JPH04264132A - ヒドロフェニルポリシラン及びその製造方法 - Google Patents
ヒドロフェニルポリシラン及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH04264132A JPH04264132A JP3045479A JP4547991A JPH04264132A JP H04264132 A JPH04264132 A JP H04264132A JP 3045479 A JP3045479 A JP 3045479A JP 4547991 A JP4547991 A JP 4547991A JP H04264132 A JPH04264132 A JP H04264132A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrophenylpolysilane
- absorption
- polymerization
- dichlorophenylsilane
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト、光導
波路材料、シリコンカーバイドの前駆体、半導体、電子
写真感光体、非線型光学材料として、炭素を骨格とする
従来の高分子材料にはないユニークな特徴を持つ新しい
タイプの機能性材料である、シリコンを骨格とする可溶
性ヒドロフェニルポリシラン高分子に関する。
波路材料、シリコンカーバイドの前駆体、半導体、電子
写真感光体、非線型光学材料として、炭素を骨格とする
従来の高分子材料にはないユニークな特徴を持つ新しい
タイプの機能性材料である、シリコンを骨格とする可溶
性ヒドロフェニルポリシラン高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年シリコンを骨格とする高分子である
可溶性有機ポリシランは、フォトレジスト、シリコンカ
ーバイドの前駆体、半導体、電子写真感光体、非線型光
学材料、光導波路として、炭素を骨格とする従来の高分
子材料にはないユニークな特徴を持つ新しいタイプの機
能性材料として多くの注目を集めている。有機ポリシラ
ンが興味を引いた原因の一つは有機溶剤に溶解し、繊維
や薄膜に容易に加工できるためである。しかしながらこ
れまで知られている有機ポリシランのほとんどは、Ｓｉ
に有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１ Ｒ２ ）（
Ｒ１ 、Ｒ２ は有機置換基）を繰返し単位とする化学
構造である。そのため、例えば、光化学的な開裂反応や
架橋反応を利用したフォトレジストや光導波路のような
数ミクロン程度の厚みの薄膜加工に対して、感度が十分
でなく、また３００から４００ｎｍ付近に現われるＳｉ
−Ｓｉ結合に由来する強い紫外吸収帯による自己吸収の
ため膜厚を厚くできず、従来の炭素系高分子材料に比べ
特性的に満足ではなかった。また、実用的な観点からは
、Ｓｉに有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１ Ｒ２
）型の有機ポリシランは、（Ｒ１ 、Ｒ２ は有機置
換基）を繰返し単位とする化学構造ガラスやシリコン基
板との密着性に欠けていた。高感度化を達成するために
は、化学的に活性なＳｉＨ結合を有する高分子でかつ照
射紫外線に対して強すぎない吸収を有することが必要で
ある。また、密着性を向上するには、極性なＳｉＨ結合
の導入は有効である。ＳｉＨ結合を含有する低分子物質
は種々知られているが、その高分子はほとんど知られて
いない。 わずかにヒドロフェニルポリシラン類やヒドロアルキル
ポリシラン類に関する報告例は数例あるのみである。し
かしながら報告によると、得られる分子量は最大１５０
０以下と低いため薄膜形成能に欠け、分子量で通常最低
１万以上有する（ＳｉＲ１ Ｒ２ ）を構成単位とする
高分子量有機ポリシラン類に比べて、実用的な観点から
は興味の対象外であった。ＳｉＨ結合を有する有機ポリ
シランの合成報告例を以下に示す。 （ア）Ｃ．アイトキン、Ｊ．Ｆ．ハロッド、Ｕ．Ｓ．ギ
ル（ Ｃ．Ａｉｔｋｉｎ 、 Ｊ． Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ
、 Ｕ． Ｓ． Ｇｉｌｌ ） 、カナディアン ジ
ャーナル オブ ケミストリー（ Ｃａｎ． Ｊ．
Ｃｈｅｍ．） 、第６５巻、第１８０４頁（１９８７
）：フェニルシラン１ｍｌをトルエン１ｍｌ中ジメチル
チタノセン１０ｍｇと共に室温で７日間反応させ、数平
均重合度８〜１３のヒドロフェニルポリシランを得た。 （イ）Ｔ．ナカノ、Ｈ．ナカムラ、Ｙ．ナガイ（ Ｔ．
Ｎａｋａｎｏ、Ｈ． Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．Ｎａｇ
ａｉ ） 、ケミストリー レターズ（ Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ． ）、第８３頁（１９８９）：フェニルシ
ランとジフェニルチタノセンを反応させ、重量平均重合
度７〜９のヒドロフェニルポリシランを得た。
可溶性有機ポリシランは、フォトレジスト、シリコンカ
ーバイドの前駆体、半導体、電子写真感光体、非線型光
学材料、光導波路として、炭素を骨格とする従来の高分
子材料にはないユニークな特徴を持つ新しいタイプの機
能性材料として多くの注目を集めている。有機ポリシラ
ンが興味を引いた原因の一つは有機溶剤に溶解し、繊維
や薄膜に容易に加工できるためである。しかしながらこ
れまで知られている有機ポリシランのほとんどは、Ｓｉ
に有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１ Ｒ２ ）（
Ｒ１ 、Ｒ２ は有機置換基）を繰返し単位とする化学
構造である。そのため、例えば、光化学的な開裂反応や
架橋反応を利用したフォトレジストや光導波路のような
数ミクロン程度の厚みの薄膜加工に対して、感度が十分
でなく、また３００から４００ｎｍ付近に現われるＳｉ
