JPH04264112A - ポリイソブテンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＢＦ３及びアルコール
１種からなる錯体の存在下に、イソブテン及び／又はイ
ソブテン含有炭化水素からポリイソブテンを製造する新
規の改良された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々な開始剤、その中の三フッ化ホウ素
を用いるイソブテンの重合は、一般に例えばハイ・ポリ
マーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第ＸＸＩＶ巻
（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ，１９７１）、７１３頁以降から公知である。同様
に自体公知の重合技術に応じて、この場合、種々異なる
平均重合度Ｐの生成物が得られ、その際Ｐ＝１０〜１０
０を有するそのようなポリマーは、鉱油助剤用の中間体
として特に重要である。これらのポリイソブテン（これ
らは正しくはオリゴイソブテンと呼ばねばならないが、
これらの概念は文献中ではあまり使われていない）を、
所謂重合類似反応の第一工程で塩素化し、マレイン化し
、又はヒドロホルミル化する。もう一つの反応工程では
、塩素化されたポリマーを脱ハロゲン化水素し、ポリア
ミン又は無水マレイン酸と反応させ、オキソ生成物を、
アミン又はＮＨ３で還元的にアミン化し、かつ熱的方法
又は塩素含有法のマレイン化生成物をポリアミンと反応
させる。そこから生じるポリブテンアミンは、主として
ベンジン付加生成物、ポリイソブテニルコハク酸イミド
として潤滑油添加剤の領域で使用される。

【０００３】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２７０２６０４号
明細書から、重合触媒としてのガス状ＢＦ３下にイソブ
テンからポリイソブテンを製造する方法が公知であり、
これにより、末端位に、従って反応性である二重結合６
０〜９０％を有するポリイソブテンを生じる。

【０００４】更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４５２３
５号明細書から、ポリイソブテン製造のためにＢＦ３／
Ｃ１〜Ｃ８−アルカノール−錯体を使用することは公知
であり、その場合、同様にポリイソブテン中に末端二重
結合７０〜９０％が得られるべきである。

【０００５】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２７０２６０４号
明細書の方法では、ＢＦ３を気体状で使用せねばならず
、かつノズル形状及び圧力比は重要な役割を果たす。 特に腐食によるノズル形状の変化又はＢＦ３によるノズ
ルの閉塞は不満足である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４
５２３５号明細書によるＢＦ３−錯体の使用の際には、
高い撹乱又は良好な撹拌を必要とする、不溶性錯体の良
好な分配が重要である。特に吹込みによるか又は現場で
製造されたＢＦ３／アルコール錯体の使用は、不十分で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
欠点を解消することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、ＢＦ３及びアル
コール１種からなる錯体の存在下に、イソブテン及び／
又はイソブテン含有炭化水素からポリイソブテンを製造
する新規の改良された方法が発見され、これは、遊離の
ＢＦ３を実質的に錯体溶液及び／又は反応室から除去す
ることよりなる。

【０００８】ＢＦ３／アルカノール錯体の製造ＢＦ３／
アルカノール錯体は、（−３０）〜＋２０℃、有利に（
−２０）〜０℃の温度で、場合によっては不活性溶剤中
で、Ｃ１〜Ｃ２１−アルカノール又はこれらの混合物中
へＢＦ３を導入、吹込み又は圧縮することにより製造す
ることができる。圧縮の際に、圧力１．２〜１０バール
が好適である。一般に不活性炭化水素中の０．０５〜１
４モル、有利に０．０５〜３モルの錯体溶液が使用され
る。有利な実施形では、錯体溶液を、ＢＦ３を例えばヘ
キサン中のイソ−トリデカノールの２．０モル溶液の飽
和まで導入することにより製造し、溶けた、錯結合して
いないＢＦ３−ガスを、乾燥不活性ガス、例えば窒素又
はアルゴンの導通による除去又は真空の設定（約１００
ミリバール）により実質的に０〜５重量％、有利に０〜
０．５重量％まで除去する。その後、例えばヘキサンを
用いて０．１モルまで希釈し、かつ錯化剤例えば酸、フ
ェノール、水又はアルコール、特にＣ１〜Ｃ２１−アル
コールを、ＢＦ３対錯化剤のモル比が合計０．５〜０．
９５であるような量で添加する。この値は所望の分子量
、重合温度及びイソブテン変換率に依存し、従って最終
的には滞留時間にも依存し、かつ０．５〜０．９５であ
る。部分的変換は生成物品質に関しては常に有利である
。ＢＦ３対錯化剤のモル比の減少のためには他の錯化剤
が必要である。この場合、１種以上の錯化剤を使用でき
、その際、反応器中への導入の前及び／又は後にモル比
の減少が起こりうる。ＢＦ３−錯体を反応器への導入の
前に長く他の錯化剤と結合させる場合、分離を避けるた
めに、溶解度の理由からたいてい同じ錯化剤を選択する
。反応器導入の時点に強く近づくほど、それだけ早く、
より高い極性の錯化剤を使用することができ、次いでそ
の錯体はもはや溶解せず、主に反応器中で初めて単分子
でその場で製造される。付加的な錯化剤を別の量流と共
に又は溶剤中でイソブテンまたはイソブテン含有炭化水
素中に導入すると、比較しうる効果が得られる。特に、
場合によっては不活性溶剤中での別々の供給は、調整技
術的に有利である。それというのも反応器は変化に迅速
に反応し、かつ流入物（たいてい水及びメタノール）中
の錯化剤含有量の変動はより良好に補正することができ
るからである。

