JPH04261890A - レリーフ印刷のためのポリアミド樹脂支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レリーフ印刷のための
ポリアミド樹脂支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機質の支持体および無機質の支持体の
レリーフ装飾は、久しく公知である。

【０００３】例えば本の装幀、広告見出、葉書、名刺、
包装紙等のための紙または厚紙にレリーフ様の印刷を施
す本来の公知技術は、印刻された版板もしくは活字を用
いて印刷機上で色転写するか色転写せずに浮き立たせた
りまたは深くへこまされた刻印を行なうことにあった。 この場合、印刷画像は、１または複数の作業工程で１色
または多色で印刷され、かつ次いで浮彫刻印される。

【０００４】現代では、この方法の変化は広まる一方で
ある。この場合、支持体には確かになお印刷画像が備え
られるが、しかし刻印段階は省略されている。レリーフ
の製造は、熱可塑性合成樹脂を用いる印刷の被覆によっ
て行なわれる。

【０００５】この方法は技術的に、支持体がオフセット
印刷法でオフセット印刷のために通常の印刷インキを用
いて印刷されるように進行する。その直後に、印刷物の
まだ湿っていてかつ粘着力のある表面上へ微細に粉末状
化された熱可塑性合成樹脂が散布される。過剰量は、印
刷されてない、ひいては粘着力のない位置から再び吸い
取られる。これに続く熱処理の際に、樹脂は樹脂の融点
を上廻る温度まで加熱される。

【０００６】この場合には、熱可塑性合成樹脂に対して
一連の要求が課され、この中最も重要なことは、樹脂は
何一つ自然色を示さないかまたはできるだけ僅かな自然
色を示しかつ使用条件下であってもブロック化せず従っ
てさらさらとした流動性を失わず熱作用下で滑らかでひ
っかき傷のない表面になって行く微細な粉末になるまで
粉砕することができるということにある。

【０００７】種々な支持体、殊に紙、厚紙、金属および
ガラスとの十分な付着力、良好な可撓性、下地の色との
認容性および粘着性のない表面は、同様に前提条件とさ
れる。

【０００８】これまで前記目的のために使用された、２
量体化された脂肪酸およびエチレンジアミンをベースと
するポリアミド樹脂は、前記の一連の要求を満たしてい
るが、しかし未だに改善が必要である。本質的欠点は、
この樹脂が表面に混合物成分を堆積（浸出、ブルーミン
グ）する傾向を持つということにある。これによって、
表面は、一方ではべたべたと汚らしい外観を維持し、他
方では明確かつ不都合な光沢消失が生ずる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術水準の前記欠点を克服すること、およびレ
リーフ印刷に使用するために、良好な付着力、可撓性、
耐水性、耐油性、耐酸性および耐アルカリ性と並んで、
改善された表面状態、良好な色数並びに縮合−および使
用条件下での変色と比較して改善された抵抗性に顕著で
ありかつ更にブルーミング−効果を示さないような２量
体化された脂肪酸をベースとするポリアミドを得ること
であった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】２量体化された脂肪酸の
表現は、約９０〜１３０のヨウ素価を示しかつ２量体の
脂肪酸についての重合された脂肪酸の含量が一般に常法
によって約８５〜１００％に高められたような市場に存
在する重合された脂肪酸に関連する。ヨウ素価は一般に
公知の水素添加法によって約１０までの値に低下され得
る。

【００１１】ヨウ素価は、実際に通常の方法によって測
定されかつ物質１００ｇ当りのヨウ素の数ｇで記載され
る。

【００１２】重合された脂肪酸は、常法（例えば、米国
特許第２４８２７６１号、第３２５６３０４号明細書参
照）によって、１２〜２２個、有利に１８個炭素原子を
有する不飽和の天然および合成の一塩基性脂肪酸から製
造することができる。