−Ｓｉ結合に由来する強い紫外吸収帯による自己吸収の
ため膜厚を厚くできず、従来の炭素系高分子材料に比べ
特性的に満足ではなかった。また、実用的な観点からは
、Ｓｉに有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１ Ｒ２
）型の有機ポリシランは、（Ｒ１ 、Ｒ２ は有機置
換基）を繰返し単位とする化学構造ガラスやシリコン基
板との密着性に欠けていた。高感度化を達成するために
は、化学的に活性なＳｉＨ結合を有する高分子でかつ照
射紫外線に対して強すぎない吸収を有することが必要で
ある。また、密着性を向上するには、極性なＳｉＨ結合
の導入は有効である。ＳｉＨ結合を含有する低分子物質
は種々知られているが、その高分子はほとんど知られて
いない。 わずかにヒドロフェニルポリシラン類やヒドロアルキル
ポリシラン類に関する報告例は数例あるのみである。し
かしながら報告によると、得られる分子量は最大１５０
０以下と低いため薄膜形成能に欠け、分子量で通常最低
１万以上有する（ＳｉＲ１ Ｒ２ ）を構成単位とする
高分子量有機ポリシラン類に比べて、実用的な観点から
は興味の対象外であった。ＳｉＨ結合を有する有機ポリ
シランの合成報告例を以下に示す。 （ア）Ｃ．アイトキン、Ｊ．Ｆ．ハロッド、Ｕ．Ｓ．ギ
ル（ Ｃ．Ａｉｔｋｉｎ 、 Ｊ． Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ
、 Ｕ． Ｓ． Ｇｉｌｌ ） 、カナディアン ジ
ャーナル オブ ケミストリー（ Ｃａｎ． Ｊ．
Ｃｈｅｍ．） 、第６５巻、第１８０４頁（１９８７
）：フェニルシラン１ｍｌをトルエン１ｍｌ中ジメチル
チタノセン１０ｍｇと共に室温で７日間反応させ、数平
均重合度８〜１３のヒドロフェニルポリシランを得た。 （イ）Ｔ．ナカノ、Ｈ．ナカムラ、Ｙ．ナガイ（ Ｔ．
Ｎａｋａｎｏ、Ｈ． Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．Ｎａｇ
ａｉ ） 、ケミストリー レターズ（ Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ． ）、第８３頁（１９８９）：フェニルシ
ランとジフェニルチタノセンを反応させ、重量平均重合
度７〜９のヒドロフェニルポリシランを得た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チタノ
セン触媒を使うこれらの方法は、生成するヒドロフェニ
ルポリシランを単離するために、チタノセンを含む有色
反応副生成物をカラムで分離する必要がある上、得られ
る分子量が低く薄膜形成能が十分でなく、かつまた反応
に長時間を要するという欠点を有する。本発明の目的は
、高感度なフォトレジスト、導波損失の少ない光導波路
材料、ｐ／ｎ型ドーピング可能な半導体、変換効率の高
いシリコンカーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光
体、高効率な非線型光学材料として期待される、良好な
薄膜形成能と基板との密着性を持つＳｉＨ結合を有する
高分子量ヒドロフェニルポリシランを提供することにあ
る。
セン触媒を使うこれらの方法は、生成するヒドロフェニ
ルポリシランを単離するために、チタノセンを含む有色
反応副生成物をカラムで分離する必要がある上、得られ
る分子量が低く薄膜形成能が十分でなく、かつまた反応
に長時間を要するという欠点を有する。本発明の目的は
、高感度なフォトレジスト、導波損失の少ない光導波路
材料、ｐ／ｎ型ドーピング可能な半導体、変換効率の高
いシリコンカーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光
体、高効率な非線型光学材料として期待される、良好な
薄膜形成能と基板との密着性を持つＳｉＨ結合を有する
高分子量ヒドロフェニルポリシランを提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、ヒドロフェニルポリシランに関す
る発明であって、下記構造式（化１）：
発明の第１の発明は、ヒドロフェニルポリシランに関す
る発明であって、下記構造式（化１）：
【化１】
（ｎは重量平均重合度を示す）で表されることを特徴と
する。本発明の第２の発明は、上記構造式（化１）で表
されるヒドロフェニルポリシランの製造方法に関する発
明であって、ジクロロフェニルシランを、金属ナトリウ
ムで縮合させることを特徴とする。
する。本発明の第２の発明は、上記構造式（化１）で表
されるヒドロフェニルポリシランの製造方法に関する発
明であって、ジクロロフェニルシランを、金属ナトリウ
ムで縮合させることを特徴とする。
【０００５】前記高分子量ヒドロフェニルポリシランを
実現するため、本発明では、前述のＣ．アイトキンらの
方法で示されたジメチルチタノセンを触媒にしたフェニ
ルシランの脱水素重合でヒドロフェニルシランを得る方
法に対して、対応するジクロロシランを金属Ｎａで縮合
する方法を適用した。
実現するため、本発明では、前述のＣ．アイトキンらの
方法で示されたジメチルチタノセンを触媒にしたフェニ
ルシランの脱水素重合でヒドロフェニルシランを得る方
法に対して、対応するジクロロシランを金属Ｎａで縮合
する方法を適用した。
【０００６】本発明の目的化合物の例としては、単分散
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法で、ｎの値が２０以上であ
ることを特徴とするヒドロフェニルポリシラン、単分散
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法でｎの値が２０以上で、か
つ２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）で約−６０
ｐｐｍに１本の幅広いピークを持つことを特徴とするヒ
ドロフェニルポリシラン、及び単分散ポリスチレンを基
準にしたゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
求めた方法でｎの値が２０以上で、かつ２９Ｓｉ−ＦＴ
ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）で約−６０ｐｐｍに１本の幅
広いピークを持ち、ＦＴ−ＩＲ法で求めたＳｉ−Ｈ２
変角振動δ（Ｓｉ−Ｈ）とＳｉ−Ｈ伸縮振動ν（Ｓｉ−
Ｈ）との相対吸収強度比が０．４５以下であることを特
徴とするヒドロフェニルポリシラン等が挙げられる。
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法で、ｎの値が２０以上であ
ることを特徴とするヒドロフェニルポリシラン、単分散
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法でｎの値が２０以上で、か
つ２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）で約−６０
ｐｐｍに１本の幅広いピークを持つことを特徴とするヒ
ドロフェニルポリシラン、及び単分散ポリスチレンを基
準にしたゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
求めた方法でｎの値が２０以上で、かつ２９Ｓｉ−ＦＴ
ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）で約−６０ｐｐｍに１本の幅
広いピークを持ち、ＦＴ−ＩＲ法で求めたＳｉ−Ｈ２
変角振動δ（Ｓｉ−Ｈ）とＳｉ−Ｈ伸縮振動ν（Ｓｉ−
Ｈ）との相対吸収強度比が０．４５以下であることを特
徴とするヒドロフェニルポリシラン等が挙げられる。
【０００７】
【実施例】以下、本発明を実施例及び応用例等により更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない
。なお、反応操作及び精製操作はすべてアルゴンガス雰
囲気下及び室内光をカットして行った。
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない
。なお、反応操作及び精製操作はすべてアルゴンガス雰
囲気下及び室内光をカットして行った。
【０００８】実施例１
反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した
後、ジクロロフェニルシラン６．５ｇとトルエン３０ｍ
ｌをフラスコに入れた。油浴温度１１０℃において金属
ナトリウム分散液（トルエン３０％）８．５ｇを一気に
添加し、添加後更に約５分間反応させた。反応混合溶液
を加圧ろ過し、脱気した冷イソプロピルアルコールにろ
液を加えた。生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、６
０℃で真空乾燥した。収量は１．０２ｇでジクロロジフ
ェニルシランを基準にした収率で２６．２％であった。 単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により求めた重量平均重合度が４２．
５、分散度（＝重量平均重合度／数平均重合度）が２．
５４の単峰性の高分子が得られ、重合度は２８０から１
２の範囲にわたっていた。得られたヒドロフェニルポリ
シランはスピンコート法や溶媒キャスト法で容易に薄膜
を形成でき、ガラス基板との密着性が良好で少々の力で
はがれることはなかった。したがって、ヒドロフェニル
ポリシランを従来よりも高分子量化したことによるメリ
ットが発現した。
後、ジクロロフェニルシラン６．５ｇとトルエン３０ｍ
ｌをフラスコに入れた。油浴温度１１０℃において金属
ナトリウム分散液（トルエン３０％）８．５ｇを一気に
添加し、添加後更に約５分間反応させた。反応混合溶液
を加圧ろ過し、脱気した冷イソプロピルアルコールにろ
液を加えた。生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、６
０℃で真空乾燥した。収量は１．０２ｇでジクロロジフ
ェニルシランを基準にした収率で２６．２％であった。 単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により求めた重量平均重合度が４２．
５、分散度（＝重量平均重合度／数平均重合度）が２．
５４の単峰性の高分子が得られ、重合度は２８０から１
２の範囲にわたっていた。得られたヒドロフェニルポリ
シランはスピンコート法や溶媒キャスト法で容易に薄膜
を形成でき、ガラス基板との密着性が良好で少々の力で
はがれることはなかった。したがって、ヒドロフェニル
ポリシランを従来よりも高分子量化したことによるメリ
ットが発現した。
【０００９】溶媒キャスト法で作製したヒドロフェニル
ポリシラン薄膜のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを図１に示
す。帰属は以下の通りである。芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動３
０６６、３０４８、３０１０ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ伸縮振
動２１０６ｃｍ−１、芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動１５９４、
１４９２、１４２８ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ２変角振動９０
６ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｃ伸縮振動１１００ｃｍ−１、モノ
置換ベンゼン環吸収７３４、６９６ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｓ
ｉ伸縮振動４９０ｃｍ−１。末端Ｓｉ−Ｈ２ 結合及び
Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２１０６ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ伸縮
振動ν（Ｓｉ−Ｈ）並びに９０６ｃｍ−１に末端Ｓｉ−
Ｈ２ 結合に基づくＳｉ−Ｈ２ 変角振動（δＳｉ−Ｈ
）が認められ、それらの相対吸収強度比Ｉ（δＳｉ−Ｈ
）／Ｉ（νＳｉ−Ｈ）は０．４０であった。またＳｉ−
Ｏ−Ｓｉに基づく１０００〜１１００ｃｍ−１付近の吸
収がほとんど認められない。脂肪族炭化水素基に基づく
２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動がほとんど認め
られない。このことは得られたフェニルポリシランはシ
ロキサン構造がほとんど存在せず、また反応溶媒である
トルエンや再沈殿溶媒であるイソプロピルアルコールと
もほとんど反応していないことを示す。なお、図１にお
いて横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度を示し、基
板はＫＢｒである。
ポリシラン薄膜のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを図１に示
す。帰属は以下の通りである。芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動３
０６６、３０４８、３０１０ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ伸縮振
動２１０６ｃｍ−１、芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動１５９４、
１４９２、１４２８ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ２変角振動９０
６ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｃ伸縮振動１１００ｃｍ−１、モノ
置換ベンゼン環吸収７３４、６９６ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｓ
ｉ伸縮振動４９０ｃｍ−１。末端Ｓｉ−Ｈ２ 結合及び
Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２１０６ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ伸縮
振動ν（Ｓｉ−Ｈ）並びに９０６ｃｍ−１に末端Ｓｉ−
Ｈ２ 結合に基づくＳｉ−Ｈ２ 変角振動（δＳｉ−Ｈ
）が認められ、それらの相対吸収強度比Ｉ（δＳｉ−Ｈ
）／Ｉ（νＳｉ−Ｈ）は０．４０であった。またＳｉ−
Ｏ−Ｓｉに基づく１０００〜１１００ｃｍ−１付近の吸
収がほとんど認められない。脂肪族炭化水素基に基づく
２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動がほとんど認め
られない。このことは得られたフェニルポリシランはシ
ロキサン構造がほとんど存在せず、また反応溶媒である
トルエンや再沈殿溶媒であるイソプロピルアルコールと
もほとんど反応していないことを示す。なお、図１にお
いて横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度を示し、基
板はＫＢｒである。
【００１０】得られたヒドロフェニルポリシラン固体の
２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）を図２に示す
。 約−６０ｐｐｍに一本の幅広いピークを示すのみで、他
にはピークが認められない。このことは得られたヒドロ
フェニルポリシランは直線状骨格を有し、３次元架橋構
造がないことを意味する。なお、図２において横軸の単
位はｐｐｍである。
２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）を図２に示す
。 約−６０ｐｐｍに一本の幅広いピークを示すのみで、他
にはピークが認められない。このことは得られたヒドロ
フェニルポリシランは直線状骨格を有し、３次元架橋構
造がないことを意味する。なお、図２において横軸の単
位はｐｐｍである。
【００１１】得られたヒドロフェニルポリシランのＵＶ
吸収スペクトルを図３に示す（溶媒：テトラヒドロフラ
ン、室温）。通常の有機ポリシランに見られるような３
００から４００ｎｍ帯での強い特性吸収は認められない
が、約２７０ｎｍ付近に吸収係数約４０００（単位Ｓｉ
モノマー）−１（１）−１のＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する
吸収が認められる。
吸収スペクトルを図３に示す（溶媒：テトラヒドロフラ
ン、室温）。通常の有機ポリシランに見られるような３
００から４００ｎｍ帯での強い特性吸収は認められない
が、約２７０ｎｍ付近に吸収係数約４０００（単位Ｓｉ
モノマー）−１（１）−１のＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する
吸収が認められる。
【００１２】実施例２
反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した
後、トルエン３０ｍｌと金属ナトリウムの小片２．６ｇ
をフラスコに入れた。油浴温度１１０℃において、ジク
ロロフェニルシラン６．５ｇを添加し更に約３０分間反
応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液を脱気した
冷エチルアルコールに加えた。生じた白色沈殿を遠心分
離機で回収し、６０℃で真空乾燥した。収量は０．６５
ｇであった。単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法により求めた重量平均重
合度が２０、分散度（＝重量平均重合度／数平均重合度
