールが難しくかさ高いものになるため充填
性が悪くなるという問題がある。
また特開昭61−74261号公報にはβ型水酸化コ
バルトを添加することが提案されているが、この
β型水酸化コバルトは一般に化学的安定性に乏し
く、空気中に放置すると不活性な３価の水酸化物
に変化するためその管理には十分注意を払う必要
があるうえ、電解液注液後初充電開始まで一定時
間放置しなければ、その添加効果を十分に発揮す
ることができないという問題点がある。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであつ
て、水酸化ニツケルを活物質とする非焼結式陽極
の利用率を高め、更には生産性に優れた陽極を提
供しようとするものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段
粉末状の水酸化ニツケル活物質と、α型とβ型
の結晶系を同時に含む水酸化コバルト粉末を活物
質担体に保持させたことを要旨とするものであ
る。
(ホ) 作用
アルカリ蓄電池用電極において、コバルトが水
酸化ニツケルの利用率を向上させるメカニズムは
以下の様に説明される。添加せるコバルトあるい
は水酸化コバルトがイオン化し、これが水酸化ニ
ツケル粒子表面に拡散し、そこでニツケルの結晶
格子中に入り込んで固溶体化する。それによりプ
ロトンエクスチエンジのポテンシヤルが引き下げ
られて充放電反応がスムーズに進行するようにな
り、これが高い利用率という現象として現われて
くる。したがつて、添加するコバルトはイオン化
しやすい高活性なものでありながら、一方、電極
の製造工程を考慮すれば酸化に対して安定という
ものが必要とされる。
この条件を満すものとして種々検討した結果、
α型とβ型の結晶系を同時に含む水酸化コバルト
粉末が好適することが知得され、本発明を完成す
るに至つたものである。一般的に用いられる水酸
化コバルトはβ型の結晶系を有し淡桃色で付着性
の強い微粒子であるのに対し、本発明に用いる水
酸化コバルトは青緑色で比較的粗く流動性の良い
性状を示すものである。またＸ線回折による分析
結果では、第１図に示す如く、従来のβ型のもの
ｂと対比すると、本発明に用いる水酸化コバルト
ａはβ型を含むもののその量は少く、α型と新た
なピークが観察される（第１図中△印）。またａ
は全体の回析ピークが低く、結晶成長もあまり進
んでいないこともわかる。
更に、示差熱分析による分析結果を、第２図に
示す。尚、この時の昇温速度は10℃／minであ
り、第２図上においては熱天秤（TG）を用いた
時の、サンプル温度（横軸）とその時のサンプル
重量（初期重量を100％とした時の相対重量を縦
軸）の関係をTGカーブとして示してあり、第２
図下においてはサンプル温度（横軸）を変化させ
た時の、吸熱及び発熱の状態を縦軸の変位として
表わしたDTAカーブが示してある。この結果よ
り、本発明に用いる水酸化コバルトａは、従来用
いられているβ型水酸化コバルトｂに比べてTG
及びDTAカーブとも複雑なカーブを描いており、
低温側からみると、TGカーブにおいてまず90℃
付近から吸着水の脱離による重量減少が、一方
DATカーブにおいては吸熱が観察され、次いで
145℃付近より水酸化コバルト〔Co（OH）2〕から
四三酸化コバルト〔Co3O4〕への酸化が２段階で
起こり、これに対する重量減少（TGカーブ）と
発熱（DTAカーブ）が現われることがわかる。
一方、従来用いられるβ型水酸化コバルトｂに
おいては、185℃付近より水酸化コバルト〔Co
（OH）2〕から四三酸化コバルト〔Co3O4〕への酸
化に対応する発熱（DTAカーブ）と重量減少
（TGカーブ）が認められるだけである。この酸
化反応に伴う両者の発熱量をDTAカーブにおい
て比較すると、本発明に用いる水酸化コバルトａ
の方が、従来用いられているβ型の水酸化コバル
トｂに対して発熱量がきわめて小さく、吸着水の
有無を考慮しても過小である。以上の事実より、
本発明に用いる水酸化コバルトａはα型とβ型と
の混合体であり、一部不定型の水酸化コバルトを
含有しており、また従来用いられているβ型水酸
化コバルトｂに比して、酸化開始温度が低く酸化
時において発熱量が小さいことから、Co2+イオ
ンとOH-イオンとははるかに弱い結合力で結び
付いたものであつて、イオン化されやすいもので
あることがわかる。この様に整然とした結晶系を
構成していないこと、水酸化コバルト分子として
の結合力が小さいことが固溶体形成に必要なコバ
ルトイオンを系内に生成させるためのポテンシヤ
ルエネルギーを下げてその生成を促進し、ひいて
は高利用率を実現するのである。またこのような
性質を有する反面、本発明に用いる水酸化コバル
トは空気中の放置に対しても安定であつて、その
結晶性その他の物性は１年以上たつても変化しな
いものである。
(ヘ) 実施例
〔実施例〕
水酸化ニツケル粉末95重量部に、加熱による酸
化の開始温度が165℃であるα型とβ型の結晶系
を同時に含む水酸化コバルトを５重量部加え、混
合し、糊料液〔ヒドロキシプロピルセルロース
（HPC）〕を加えペースト化してニツケル繊維焼
結体内部にこのペーストを充填し、乾燥後、1000
Kg／cm2でプレスして完成電極Ａを得た。尚、ここ
で用いた水酸化コバルトは、粒径6μ比表面積28
m2／ｇで良好な流動性を有する青緑色粉末であつ
た。
〔比較例〕
水酸化ニツケル95部にβ型水酸化コバルト（加
熱による酸化開始温度が185℃）を５重量部加え
た以外は、実施例と同様にして比較電極Ｂを得
た。尚、ここで用いた水酸化コバルトは、平均粒
径が1.0μｍ以下比表面積18m2／ｇで、付着性の強
い淡桃色粉末である。
これらの電極Ａ、Ｂを用いてカドミウム極板と
組み合せてニツケル−カドミウム蓄電池を構成
し、電極の利用率を測定した。この結果を、表に
示す。
(a) Field of Industrial Application The present invention relates to an anode for an alkaline storage battery that uses nickel hydroxide as an active material and binds and holds the nickel hydroxide active material in a powder state using a binder or the like. (b) Conventional technology A sintered anode is conventionally used as an anode for an alkaline storage battery, and this sintered anode is made by impregnating a porous metal body obtained by sintering nickel powder with a nickel salt solution. The nickel salt was then converted into nickel hydroxide through alkali treatment. However, this sintered anode requires complicated active material impregnation operations such as impregnation of nickel salt into a porous metal body and alkali treatment, and the above steps are required to impregnate a predetermined amount of active material. Therefore, as an anode that is easy to manufacture and easy to increase energy density, for example, a metal plate with punched holes is used as an active material carrier, and a powdered active material is added to this active material carrier. , an anode manufactured by applying and drying a paste made by mixing a conductive powder, a binder, and water, and a three-dimensional network structure metal such as a sponge-like metal or metal fiber mat as an active material carrier, and this active material carrier. Non-sintered anodes made by holding a nickel hydroxide active material in powder form, such as an anode manufactured by directly filling a powdered active material into a nickel hydroxide active material, are being considered. By the way, in a sintered anode that uses nickel hydroxide as an active material, by adding cobalt salt to the impregnating liquid, cobalt is added in the form of cobalt hydroxide into the anode, and the utilization rate of nickel hydroxide can be increased. Things are being done to increase it. Various proposals have been made to add cobalt to non-sintered anodes, including JP-A-55-14666.