【００１３】市場で入手できる、典型的な重合体の脂肪
酸は、蒸溜前にほぼ以下の組成を有する：単量体の酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５〜１５重量％２量体の酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０〜８０重量％トリ−および
高次重合体の酸　　　　　　　　１０〜３５重量％蒸溜
後に２量体の酸の溜分は、実際にモノカルボン酸から遊
離し、かつ３量体にされおよび高次重合された脂肪酸の
割合は≦２重量％となる。

【００１４】脂肪酸の組成は、通常のガスクロマトグラ
フィー法（ＧＬＣ）によって測定され、この場合２量体
含量の記載は、２量体化された脂肪酸と共に全体または
部分的に脱カルボキシル化された２量体生成物について
２量体化の過程で必然的に形成された僅かな割合をも含
んでいる。

【００１５】本発明によって有利に併用された２量体の
脂肪酸は、水素添加された酸の場合１０〜４０の間のヨ
ウ素価を示し、水素添加されない酸の場合には９０〜１
３０を示し、かつ２量体の酸の割合７０〜１００重量％
の間を有する。

【００１６】Ｄ）およびＥ）に従う、本発明によって使
用されるポリアミド樹脂の製造のために併用された油酸
およびイソステアリン酸は、商業的に工業用製品である
。

【００１７】約８５〜１００重量％、有利に９０〜９９
重量％の含量を有し、かつトリ−および高次重合された
割合についての割合が≦２％であるような溜出された脂
肪酸Ａ）およびＢ）と、油酸−／イソステアリン酸混合
物Ｄ）およびＥ）との比率は、０．５：０．５〜０．７
５：０．２５の範囲内にある。

【００１８】樹脂の製造のため本発明によれば場合によ
っては併用された共−ジカルボン酸は、殊にアゼライン
酸およびセバシン酸のような脂肪族の非分枝鎖状ジカル
ボン酸である。これらの酸は、Ａ）およびＢ）に記載の
２量体化された脂肪酸の全量に対して２重量％までの量
で使用することができる。２個の挙げられた共−ジカル
ボン酸と並んで、必要な場合には短鎖または長鎖を有す
るものも併用することができる。それというのも、これ
はしかし通例、表面の状態に対して不利な作用を有し、
その使用は有利とはならないからである。

【００１９】本発明により使用された樹脂の製造の際に
併用可能なエーテルジアミンは、引き続き水素添加され
るアルファ−オメガ−ディオレンのシアンエチル化によ
って製造された市販の約２００〜２０００の分子量を有
する化合物、例えば殊に１，１２−ジアミノ−４，９−
ジオキサ−ドデカンである。更に、使用可能なのは、公
知の方法に従い、ポリ（オキシアルキレン）−ジオール
の接触的アミノリーシスによって得られるようなポリ（
オキシアルキレン）ポリアミンである。有利には、４０
０〜２０００の分子量を有する市販の化合物が使用され
る。エーテルジアミンは、本発明によれば、全アミンに
対して、０．０５〜０．１当量の量で添加され、この場
合低分子量を有する化合物は上限にある。

【００２０】エチレンジアミンと、共−ジアミンとの比
は、１．０：０〜０．８：０．２の範囲内にある。

【００２１】酸成分と、アミン当量との比は近似当量で
あり、有利にポリアミドはアミン価および酸価を＜１０
の総和で有する。

【００２２】本発明によって使用されたポリアミド樹脂
は、既に通常の温度で粉末に粉砕することができ、この
粉末は、塗布条件下であっても他の添加剤なしに団塊化
せずかつ十分に流動性を失わずにいる。従って、非常に
小さなもしくは詳細に亘った印刷画像の場合であっても
精密で境界の鋭利な帯域が達成可能である。粉末の粒径
は、必要に応じて変動することができ、かつ５０〜２５
０マイクロメートル、有利に８０〜１６０マイクロメー
トルの間にある。