）が２．８８の単峰性の高分子が得られた。得られたヒ
ドロフェニルポリシランはスピンコート法や溶媒キャス
ト法で容易に薄膜を形成することができた。相対吸収強
度比Ｉ（δＳｉ−Ｈ）／Ｉ（νＳｉ−Ｈ）は０．４４で
あった。
後、トルエン３０ｍｌと金属ナトリウムの小片２．６ｇ
をフラスコに入れた。油浴温度１１０℃において、ジク
ロロフェニルシラン６．５ｇを添加し更に約３０分間反
応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液を脱気した
冷エチルアルコールに加えた。生じた白色沈殿を遠心分
離機で回収し、６０℃で真空乾燥した。収量は０．６５
ｇであった。単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法により求めた重量平均重
合度が２０、分散度（＝重量平均重合度／数平均重合度
）が２．８８の単峰性の高分子が得られた。得られたヒ
ドロフェニルポリシランはスピンコート法や溶媒キャス
ト法で容易に薄膜を形成することができた。相対吸収強
度比Ｉ（δＳｉ−Ｈ）／Ｉ（νＳｉ−Ｈ）は０．４４で
あった。
【００１３】比較例１
Ｒ．Ｈ．クラッグ、Ｒ．Ｇ．ジョーンズ、Ａ．Ｃ．スウ
ェイン、Ｓ．Ｊ．ウエブ（ Ｒ． Ｈ． Ｃｒａｇｇ、
Ｒ． Ｇ． Ｊｏｎｅｓ、 Ａ． Ｃ． Ｓｗａｉｎ
、 Ｓ． Ｊ． Ｗｅｂｂ ） 、ジャーナルオブ
ケミカル ソサィエティ（ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． ）、第１１４７頁（１９９０）の報告に示された
ように、クラウンエーテルを用いた有機ポリシラン類の
低温合成法をヒドロフェニルポリシランの合成に適用を
試みた。反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス
置換した後、ジクロロフェニルシラン５．３ｇ、エチル
エーテル５０ｍｌ、１５−５クラウンエーテル１．０ｇ
をフラスコに入れた。 油浴温度４０℃において金属ナトリウム分散液（トルエ
ン３０％）６．５ｇを素早く添加し、添加後更に約５時
間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液をメチ
ルアルコールに加えた。極く小量生じた白色沈殿を遠心
分離機で回収し、６０℃で真空乾燥し、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により求めた重合度を求めた。 その結果、重量平均重合度が３ないし４と極めて低い重
合度のヒドロフェニル系縮合体が得られた。
ェイン、Ｓ．Ｊ．ウエブ（ Ｒ． Ｈ． Ｃｒａｇｇ、
Ｒ． Ｇ． Ｊｏｎｅｓ、 Ａ． Ｃ． Ｓｗａｉｎ
、 Ｓ． Ｊ． Ｗｅｂｂ ） 、ジャーナルオブ
ケミカル ソサィエティ（ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． ）、第１１４７頁（１９９０）の報告に示された
ように、クラウンエーテルを用いた有機ポリシラン類の
低温合成法をヒドロフェニルポリシランの合成に適用を
試みた。反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス
置換した後、ジクロロフェニルシラン５．３ｇ、エチル
エーテル５０ｍｌ、１５−５クラウンエーテル１．０ｇ
をフラスコに入れた。 油浴温度４０℃において金属ナトリウム分散液（トルエ
ン３０％）６．５ｇを素早く添加し、添加後更に約５時
間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液をメチ
ルアルコールに加えた。極く小量生じた白色沈殿を遠心
分離機で回収し、６０℃で真空乾燥し、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により求めた重合度を求めた。 その結果、重量平均重合度が３ないし４と極めて低い重
合度のヒドロフェニル系縮合体が得られた。
【００１４】応用例１
得られたヒドロフェニルポリシランが、２５０から３５
０ｎｍにわたって、幅広い吸収を有することから、キセ
ノン、重水素、水銀などを封入した紫外光源あるいは窒
素レーザーやエキシマレーザーなどの強力光源による微
細加工が容易になることが期待される。事実、得られた
ヒドロフェニルポリシラン薄膜（厚み約０．３ミクロン
）に波長２５４ｎｍの水銀ランプ（出力６Ｗ）を照射す
ると約１０分で完全にヘプタンなどの非極性溶媒に対し
て不溶化を起こし、いわゆるネガ型特性を示す。また、
ヒドロフェニルポリシラン厚膜（厚み約１０ミクロン）
に波長３６５ｎｍの水銀ランプ（出力６Ｗ）を照射する
と同様に約１５分で完全に不溶化を起こした。
０ｎｍにわたって、幅広い吸収を有することから、キセ
ノン、重水素、水銀などを封入した紫外光源あるいは窒
素レーザーやエキシマレーザーなどの強力光源による微
細加工が容易になることが期待される。事実、得られた
ヒドロフェニルポリシラン薄膜（厚み約０．３ミクロン
）に波長２５４ｎｍの水銀ランプ（出力６Ｗ）を照射す
ると約１０分で完全にヘプタンなどの非極性溶媒に対し
て不溶化を起こし、いわゆるネガ型特性を示す。また、
ヒドロフェニルポリシラン厚膜（厚み約１０ミクロン）
に波長３６５ｎｍの水銀ランプ（出力６Ｗ）を照射する
と同様に約１５分で完全に不溶化を起こした。
【００１５】ヒドロフェニルポリシラン薄膜の光反応を
空気中室温で、紫外吸収スペクトルとＦＴ−ＩＲを用い
て追跡した。実施例１で合成されたヒドロフェニルポリ
シラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収スペクトルの経
時変化を図４に、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの経時変化
を図５に表す（波長：２５４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、
室温）。紫外吸収スペクトルからは、光照射時間と共に
