JPH04263081A - プラスチック基剤のシートの活性化において蓄積する廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特許請求の範囲の請求
項１の従来技術項に記述したようなプラスチック基剤シ
ートの一段階活性化で生成しそして活性化後に使用済の
活性化液として蓄積する廃液を、処理する方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックシート、例えば不織布、ニ
ードル処理フェルト又は連続気泡発泡体、の化学的金属
被覆（ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）は現在、大規模に
行われている。織物材料のかかるシートは、特に製造に
費用がかからずそして厚さおよび気孔率が容易に変化す
る。該シートの表面に金属層を適用した結果、例えば導
電性、磁性および熱伝導性のような好ましい付加的性質
がそれらの生成物に達成される。プラスチック表面を金
属被覆するには、その表面に金属付着の準備をしなけれ
ばならない。多くの場合、プラスチック表面をまず機械
的（粗面加工）に又は化学的（エッチング）に予備処理
する。

【０００３】前記のシートを生成するために加工された
プラスチック繊維は電気絶縁性であり、従って直接化学
的金属付着するには適していないので、前もってまず“
活性化”しなければならない。即ち、貴金属を含む触媒
活性粒子をプラスチック表面に付着しなければならない
。できるだけ強固な付着力でプラスチック表面に付着し
なければならないこれらの粒子は、準安定溶液から化学
的手段によって行うその後の実際の金属付着の触媒作用
をするように働く。好ましい触媒溶液はＰｄ／Ｓｎ（パ
ラジウム／錫）を基剤に調整される。しかしながら、貴
金属を含む他の化合物も、反応速度論的に禁止された溶
解金属イオンの、溶液中に存在する還元剤による化学的
還元をプラスチック表面上で抑制するのに適してさえい
れば、原則として適当である。

【０００４】プラスチック表面を適切に予備処理しそし
て活性化したならば、必要に応じて加水分解又は促進の
ような、実施しなければならない中間工程の後に、化学
的金属被覆を行う。プラスチック表面上に主に工業規模
で付着される金属は銅およびニッケルである。ホルムア
ルデヒドは銅の付着用に還元剤として使用される傾向が
あり、そしてホウ水素化物又は次亜リン酸塩かニッケル
の還元剤として使用される傾向がある。化学的手段によ
る初期金属付着の後に、所望により、例えば電着により
、金属被覆を補強することができる。この電着工程にお
いて、プラスチック表面上に既に付着している金属又は
他の金属でさえも−例えばクロム又はある金属合金−付
着され得る。プラスチック基剤の予備処理、活性化およ
び化学的金属被覆に関連する従来技術の復習は“プラス
チックの電着（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−　Ｇａｌｖａｎ
ｉｓｉｅｒｕｎｇ）”（Ｅ．ＬｅｎｚｅＶｅｒｌａｇ、
Ｓａｕｌｇａｕ）　に包括的に記載されている。

【０００５】Ｐｄ／Ｓｎに基づくプラスチック基剤の活
性化において、一段階活性化と二段階活性化との区別が
常になされる。本発明の方法は排他的にプラスチック基
剤の一段階活性化に関する。この工程は高濃度のＰｄ／
Ｓｎを有する活性化液を使用する。表面が平らで非常に
多孔性でないプラスチック部品を活性化液で活性化する
場合、全ての場合においてパラジウムの全含有量を基準
にしてパラジウムを少量だけ活性化浴から除去する。そ
の結果、活性化液を非常に多くの活性化操作に且つ長期
間、繰返して使用することができる。この活性化液の再
利用は、錫の高過剰およびかなりの量の酸添加の結果と
しておよびパラジウム溶液に対して安定化作用を有する
別の物質の添加の結果として、かかる活性化液が持続性
のあるものとされるという事実に基づく。このことは下
記の事実を意味する。すなわち該活性化浴を採用する過
程において、過剰量の錯体上に溶解またはコロイド状に
分散した触媒的に活性のパラジウム粒子が全体として常
に溶液状に維持され、そしてその小部分だけが活性化さ
れたプラスチック表面に全ての場合に付着しそしてその
結果として該活性化液から除かれる。