【００２３】樹脂の融点は実際の要求に適合されている
。融点は、溶融温度によって支持体または下地ラッカの
損傷を生じないように低く、他方また塗布温度であって
も団塊化しないように高い。

【００２４】溶融範囲（環球法によって測定した）は、
９５〜１２５℃の間、有利に１１０〜１２０℃の間にあ
る。

【００２５】更に、この樹脂は狭い溶融範囲を示し、そ
の結果、速い脱粘着性および脱団塊化性が溶融段階に続
く冷却工程で達成される。このことは迅速な処理時間の
達成のために著しく重要である。

【００２６】更に、本発明によるポリアミドは、前述の
通常の下地の色と良好な認容性があり、その結果、ポリ
アミドの融点を上廻る１００℃にまでなり得るような溶
融温度で溶融液の良好な流展性、ひいては凝固の後に申
し分のない表面が保証されている。

【００２７】単一に１６０℃でハーケ社（Ｆｉｒｍａ　
　Ｈａａｋｅ）の板／円錐−装置を装備した回転粘度計
を用いて器具製造者の記載によって測定された溶融粘度
は、約０．１〜０．５Ｐａ・ｓ、有利に０．２〜０．３
Ｐａ・ｓの範囲内にある。

【００２８】殊に紙および厚紙に対する良好な粘着およ
び可撓性に基づいて、被膜は、例えば巻取りまたは折り
曲げのような全ての通常の負荷に対し、レリーフ中で剥
落またはひび割れを生ずることなく耐える。

【００２９】溶融した樹脂の更に改善された流展性の性
質は、滑らかで、光沢がありかつひっかき傷のない表面
を導き、かつ本発明により使用されたポリアミドはレリ
ーフ印刷としての使用のために特に好適である。

【００３０】溶融した樹脂、殊に粘度＞０．３Ｐａ・ｓ
を有する樹脂の流展性の性質を改善するために、珪素も
しくはアクリレートをベースとする通常の流展剤を併用
することができる。量は、脂肪酸の全体量に対して約０
．１〜１．０重量％、有利に０．２〜０．３重量％の間
にある。

【００３１】酸化防止剤、蛍光増白剤は、同様に通常の
量で併用され得る。

【００３２】本発明により使用された樹脂は、公知の方
法に従い、溶融縮合によって、１８０〜２３０℃の間の
温度、有利に２００〜２１０℃の間で、場合によっては
燐酸、亜燐酸および次亜燐酸のような通常の触媒の併用
下で、脂肪酸に対して０．５重量％までの量で製造され
得る。

【００３３】

【実施例】例１ 撹拌機、温度計および下降冷却器を装備した１ｌの３口
フラスコ中に窒素の下で２量体化し、溜出し、水素添加
した脂肪酸（Ｂ）１５０ｇ０．３７５当量；２量体化し
、溜出した脂肪酸（Ａ）１５０ｇ０．３７５当量；イソ
ステアリン酸（Ｅ）５０ｇ０．１２５当量；油酸（Ｄ）
５０ｇ０．１２５当量；エチレンジアミン（Ｆ）４２．
３ｇ１．０当量；（５０％の）次亜燐酸１ｇ（Ａ，Ｂ，
Ｄ，Ｅに対して０．２５重量％）を触媒として相互に混
合しかつ２時間で２００℃に加熱した。

【００３４】この温度を４時間維持し、この場合、最後
の２時間１０〜１２ミリバールの真空に引いた。この後
に窒素を通気し、シリコーン油（Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登
録商標）−Ｏｅｌ−Ｂａｙｅｒ）をベースとする流展剤
（Ｈ）１ｇ（Ａ，Ｂ，ＤおよびＥに対して０．２５重量
％）を添加し、かつ０．５時間さらに撹拌した。

【００３５】得られた熱可塑性ポリアミドは、１１３℃
の環球軟化点（ＤＩＮ　　５２０１１）、（ハーケ社（
カールスルーエ）の回転粘度計ＰＫ４０１Ｗで規定に従
い測定した）１６０℃で０．２８Ｐａ・ｓの粘度、４．
３の酸価および１．２のアミン価を示した。