、２３５から３５０ｎｍにわたるＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来
する幅広い吸収帯が全く消失し、フェニル基の存在に由
来する２５０から３００ｎｍ付近の弱い吸収帯のみとな
った。ＦＴ−ＩＲからは、ヒドロフェニルポリシランに
由来する２１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動並び
に４９０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する伸縮
振動が消失し、ヒドロフェニルポリシロキサン構造に由
来する２１７０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動、１０
７６、１０６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由
来する伸縮振動、ケトン構造に由来する１７１８ｃｍ−
１付近のブロードな吸収、そして、Ｓｉ−ＯＨ結合会合
体の構造に由来する３４００ｃｍ−１の幅広い吸収が出
現した。 これらのことから、ヒドロフェニルポリシラン膜は、光
照射により速やかに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に変化し、また一部のＳｉ−Ｈ結合がＳｉ−
ＯＨと変化し、そのＳｉ−ＯＨが更にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合として架橋することによって、不溶化するものと考え
られる。これまで知られている有機ポリシランは光照射
で主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化し
溶媒に対する溶解度が向上するため、いわゆるポジ型の
挙動を示す。本発明で示された高分子量ヒドロフェニル
ポリシランは逆にネガ型特性を示す。
空気中室温で、紫外吸収スペクトルとＦＴ−ＩＲを用い
て追跡した。実施例１で合成されたヒドロフェニルポリ
シラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収スペクトルの経
時変化を図４に、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの経時変化
を図５に表す（波長：２５４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、
室温）。紫外吸収スペクトルからは、光照射時間と共に
、２３５から３５０ｎｍにわたるＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来
する幅広い吸収帯が全く消失し、フェニル基の存在に由
来する２５０から３００ｎｍ付近の弱い吸収帯のみとな
った。ＦＴ−ＩＲからは、ヒドロフェニルポリシランに
由来する２１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動並び
に４９０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する伸縮
振動が消失し、ヒドロフェニルポリシロキサン構造に由
来する２１７０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動、１０
７６、１０６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由
来する伸縮振動、ケトン構造に由来する１７１８ｃｍ−
１付近のブロードな吸収、そして、Ｓｉ−ＯＨ結合会合
体の構造に由来する３４００ｃｍ−１の幅広い吸収が出
現した。 これらのことから、ヒドロフェニルポリシラン膜は、光
照射により速やかに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に変化し、また一部のＳｉ−Ｈ結合がＳｉ−
ＯＨと変化し、そのＳｉ−ＯＨが更にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合として架橋することによって、不溶化するものと考え
られる。これまで知られている有機ポリシランは光照射
で主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化し
溶媒に対する溶解度が向上するため、いわゆるポジ型の
挙動を示す。本発明で示された高分子量ヒドロフェニル
ポリシランは逆にネガ型特性を示す。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、ヒドロフェニルジ
クロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮重合すること
によって、少なくとも重量平均重合度２０以上のＳｉ−
Ｈ結合を有する薄膜形成能と基板密着性に優れたヒドロ
フェニルポリシランを極めて短時間に提供することがで
きる。本発明で得られた高分子量ヒドロフェニルポリシ
ランは、高感度なフォトレジスト、導波損失の少ない光
導波路材料、ｐ／ｎ型制御可能な半導体、変換効率の高
いシリコンカーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光
体、高効率な非線型光学材料として、幅広い分野の応用
が期待される。特に波長３００ないし４００ｎｍにＳｉ
−Ｓｉ連鎖に基づく弱い吸収帯が存在するため、微細加
工用ネガ型材料として増感材のいらない高分子厚膜のパ
ターン化に適している。
クロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮重合すること
によって、少なくとも重量平均重合度２０以上のＳｉ−
Ｈ結合を有する薄膜形成能と基板密着性に優れたヒドロ
フェニルポリシランを極めて短時間に提供することがで
きる。本発明で得られた高分子量ヒドロフェニルポリシ
ランは、高感度なフォトレジスト、導波損失の少ない光