Publication No. 1987-75767 and Japanese Patent Publication No. 1983-7576-
In 205157 publication, metal cobalt is added,
JP-A-56-147367 proposes the use of coprecipitated hydroxide of nickel and cobalt, but metal cobalt is expensive, and JP-A-58-147367
-75767, in which the active material paste containing metallic cobalt is left to dry in the presence of oxygen, requires a long time to manufacture and requires extra space to be left in place. 1977
Products manufactured in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, as in Japanese Patent No. 205157, are not practical because the manufacturing process becomes complicated. Co-precipitated hydroxide of nickel and cobalt obtained in JP-A No. 56-147367 is also physically unstable, and it is difficult to control at the synthesis stage, making it bulky, resulting in poor filling properties. There is. Furthermore, JP-A-61-74261 proposes adding β-type cobalt hydroxide, but this β-type cobalt hydroxide generally has poor chemical stability and becomes inert when left in the air. Since it changes to trivalent hydroxide, it is necessary to pay close attention to its management, and the addition effect cannot be fully exerted unless it is left for a certain period of time after injecting the electrolyte until the start of the first charge. There is a problem. (c) Problems to be Solved by the Invention The present invention has been made in view of the above problems, and aims to increase the utilization rate of a non-sintered anode using nickel hydroxide as an active material, and further improve productivity. The aim is to provide an excellent anode. (d) Means for solving the problem The main feature is that a powdered nickel hydroxide active material and a cobalt hydroxide powder containing both α-type and β-type crystal systems are held in an active material carrier. It is. (E) Effect The mechanism by which cobalt improves the utilization rate of nickel hydroxide in electrodes for alkaline storage batteries is explained as follows. The added cobalt or cobalt hydroxide is ionized and diffuses onto the surface of the nickel hydroxide particles, where it enters the nickel crystal lattice and becomes a solid solution. As a result, the potential of proton exchange is lowered, allowing the charging and discharging reactions to proceed smoothly, and this appears as a phenomenon of high utilization rate. Therefore, while the cobalt to be added is highly active and easily ionized, it is also required to be stable against oxidation in consideration of the manufacturing process of the electrode. As a result of various studies to satisfy this condition, it was found that a cobalt hydroxide powder containing both α-type and β-type crystal systems is suitable, and the present invention has been completed. Generally used cobalt hydroxide has a β-type crystal system, is pale pink, and has highly adhesive fine particles, whereas the cobalt hydroxide used in the present invention is blue-green, relatively coarse, and has good fluidity. This shows that. In addition, as shown in Figure 1, the analysis results by X-ray diffraction show that cobalt hydroxide a used in the present invention contains β-type cobalt hydroxide a, but the amount is small, and the new α-type A peak is observed (indicated by △ in Fig. 1). Also a