【００３６】以下の表中に記載された例は、同様にして
製造された。

【００３７】詳細には次の意味を有する：ＤＦＳ：２量
体化された脂肪酸 例の中で使用された２量体化された脂肪酸は、以下の組
成を有する： Ａ：単量体の脂肪酸：　　０．１重量％２量体の脂肪酸
：９８．２重量％ ３量体の脂肪酸：　　１．７重量％ ヨウ素価　　１１０ Ｂ：単量体の脂肪酸：　　０．９重量％２量体の脂肪酸
：９９．１重量％ ヨウ素価　　　　１０ Ｃ：Ａｚ：アゼライン酸 Ｓｅｂ：セバシン酸 Ｄ：油酸（Ｐｒｉｏｌｅｎｅ（登録商標）６９０７）（
Ｕｎｉｃｈｅｍａ社の製品） Ｅ：イソ−ステアリン酸（Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ（登録商
標）３５０１）（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社の製品）Ｆ：ＥＤ
Ａ　　：エチレンジアミン １，２Ｄｉ−Ｐｒ：１，２−ジアミノプロパンＨＤＡ　
　：ヘキサメチレンジアミン ＢＤＡ　　：ブタンディオルエーテルジアミンＰＯＰＤ
：約４００の分子量を有するポリ（オキシプロピレン）
ジアミンＨ：流展剤 ＡＺ：アミン価 ＳＺ：酸価 Ｒ＋Ｂ：環球−軟化点 Ｖｉｓｋ：１６０℃：Ｐａ・ｓで１６０℃で測定した溶
融粘度

【００３８】

【表１】

【００３９】ポリアミド樹脂の再試験例１に記載の本発
明によるポリアミド樹脂を実験室用粉砕機中で粉砕し、
一組の篩を用いて１６０〜８０マイクロメーターの粒子
画分を篩別した。白くて軽い厚紙（名刺）の塗られた（
滑らかな）面上で青く沈着した高粘着性のオフセット用
インキ（製造者：Ｈｏｓｔｍａｎｎ　　Ｓｔｅｉｎｂｅ
ｒｇ，Ｎ４６６００９型）を手によって操作されるべき
小さな印刷機を用いて１２マイクロメーターの厚さで塗
布しおよび８〜１０秒の排気時間の後に篩別された粉末
を散布した。インキの粘着性の性質によって、レリーフ
形成のために十分な量の粉末が付着されたままであり、
一方で過剰な物質は難なく再度除去され得た。次にこの
ように予め用意された厚紙に凸版印刷（Ｋｏｎｖｅｘｏ
ｇｒａｐｈ）（Ｇｒａｆｒａ社）を行ない、約３０ｃｍ
の距離の上から赤外線を用いて照射した。３〜５秒の滞
留時間の後に粉末は溶融し、加熱帯域からの除去の後直
ちに凝固するような滑らかで、閉鎖した、光沢のある膜
へ溶けた。ポリアミド樹脂は実際には自然色を持たない
ので、印刷インキの青い色調の変化も観察することがで
きなかった。更に、ポリアミド被膜は、正確に印刷画像
に相応するような鋭い境界線を示す。