導波路材料、ｐ／ｎ型制御可能な半導体、変換効率の高
いシリコンカーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光
体、高効率な非線型光学材料として、幅広い分野の応用
が期待される。特に波長３００ないし４００ｎｍにＳｉ
−Ｓｉ連鎖に基づく弱い吸収帯が存在するため、微細加
工用ネガ型材料として増感材のいらない高分子厚膜のパ
ターン化に適している。
【図１】本発明の実施例１で合成されたヒドロフェニル
ポリシランのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを表す図である
（基板：ＫＢｒ）。
ポリシランのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを表す図である
（基板：ＫＢｒ）。
【図２】本発明の実施例１で合成されたヒドロフェニル
ポリシランのＳｉ−ＦＴＮＭＲスペクトルを表す図であ
る（ＣＰ−ＭＡＳ法）。
ポリシランのＳｉ−ＦＴＮＭＲスペクトルを表す図であ
る（ＣＰ−ＭＡＳ法）。
【図３】本発明の実施例１で合成されたヒドロフェニル
ポリシランのＵＶ吸収スペクトルを表す図である（溶媒
；テトラヒドロフラン、室温）。
ポリシランのＵＶ吸収スペクトルを表す図である（溶媒
；テトラヒドロフラン、室温）。
【図４】本発明の実施例１で合成されたヒドロフェニル
ポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収スペクトル
の経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ、出力６
Ｗ、空気中、室温）。
ポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収スペクトル
の経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ、出力６
Ｗ、空気中、室温）。
【図５】本発明の実施例１で合成されたヒドロフェニル
ポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＦＴ−ＩＲ吸収スペ
クトルの経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ、
出力６Ｗ、空気中、室温）。
ポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＦＴ−ＩＲ吸収スペ
クトルの経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ、
出力６Ｗ、空気中、室温）。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記構造式（化１）：【化１】 （ｎは重量平均重合度を示す）で表されるヒドロフェニ
ルポリシラン。 - 【請求項２】 ジクロロフェニルシランを、金属ナト
リウムで縮合させることを特徴とする請求項１に記載の
構造式（化１）で表されるヒドロフェニルポリシランの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3045479A JPH04264132A (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | ヒドロフェニルポリシラン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3045479A JPH04264132A (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | ヒドロフェニルポリシラン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264132A true JPH04264132A (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=12720536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3045479A Pending JPH04264132A (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | ヒドロフェニルポリシラン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04264132A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997002322A1 (en) * | 1995-07-03 | 1997-01-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polysilanes |
| WO1997046605A1 (fr) * | 1996-06-07 | 1997-12-11 | Osaka Gas Company Limited | Polysilanes et materiaux de transport des trous positifs |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
| EP2146251A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP3045479A patent/JPH04264132A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997002322A1 (en) * | 1995-07-03 | 1997-01-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polysilanes |
