JPH04264131A - アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト、光導
波路材料、シリコンカーバイドの前駆体、半導体、電子
写真感光体、非線型光学材料として、炭素を骨格とする
従来の高分子材料にはないユニークな特徴を持つ新しい
タイプの機能性材料である、シリコンを骨格とする可溶
性アルキル置換ジフェニルポリシラン高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年シリコンを骨格とする高分子である
可溶性有機ポリシランは、フォトレジスト、シリコンカ
ーバイドの前駆体、半導体、電子写真感光体、非線型光
学材料、光導波路として、炭素を骨格とする従来の高分
子材料にはないユニークな特徴を持つ新しいタイプの機
能性材料として多くの注目を集めている。有機ポリシラ
ンが興味を引いた原因の一つは有機溶剤に溶解し、繊維
や薄膜に容易に加工できるためである。しかしながらこ
れまで知られている有機ポリシランのほとんどは、Ｓｉ
に有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１　Ｒ２　）（
Ｒ１　、Ｒ２　は有機置換基）を繰返し単位とする化学
構造である。そのため、例えば、光化学的な開裂反応や
架橋反応を利用したフォトレジストや光導波路のような
数ミクロン程度の厚みの薄膜加工に対して、３００から
４００ｎｍ付近に現われるＳｉ−Ｓｉ結合に由来する強
い紫外吸収帯による自己吸収のため膜厚を厚くできない
、感度が十分でないなどの理由から、従来の炭素系高分
子材料に比べ特性的に満足のいくものではなかった。膜
厚の厚い有機ポリシランを用いた微細加工を行う上で、
紫外線照射に対して活性なＳｉ−Ｓｉ結合連鎖構造を有
しながら、かつ３００から４００ｎｍ付近に現われる有
機ポリシランに特有の強い紫外吸収帯を弱めることが必
要である。しかしながら、これまで知られている有機ポ
リシラン化学の常識では、有機ポリシランは３００から
４００ｎｍ付近にはＳｉ−Ｓｉ連鎖に特有の強い紫外吸
収帯が現われるとされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なフォトレジスト、導波損失の少ない光導波路材料、
ｐ／ｎ型ドーピング可能な半導体、変換効率の高いシリ
コンカーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光体、高
効率な非線型光学材料として期待される、有機溶媒に可
溶でかつ３００から４００ｎｍ付近にはＳｉ−Ｓｉ連鎖
に特有の強い紫外吸収帯を持たないアルキル置換ジフェ
ニルポリシランを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、薄膜形成能を持つアルキル置換ジ
フェニルポリシランに関する発明であって、下記構造式
（化１）：

【化１】 （ｎは重量平均重合度を示す）で表されることを特徴と
する。本発明の第２の発明は、上記構造式（化１）で表
されるアルキル置換ジフェニルポリシランの製造方法に
関する発明であって、ｐ−ｎ−ブチルフェニル−ｏ−メ
チルフェニルジクロロシランを、金属ナトリウムで縮合
させることを特徴とする。

【０００５】本発明の目的化合物の例としては、単分散
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法で、ｎの値が１０以上であ
ることを特徴とするアルキル置換ジフェニルポリシラン
、及び単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により求めた方法で、ｎの値が
１０以上で、かつ２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ
法）で約１０から−５０ｐｐｍにわたる幅広いピークを
持つことを特徴とするアルキル置換ジフェニルポリシラ
ンが挙げられる。

【０００６】本発明方法の原料単量体であるｐ−ｎ−ブ
チルフェニル−ｏ−メチルフェニルジクロロシランは、
下記の反応方程式（化２）に基づいて合成した。なお、
反応操作及び精製操作はすべてアルゴンガス雰囲気下、
及び室内光をカットして行い目的原料化合物（６）を合
成した。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【実施例】（ア）（３）は、以下の方法で調製した。テ
トラヒドロフラン２００ｍｌにマグネシウム１３ｇを入
れ、かくはんしながらこれに油浴温度５０℃にて、（１
）８０ｇを添加した。この反応溶液（２）を四塩化シリ
コン７５ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液
に室温で添加し、そのまま一昼夜反応させた。 （３）は、反応溶液にヘキサンを加え、ヘキサン可溶成
分を分別蒸留することによって、精製した。沸点９２〜
９７℃／０．９ｍｍＨｇ、収量４７ｇ。

【０００９】（イ）（６）は、以下の方法で調製した。 テトラヒドロフラン１００ｍｌにマグネシウム３．６ｇ
を入れ、かくはんしながらこれに油浴温度５０℃にて、
（４）２０ｇを添加した。この反応溶液（５）に（３）
を室温で添加し、そのまま一昼夜反応させた。（６）は
、反応溶液にヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を分別
蒸留することによって、精製した。沸点１２７〜１３３
℃／０．１３ｍｍＨｇ、収量８．８ｇ。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び応用例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００１１】実施例１ 反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した
後、ｐ−ｎ−ブチルフェニル−ｏ−メチルフェニルジク
ロロシラン（６）６．５ｇとトルエン４０ｍｌをフラス
コに入れた。油浴温度１１０℃において金属ナトリウム
分散液（トルエン３０％）４．３ｇを一度に添加し、添
加後更に約３時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過
し、メチルアルコールにろ液を加えた。生じた油状生成
物を更にエチルアルコール／メチルアルコール混合溶媒
から分別沈殿で精製した。沈殿を遠心分離機で回収し、
６０℃で真空乾燥した。収量は０．３３ｇでジクロロジ
フェニルシランを基準にした収率で６．５％であった。 単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により求めた重量平均重合度が１８、
分散度（＝重量平均重合度／数平均重合度）が２．５の
単峰性の高分子が得られ、重合度は８０から１０の範囲
にわたっていた。得られたアルキル置換ジフェニルポリ
シランはスピンコート法や溶媒キャスト法で容易に薄膜
を形成することができた。