【０００９】均一な触媒反応を保証する前形成されたＢ
Ｆ３−錯体を製造するための錯化剤として、線状の脂肪
族第一級アルコール、例えばＣ９〜Ｃ２１−アルカノー
ル、特にｎ−ノナノール及びｎ−デカノール、ｎ−ウン
デカノール及びｎ−ドデカノール、有利にｎ−ノナノー
ル及びｎ−デカノールが好適である。その分枝鎖の故に
低温でも液体もしくは溶解しているオキソオアルコール
としては、特にイソ−ノナノール、イソ−デカノール、
イソ−トリデカノール及びイソ−ヘプタデカノールが好
適である。これらは、相応するプロペン−又はブテンオ
リゴマーをヒドロホルミル化することにより良好に入手
することができる。

【００１０】ＢＦ３−モル分の低下のため使用される錯
化剤として、Ｃ１〜Ｃ２１−アルカノールのほかに置換
又は非置換のフェノール、例えばオルト−、メタ−及び
パラ−クレゾール、水又はＣ１〜Ｃ８−カルボン酸、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸及びエチル
ヘキサン酸も好適である。

【００１１】アルカノールとしては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、特にＣ９〜Ｃ
２１−アルカノール、有利にＣ９〜Ｃ１７−アルカノー
ル、例えばｎ−ノナノール、ｎ−デカノールと共に多か
れ少なかれ分枝状のオキソアルコール混合物、例えばイ
ソ−ノナノール、イソ−デカノール、イソ−トリデカノ
ール又はイソ−ヘプタデカノールも好適である。

【００１２】これらの長鎖のアルコールは、前形成され
たＢＦ３−錯体の製造のためにも使用され、均一な触媒
作用の基礎である。

【００１３】不活性溶剤としては、Ｃ５〜Ｃ２０−アル
カン、有利にＣ５〜Ｃ１２−アルカン、例えばｎ−ペン
タン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
イソ−オクタン及びイソ−ドデカン及びＣ５〜Ｃ８−シ
クロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロヘプタン及びシクロオクタンが好適である。

【００１４】ＢＦ３／Ｃ１〜Ｃ２１−アルカノールから
なる錯体の存在下でのイソブテン及び／又はイソブテン
含有液体ガスからのポリイソブテンの製造は、慣用の反
応器、例えば撹拌釜、管反応器、管束反応器及びホース
状反応器（Ｓｃｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒｅｎ）中
での重合により、不連続的、半連続的又は連続的に実施
することができる。連続的にはホース状反応器（撹拌釜
特性を有する管（束）−反応器）が有利である。その場
合、部分範囲で撹乱を生じる管断面が特に有利である。 ポリテトラフルオルエチレン、ポリエチレン又はポリプ
ロピレンを用いるプラスチック塗布も有利である。それ
というのも、これは腐食問題を減少させるからである。

【００１５】このような装置中でイソブテン、イソブテ
ン含有溶剤又は液体ガスとＢＦ３から前形成された錯体
、Ｃ１〜Ｃ２１−アルコール及び場合によっては不活性
溶剤からなる触媒とを混合し、生じた反応熱を冷却によ
り除去することができる。触媒溶液の錯体濃度は、本発
明による方法の場合、有利にＢＦ３飽和アルコールから
ヘキサン中の１％溶液にまで達する。錯体溶液の低い粘
度は、混入の際と同様に製造の際にも有利である。

【００１６】重合は、等温でほぼ一定のモノマー濃度で
実施するのが有利である。その際、ＭＷ／ＭＮ　　１．
２以下までの狭い分子量分布が得られ、ここでＭＷ及び
ＭＮは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９５９１０号明細書
中に記載のものを表す。

【００１７】重合温度は一般に０℃以下であり、イソブ
テン変換率は、方法、滞留時間及び触媒量に応じて有利
に２０〜１００％である。イソブテン変換率の制御は、
ポリマーの生成物品質にとり著しく重要である。反応開
始の後数時間で、平衡状態に達する。

【００１８】滞留時間は、有利に１０秒〜数時間であり
うる。触媒量は、有利にイソブテン１ｋｇ当りＢＦ３５
００〜１００００ｍｇでありうる。イソブテン、液体ガ
ス及び溶剤に錯化剤、特に水及びアルコールを添加する
か、又はこれらを除去することができる。特に流入物の
蒸留又は吸着的乾燥は有利である。錯化剤含有量が高く
なるほど触媒の必要量も高くなる。