| WO1997046605A1 (fr) * | 1996-06-07 | 1997-12-11 | Osaka Gas Company Limited | Polysilanes et materiaux de transport des trous positifs |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| US7295802B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-11-13 | Ricoh Company, Ltd | Image forming apparatus using a cleaning unit for preventing noises |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| EP2146251A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1335542C (en) | Pattern-forming material and pattern formation method | |
| Sakamoto et al. | Highly ordered high-molecular weight alternating polysilylene copolymer prepared by anionic polymerization of masked disilene | |
| US6258506B1 (en) | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom | |
| US4761464A (en) | Interrupted polysilanes useful as photoresists | |
| GB2156834A (en) | Polysilane positive photoresist materials and methods for their use | |
| JPH04264132A (ja) | ヒドロフェニルポリシラン及びその製造方法 | |
| EP0506432B1 (en) | Three-dimensional polysilane | |
| EP0129834B1 (en) | Photo and radiation-sensitive organopolymeric material | |
| US5426160A (en) | Process for the addition of functional groups to polysilyne polymers | |
| Ren et al. | Study of the supramolecular architecture-directed synthesis of a well-defined triple-chain ladder polyphenylsiloxane | |
| JPH04264131A (ja) | アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 | |
| JPH04264130A (ja) | アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 | |
| JPH04264133A (ja) | アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 | |
| JPH0368587A (ja) | 芳香族ポリイミドシラノール、その前駆物質及びそのポリマー | |
| JPH0525282A (ja) | 有機シリコン高分子及びその製造方法 | |
| JPH06248082A (ja) | ポリシルセスキオキサン類の合成方法及び得られた化合物の利用 | |
| Smith et al. | Functionalization of polysilyne networks for enhanced surface properties | |
| US5254439A (en) | Light-sensitive polymer, method for preparing the same and method for forming patterns | |
| JP3283407B2 (ja) | ポリシラン光学デバイス | |
| Naga et al. | Photo-initiated thiol-ene reaction of multi-functional thiol and olefinic organosilicon compounds leading to porous polymers: Solution polymerization and photolithography | |
| Sãcãrescu et al. | Polyhydrosilanes I. Synthesis | |
| KR20010062667A (ko) | 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액 | |
| Lemaitre et al. | Photochemistry of polymeric systems VII. Photo‐cross‐linking of liquid polysiloxanes including cinnamic groups | |
| Hu et al. | Synthesis and properties of novel conjugated poly (silylacetylene silazane) s | |
| Rahimian et al. | Nonshrinking, photopolymerizable polycarbosiloxanes through ring-opening polymerization of disilaoxacyclopentane monomers |