It can be seen that the overall diffraction peak is low and the crystal growth is not progressing very much. Furthermore, the analysis results by differential thermal analysis are shown in FIG. The temperature increase rate at this time was 10℃/min, and in Figure 2, the sample temperature (horizontal axis) and the sample weight at that time (initial weight 100%) are shown when using a thermobalance (TG). The relationship between the relative weight when
At the bottom of the figure, a DTA curve is shown that represents the endothermic and exothermic states as displacements on the vertical axis when the sample temperature (horizontal axis) is changed. From this result, the cobalt hydroxide a used in the present invention has a higher TG content than the conventionally used β-type cobalt hydroxide b.
Both the and DTA curves draw complicated curves,
Looking from the low temperature side, the TG curve first reaches 90℃.
On the other hand, the weight decreases due to the desorption of adsorbed water from the vicinity.
An endotherm is observed in the DAT curve, then
From around 145℃, oxidation from cobalt hydroxide [Co(OH) 2 ] to tricobalt tetroxide [Co 3 O 4 ] occurs in two stages, and a corresponding weight loss (TG curve) and heat generation (DTA curve) appear. I understand that. On the other hand, in the conventionally used β-type cobalt hydroxide b, cobalt hydroxide [Co
Only the exotherm (DTA curve) and weight loss (TG curve) corresponding to the oxidation of tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) from (OH) 2 ] to tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) are observed. Comparing the calorific value of both in the oxidation reaction on the DTA curve, it is found that cobalt hydroxide a used in the present invention
The calorific value of B is extremely small compared to the conventionally used β-type cobalt hydroxide b, and is too small even when the presence or absence of adsorbed water is taken into consideration. From the above facts,
The cobalt hydroxide a used in the present invention is a mixture of α-type and β-type, contains some amorphous cobalt hydroxide, and is different from the conventionally used β-type cobalt hydroxide b. Since the oxidation initiation temperature is low and the calorific value during oxidation is small, it can be seen that Co 2+ ions and OH - ions are bound together by a much weaker bonding force and are easily ionized. The fact that the cobalt hydroxide molecules do not form an orderly crystal system and the bonding strength of cobalt hydroxide molecules is small lowers the potential energy for producing cobalt ions in the system, which is necessary for solid solution formation, and promotes their production. This, in turn, achieves high utilization rates. Although it has such properties, the cobalt hydroxide used in the present invention is stable even when left in the air, and its crystallinity and other physical properties do not change even after one year or more. (F) Example [Example] To 95 parts by weight of nickel hydroxide powder, 5 parts by weight of cobalt hydroxide containing both α-type and β-type crystal systems whose oxidation initiation temperature by heating is 165°C was added and mixed. Then, add a glue liquid [hydroxypropylcellulose (HPC)] to make a paste, fill the inside of the nickel fiber sintered body with this paste, and after drying,
A completed electrode A was obtained by pressing at Kg/cm 2 . The cobalt hydroxide used here has a particle size of 6μ and a specific surface area of 28
m 2 /g, which was a blue-green powder with good fluidity. [Comparative Example] Comparative electrode B was obtained in the same manner as in Example except that 5 parts by weight of β-type cobalt hydroxide (oxidation initiation temperature upon heating was 185° C.) was added to 95 parts of nickel hydroxide. The cobalt hydroxide used here is a pale pink powder with an average particle diameter of 1.0 μm or less and a specific surface area of 18 m 2 /g, and has strong adhesive properties. These electrodes A and B were combined with a cadmium electrode plate to construct a nickel-cadmium storage battery, and the utilization rate of the electrodes was measured. The results are shown in the table.