【００１９】後処理は有利にアンモニア又は５〜５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液を用いる停止により行い、
ついで数度の水洗浄及び蒸留による後処理を行う。有価
生成物が、例えば蒸留の缶出生成物として２４０℃、１
ｍバールで生ずる。

【００２０】

【実施例】例１ 反応器（例えば、ホース状反応器）中で、イソ−ブタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％
ｎ−ブタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．２％ブテ−１−エン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２９．０％トランス−ブテ−２−エン
　　　　　　　　　７．７％シス−ブテン−２　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５％イソブテン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．４％
ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＜５０ｐｐｍからなり、水含分約２ｐｐｍを有す
る混合物（Ｃ４−分）９００ｍｌ／ｈと−１５〜１０℃
、無圧下に製造され、過剰のＢＦ３が充分に除去された
（１００ｍバール、２０℃で１０分間の処理による）ヘ
キサン中の新製０．１モルＢＦ３／イソ−トリデカノー
ル−触媒溶液４０ｍｌ／ｈとを自己圧下に連続的に反応
させる。引き続いて反応搬出物を１０重量％水酸化ナト
リウム溶液で中和させ、その際、使用されなかったイソ
ブテン及び他の炭化水素（液体ガス）は消散する。ヘキ
サン中に入れ、水で洗浄後に、易沸騰物を最大２３０℃
／１ｍバールで除去する。

【００２１】結果を、第１表にまとめた。

【００２２】例２ 例１と同様にして反応を行うが、４８時間貯蔵後の脱ガ
スされた錯体を使用する。

【００２３】結果を、第１表にまとめた。

【００２４】例３ 例２と同様にして反応を行うが、これらの錯体を使用す
る前に例１と同様にして新たに脱ガスを実施する。

【００２５】結果を、第１表にまとめた。

【００２６】例４ 例１と同様にして反応を行うが、錯体溶液の脱ガスは窒
素を用いる排気により達成する。そのために錯体溶液を
、窒素をフリットを通して導通させながら約３０分間激
しく撹拌する。その後、触媒溶液をただちに重合に使用
する。

【００２７】結果を、第１表にまとめた。

【００２８】例５ 無水メタノール及びＢＦ３からの錯体を、−１５℃でメ
タノール中へガス状ＢＦ３を導入することにより製造す
る。これを１００バールで１０分間後処理し、かつＢＦ
３対錯化剤のモル比を水の添加により０．９：１まで減
少させる。そうして製造された錯体溶液を例１と同様の
重合反応に使用する。

【００２９】結果を、第１表にまとめた。

【００３０】例６ ヘキサン中のイソ−ノナノールの２モル溶液に、１０℃
で、ＢＦ３で飽和させる。引き続いてＢＦ３対錯化剤の
モル比を、イソ−ノナノールの添加により１：１から０
．８：１まで減少させ、１００バール、２０℃で１０分
間脱ガスする。そうして得られた溶液を脱ガス後に例１
と同様の重合に直接に使用する。

【００３１】結果を、第１表にまとめた。

【００３２】例７ ヘキサン中のイソ−トリデカノールの２モル溶液にＢＦ
３を１０℃で飽和させ、かつメタノールでＢＦ３対錯化
剤のモル比を０．９：１に調節して、例１と同様の重合
のための触媒として使用する。

【００３３】結果を、第１表にまとめた。

【００３４】例８ ヘキサン中のイソ−トリデカノールの２モル溶液をＢＦ
３を用いて１０℃で飽和させ、かつイソ−トリデカノー
ルを用いてモル比０．７５：１に調節し、メタノールを
用いて値０．８：１まで減少させて、さらに処理せずに
重合に使用した。

【００３５】結果を、第１表にまとめた。

【００３６】比較例Ａ（西独特許（ＤＥ−Ａ）第１４５
２３５号明細書例１による）−１５℃で飽和されたエタ
ノール／ＢＦ３−錯体を、無水塩化メチレンで０．１モ
ルに調整する。この溶液をさらに処理せずに例１による
重合のための触媒として使用する。Ｃ４−分を０．３ｎ
ｍの分子篩を通して、定義された含水分２ｐｐｍに調整
する。

【００３７】結果を、第１表にまとめた。

【００３８】比較例Ｂ（西独特許（ＤＥ−Ａ）第１４５
２３５号明細書による）ヘキサン中のイソ−トリデカノ
ールの０．１モル溶液にＢＦ３を−１５℃で飽和させ、
これを例Ａによる重合のためにさらに処理せずに使用す
る。

【００３９】結果を、第１表にまとめた。

【００４０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＢＦ３及びアルコール１種からなる錯
   体の存在下に、イソブテン及び／又はイソブテン含有炭
   化水素からポリイソブテンを製造する場合に、遊離のＢ
   Ｆ３を実質的に錯体溶液及び／又は反応室から除去する
   ことを特徴とするポリイソブテンの製法。