【０００６】しかし、不織布、ニードル処理フェルトま
たは連続気孔発泡体等の大表面寸法のプラスチック製品
がパラジウム／錫系の一段階活性化によって活性化され
る場合には、使用する活性化液に他の要件が必要である
。このようなプラスチックシートを該活性化液を通して
引取る場合、かなりの量の活性化液が該シートの空隙中
に残存する。引続く化学的金属化工程の前に、かなりの
量の使用済み活性化液が廃液として蓄積するので、該シ
ートの空隙から該活性化液を除去しなければならない。 このことは、平坦なプラスチック基剤表面の活性化には
該当しない事項である。更に複雑な事項は、該シートの
繊維表面または細孔壁が前処理の結果として帯電防止作
用をする繊維仕上剤を含有し、そして、該帯電防止剤が
パラジウムゾルに対して沈殿化作用すなわち不安定化作
用を有することである。この沈殿不安定化は上記が主な
原因であるが、活性化液中に存在するパラジウムにもと
ずく過剰モル量の錫もその一因であり、そして活性化液
の酸分もその一因である。このような不安定化したＰｄ
／Ｓｎ含有活性化液は、その結果として使用不可能とな
るが、該液が混濁しそして該シートの空隙中に分離した
沈殿物のフレークを含有する事実によって外観的に認識
できる。

【０００７】プラスチックシートの活性化において蓄積
する廃液の量を減少するために、活性化処理前に若干の
前処理工程を省略することが提案されてきた。プラスチ
ックの表面が親水性仕上剤だけを含有する場合、または
プラスチック表面への引続く金属被覆の接着に際して特
に高度の要件が要求されない場合には、上記の省略が可
能である。大表面寸法のプラスチックシートの活性化の
後に、使用済の活性化液を該シートの空隙から機械的方
法にて除去しそして廃液として蓄積することが、従来技
術から推定される（ドイツ国特許明細書３６３７１３０
号、同３６３１０５５号、または同３８３７８３５号参
照）。少なくも一回の活性化操作にて蓄積する廃液の量
は、この場合には活性化液を通して供給される該シート
の自由空隙容積にほぼ相当する。この廃液は複雑な廃液
処理後に、すなわちパラジウムおよび錫ならびに塩酸お
よび繊維仕上剤の除去後に、一般的に新たな用途に使用
できる程度であった。この廃液処理を簡易化するために
、迅速かつ簡単に生成できる錯体状に溶解したパラジウ
ム／錫系の活性化液にすることが、ドイツ国特許明細書
３８４３９０３号に提案されている。しかしこの場合に
は、できる限り小量の廃棄可能な非毒性物質にて使用済
の活性化液を処理することが必要であり、該物質によっ
て汚染される。

【０００８】使用済みの活性化液および蓄積するすゝぎ
水を処理しそして再製して直ちに使用可能な新たな活性
化液を製造する方法が、米国特許明細書４６００６９９
号によって知られている。このためには、該液中に残存
する活性物質の成分を沈殿させ、そして実質的に小量の
水に再溶解させる。この場合、活性化中に蓄積する液の
量は、無害な廃液を形成させることによって減少される
。

【０００９】

【発明の目的】従って本発明の目的は、特に不織布、ニ
ードル処理フェルトまたは連続気孔発泡シート等の大表
面寸法のプラスチック基剤を、パラジウム／錫にもとづ
く一段階活性化する工程において活性化後に蓄積する使
用済活性化液を処理して、直ちに使用できる新鮮な活性
化液を再製することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、請求項
１に記載した特徴によって達成される。

【００１１】活性化処理後にプラスチック基剤シートの
空隙から回収されそして使用済みの活性化液からなる廃
液は、容易に処理されて活性化液の新鮮な混合物を生成
し、そして該処理液が活性化に再使用できることが、予
想外にも見出された。これに関連して、パラジウムは従
来のように塩酸含有液ではなく中性の濃厚物の形態にて
該廃液に添加され、ついでパラジウムにもとづき１：１
．５から１：４のモル比の固体の錫（ＩＩ）塩が該混合
物に添加されることが、重要である。該廃水中に溶解さ
れた繊維用仕上剤および活性化処理に由来する凝集した
パラジウムゾルの残渣は上記の濃厚物および固体の塩を
添加する際に凝集作用を形成しないことが、予想外にも
見出された。触媒的に特に有効である暗褐色のゼロ価パ
ラジウムの錯化合物が形成される前に、二種類の上記の
成分を添加後に１０分から４０分間熟成させるが、この
熟成時間も実質的に長くはならない。

【００１２】実際に本発明による工程は、塩酸ならびに
１：１．５から１：４のパラジウムにもとづくモル比の
パラジウムおよび錫を含有する活性化液を、熟成状態に
て既知の方法で使用してプラスチック基剤シートを活性
化することである。使用済の活性化液を該シートの空隙
から例えば回転脱液または圧縮脱液して機械的に回収し
た後に、この廃液を一定の時間放置する。次いで、ｐＨ
−中性のパラジウム塩の濃厚液を添加する。該濃厚液は
、塩化パラジウム（ＩＩ）および塩化ナトリウムの混合
物であり、そしてこれに粘性の透明液が生成するまで水
を添加した平衡混合物であることが好ましい。パラジウ
ムにもとづき１：１．５から１：４の過剰モル量の固体
の錫（ＩＩ）塩を、撹拌しながらこの混合物に添加する
。このようにして得られた新鮮な活性化液を１０分から
３０分間熟成させて、次のプラスチック基剤シートの活
性化に使用できる。