【表】
尚、利用率(1)は電池に電解液注液後直ちに初回
充電を開始したものであり、利用率(2)は電池に電
解液注液後24時間放置したあとで初回充電を開始
したものである。この表の結果より、α型とβ型
の結晶系を同時に含む水酸化コバルトを添加した
本発明電極Ａは、初回充電開始時期に関係なく高
利用率が得られるだけでなく、サイクル数進行に
伴う劣化もなく、安定した容量が得られることが
わかる。これは前述したように、活物質が固溶体
を形成して容易に高活性な状態を形成するためで
あり、比較電極Ｂのような電解液注液後のいわゆ
る“熟成”過程は必要としない。また従来用いら
れているβ型の水酸化コバルトは空気中に置いた
場合不安定であり、このため活物質の利用率が変
動すという問題があるが、本発明に用いたものは
長期間放置しても変化せずその影響はあらわれな
い。また更に、本発明に用いる水酸化コバルト粉
末は流動性が良く、付着やブリツジ形成といつた
粉体特有の問題をおこさないため、製造設備の保
守が容易であるといつた工程上における有益性も
大きい。
尚、一般に用いられる水酸化コバルトでβ型と
されているものは示差熱分析によれば、いずれも
多少のばらつきはあるものの、180℃以上で酸化
が開始される。本発明に用いた水酸化コバルト
は、ロツトにより酸化開始温度は多少変動する
が、大抵160〜170℃の間であつて170℃以下であ
つた。おそらくこのばらつきは結晶系におけるα
型とβ型の比率の変化等に依存していると考えら
れる。
(ト) 発明の効果
本発明によるアルカリ蓄電池用陽極は、電解液
注液後直ちに高利用率が得られ、長期に亘つて高
い利用率が維持できるとともに、工程上において
何ら制約を受けることがなく製造しうるので、そ
の工業的価値はきわめて大きい。[Table] Note that the utilization rate (1) is when the first charge is started immediately after the electrolyte is poured into the battery, and the utilization rate (2) is when the first charge is started after the battery is left for 24 hours after the electrolyte is poured into the battery. This is what we started. From the results in this table, electrode A of the present invention to which cobalt hydroxide containing both α-type and β-type crystal systems is added not only has a high utilization rate regardless of the initial charge start time, but also has a high utilization rate as the number of cycles progresses. It can be seen that stable capacity can be obtained without any accompanying deterioration. This is because, as described above, the active material forms a solid solution and easily attains a highly active state, and the so-called "aging" process after pouring the electrolyte as in comparative electrode B is not required. Furthermore, the conventionally used β-type cobalt hydroxide is unstable when placed in the air, which causes the problem of fluctuations in the utilization rate of the active material, but the one used in the present invention is left unused for a long period of time. However, there is no change and no effect appears. Furthermore, the cobalt hydroxide powder used in the present invention has good fluidity and does not cause problems peculiar to powders such as adhesion and bridge formation, so it has advantages in the process such as easy maintenance of manufacturing equipment. It's also big. According to differential thermal analysis, cobalt hydroxide commonly used in the β type starts to oxidize at 180° C. or higher, although there are some variations. The oxidation initiation temperature of the cobalt hydroxide used in the present invention varied somewhat depending on the lot, but was usually between 160 and 170°C and below 170°C. This variation is probably due to α in the crystal system.
It is thought that this depends on changes in the ratio of type and β type. (G) Effects of the Invention The anode for alkaline storage batteries according to the present invention can obtain a high utilization rate immediately after injecting the electrolyte, can maintain a high utilization rate for a long period of time, and is not subject to any restrictions in the process. Since it can be manufactured, its industrial value is extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明に用いる水酸化コバルトと従来
用いられているβ型水酸化コバルトのＸ線回折分
析図、第２図は示差熱分析結果図である。
ａ……本発明に用いる水酸化コバルト、ｂ……
従来用いられているβ型水酸化コバルト。
FIG. 1 is an X-ray diffraction analysis diagram of cobalt hydroxide used in the present invention and conventionally used β-type cobalt hydroxide, and FIG. 2 is a differential thermal analysis result diagram. a... Cobalt hydroxide used in the present invention, b...
Conventionally used β-type cobalt hydroxide.