【００４０】拡大鏡を用いて表面を評価するために実施
された検査の際に数週間後でさえ、経過障害または浸出
現象のような典型的な欠点は確認することができなかっ
た。

【００４１】印刷支持体：厚紙／溶融通過：２加熱出力
　　：１９５０ワット

【００４２】

【表２】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　レリーフ印刷物の作製のための熱可塑
   性ポリアミド樹脂支持体において、 Ａ）　　溜出され２量体化された脂肪酸および／または
   Ｂ）　　水素添加され２量体化された脂肪酸および場合
   によっては Ｃ）　　共−ジカルボン酸および Ｄ）　　油酸および Ｅ）　　イソステアリン酸および Ｆ）　　エチレンジアミンおよび場合によってはＧ）　
   　１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノプロパ
   ン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデカン
   またはポリ（オキシプロピレン）ジアミンおよび場合に
   よっては Ｈ）　　通常の流展剤、蛍光増白剤、安定剤を縮合反応
   させることによって得ることができ、この場合には、脂
   肪酸Ａ）、Ｂ）、Ｄ）およびＥ）に対して２重量％まで
   の成分Ｃ）を併用することができ、成分Ａ）および／ま
   たはＢ）と、成分Ｄ）およびＥ）との比は、カルボキシ
   ル基に対して０．５：０．５〜０．７５：０．２５当量
   の比であり、この場合前記の比の範囲内で成分Ｄ）：Ｅ
   ）の比は０．９：１．１〜１．１：０．９であることが
   でき、成分Ｆ）：Ｇ）の比は１：０〜０．８：０．２で
   あり、およびこの場合酸成分Ａ）〜Ｅ）およびアミン成
   分Ｆ）およびＧ）は本質的に当量で使用されることを特
   徴とする、レリーフ印刷のためのポリアミド樹脂支持体
   。
2. 【請求項２】　　２量体化された脂肪酸として、２量体
   化された酸に関して＞９０重量％の割合を有する、Ａ）
   に従って溜出された脂肪酸が使用されており、かつ２量
   体化された脂肪酸として、１０〜３０の間のヨウ素価を
   有する、Ｂ）に従って水素添加された脂肪酸が単独また
   は混合物で使用されている、請求項１記載のポリアミド
   樹脂支持体。
3. 【請求項３】　　共−ジカルボン酸として、セバシン酸
   、アゼライン酸、イソフタル酸の群からなる酸の少くと
   も１つが、２量体化された脂肪酸に対して、２重量％ま
   で併用されている、請求項１または２に記載のポリアミ
   ド樹脂支持体。
4. 【請求項４】　　成分Ｇ）として、エーテルジアミンが
   全アミン当量に対して０．０５〜０．１当量の量で使用
   されている、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂
   支持体。
5. 【請求項５】　　混合比１：１の成分Ａ）およびＢ）０
   ．５当量、Ａ）およびＢ）に対して０．１〜０．５重量
   ％のアゼライン酸、成分Ｄ）およびＥ）０．５当量およ
   びエチレンジアミン（Ｆ）０．９〜１．０当量ならびに
   ４００の分子量を有する１，２−ジアミノプロパンまた
   はポリ（オキシプロピレン）ジアミン０．１当量までが
   使用されている、請求項１から４までのいずれか１項に
   記載のポリアミド樹脂支持体。
6. 【請求項６】　　混合比１：１の成分Ａ）およびＢ）０
   ．７５当量、Ａ）およびＢ）に対して０．１〜０．５重
   量％のアゼライン酸、成分Ｄ）およびＥ）０．２５当量
   およびエチレンジアミン（Ｆ）０．９〜１．０当量なら
   びに４００の分子量を有する１，２−ジアミノプロパン
   またはポリ（オキシプロピレン）ジアミン０．１当量ま
   でが使用されている、請求項１から４までのいずれか１
   項記載のポリアミド樹脂支持体。
7. 【請求項７】　　ポリアミドが９５〜１２５℃の軟化点
   および１６０℃で測定した０．１〜０．５Ｐａ・ｓの範
   囲内の粘度を有する、請求項１から６までのいずれか１
   項記載のポリアミド樹脂支持体。
8. 【請求項８】　　流展性の改善のために、シリコーンお
   よび／またはポリアクリレートをベースとする流展剤が
   酸成分Ａ）〜Ｅ）に対して０．１〜０．３重量％共用さ
   れている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の
   ポリアミド樹脂支持体。