【００１３】

【発明の効果】本発明の方法の特別の利点は、プラスチ
ック基剤シートの空隙から除去された蓄積した廃液を処
理して新たな活性化液が製造されるので、該シートの活
性化において蓄積される使用済活性化液の量がかなり減
少することである。第一回の活性化操作からの廃液を二
回処理しそして二回の活性化操作に再使用することによ
って、該三回の活性化操作において廃液の量が三分の一
に減少する。実際に、第一回の活性化操作から各操作に
おいて再処理した廃水を五回再使用することも可能であ
ることが、見出された。再製した活性化液にて処理した
プラスチック基剤シートは、すべて良品質でありそして
均質に活性化された。

【００１４】

【実施例】本発明を実施例にもとづき更に詳しく説明す
る。ポリプロピレン繊維からなるニードル処理したフェ
ルトシートを、貴金属を含有しそしてパラジウム／錫に
もとづく活性化液にて処理した。該ニードル処理フェル
トシートの公称厚さは２．５ｍｍであり、該シートの気
孔率は９３％であり、そして、該繊維は２０ミクロンの
太さであった。塩酸（約３重量％の塩酸）を含みそして
約１００ｍｇのＰｄｃｌ２　／リットルの含量を有する
液体を、活性化液として調整した。固体の塩化錫（ＩＩ
）２水和物をこの溶液にＰｄ／Ｓｍ＝１：３のモル比に
て撹拌しながら添加した。約３０分間後に、暗褐色透明
な該溶液を該ニードル処理フェルトシートの含浸用に使
用することができた。該ニードル処理フェルトシートを
約１／２時間この活性化液に接触させた後に、使用済の
活性化液を回転脱水法によって該シートの空隙から機械
的に除去した。このようにして得られた廃液を処理して
、活性化液の新しい混合液を製造した。この目的のため
に、平衡量の塩化パラジウムおよび食塩（すなわち１ｇ
のＰｄｃｌ２　および１ｇのＮａｃｌ）および小量の水
から濃厚物を調整した。この濃厚物のｐＨは７であった
。 この濃厚物を該廃液に撹拌しながら添加して、廃液１リ
ットルあたり約１００ｍｇの塩化パラジウムの含量とな
るようにした。次いで、パラジウムにもとづいて３倍過
剰モル量の固体の塩化錫（ＩＩ）２水和物を、激しく撹
拌しながらこの混合物に添加した。約２０分間後に、第
１回の活性化の廃液から新たに調整された活性化液が熟
成された。この液を用いて、上記のようにして別のニー
ドル処理フェルトシートを活性化した。この活性化操作
の後に、廃液を再び回転脱液し、上記の方法にて再び処
理し、そしてニードル処理フェルトシートの活性化に更
に再使用した。これらの引続いて活性化した全３枚のニ
ードル処理フェルトシート上に、Ｐｄ／Ｓｎ触媒粒子が
均一に付着していた。該シートの活性化後の化学的金属
被覆および電着による補強を評価することによって、本
発明の作用効果等を定性的に実証することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　特に不織布、ニードル処理フェルトま
   たは連続気孔発泡シートのような大表面寸法のプラスチ
   ック基剤をその後の化学的金属被覆のためにパラジウム
   ／錫液にもとづいて一段階活性化工程にて活性化した後
   に使用済活性化液として蓄積する廃液を、直ちに使用で
   きる活性化液として再使用するために廃液処理する方法
   において：塩化パラジウム（ＩＩ）および塩化ナトリウ
   ムの濃厚物を室温にて該使用済活性化液に激しく撹拌し
   ながら添加し、次いでパラジウムにもとづき１：１．５
   から１：４までの過剰モル量の固体の錫（ＩＩ）塩をこ
   の混合物に激しく撹拌しながら添加し、次いでパラジウ
   ム（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンに富む該液を
   熟成するために少なくも１０分間放置し、そして該処理
   液を直ちに使用可能な新鮮な活性化液として使用するこ
   と、を特徴とする廃液の処理方法。
2. 【請求項２】　　塩化パラジウム（ＩＩ）および塩化ナ
   トリウムのｐＨ７を有する平衡濃厚物を処理すべき使用
   済活性化液に添加する、請求項１の処理方法。
3. 【請求項３】　　固体の錫（ＩＩ）塩として塩化錫（Ｉ
   Ｉ）水和物を該使用済活性化液に添加する、請求項１ま
   た２の処理方法。