【００１２】溶媒キャスト法で作製した、実施例１で得
られたアルキル置換ジフェニルポリシラン薄膜のＦＴ−
ＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。帰属は以下の通りで
ある。芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動３０４８、３００８ｃｍ−
１、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動２９５６、２９２８、２８５
８ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動２１０８ｃｍ−１、芳香
族Ｃ＝Ｃ伸縮振動１５９８、１５５２、１４９２ｃｍ−
１、脂肪族Ｃ−Ｈ変角振動１３９６、１３７８ｃｍ−１
、Ｓｉ−フェニル振動１４４６、１１２４、１０９２、
１０３４、７４６、７１８ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｓｉ伸縮振
動４４６ｃｍ−１。またＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく１００
０〜１１００ｃｍ−１付近の幅広い強い吸収が認められ
ない。なお、図１において横軸は波数（ｃｍ−１）、縦
軸は吸光度を示し、基板はＫＢｒである。

【００１３】実施例１で得られたアルキル置換ジフェニ
ルポリシラン固体の１３Ｃ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ
法）を図２に示す。約１２０から１５０ｐｐｍにかけて
芳香環炭素に基づく４本のピーク並びに１０から４０ｐ
ｐｍにかけて脂肪族炭素に基づく３本のピークが観測さ
れる。これから脂肪族炭素とシリコンとが結合したよう
な好ましくない構造は認められない。なお、図２におい
て横軸の単位はｐｐｍである。また、図２中、ｓｓｂは
スピニングサイドバンドを指し、ノイズである。

【００１４】実施例１で得られたアルキル置換ジフェニ
ルポリシラン固体の２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡ
Ｓ法）を図３に示す。約−２０及び−３６ｐｐｍ付近に
２本のピークを示し、更に幅広いピークが約１０から−
５０ｐｐｍにかけて存在する。幅広いピークが約１０か
ら−５０ｐｐｍにかけて存在することは、本発明で得ら
れたアルキル置換ジフェニルポリシランのＳｉ主鎖構造
が、フェニルのオルト位に導入されたメチル基の立体障
害のため、かなり乱れていることを示す。また、−２０
ｐｐｍ付近に現われる大きなピークは、オールトランス
構造を取るとされている可溶性のビス（ｐ−ブチルフェ
ニル）ポリシランの−２８ｐｐｍという値に比べ、約８
ｐｐｍだけ低磁場シフトしている。この原因として、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合角が標準的な１０９．５４°から小さくな
ることによる角度歪みか、もしくは、ゴーシュ構造をと
ることによる立体効果が低磁場方向に働いたものとして
解釈が可能である。事実、一連のパーメチルシクロシラ
ン系〔Ｓｉ（ＣＨ３　）〕ｎ　（ｎ＝４，５，６）にお
いて、ｎが６、５、４と小さくなるにつれ、−４１．８
、−４２．１２、−２７．６ｐｐｍと変化し、特に角度
歪みが大きな〔Ｓｉ（ＣＨ３　）〕４　は、他のシクロ
シランよりも約１５ｐｐｍだけ低磁場シフトすることが
知られている〔参考：１９８１年スプリンガー（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ）　社発行、Ｐ．ディール、Ｅ．フラック、
Ｒ．コスフェルト（　Ｐ．　Ｄｉｅｈｌ　、　Ｅ．　Ｆ
ｌｕｃｋ　、　Ｒ．　Ｋｏｓｆｅｌｄ）編、ＮＭＲ１７
、第９０〜９１頁〕。また、メチルフェニルポリシラン
やメチルフェニルシクロヘキサシランにおいては、アイ
ソタクチック構造（メソ−メソ）はシンジオタクチック
構造（ラセミ−ラセミ）に比べて、約２から５ｐｐｍだ
け低磁場シフトすることが最近明らかになっている。 アイソタクチック構造は一種のゴーシュ構造に対応し、
シンジオタクチック構造は一種のトランス構造に対応す
る。一般に、ゴーシュ配置にあるシリコンは、トランス
配置にあるシリコンに比べ、低磁場シフトを引起こすこ
とは以前から知られているが、その原因については明ら
かでない（参考：上記引用文献）。本発明のポリシラン
が平均重合度が１８もあるような系で、Ｓｉ−Ｓｉ連鎖
の結合角が、シクロテトラシランのように結合角が約９
０°近く歪んでいるとは考えられない。したがって、−
２０ｐｐｍ付近に現われるシリコンピークシフトの原因
は、本発明で得られたアルキル置換ジフェニルポリシラ
ンのＳｉ主鎖構造が、結合角歪みよりは、フェニルのオ
ルト位に導入されたメチル基の立体障害の影響でトラン
ス型主鎖構造をとることができず、ゴーシュ型配置構造
をとっているためと推測される。また、−３６ｐｐｍ付
近のピークは末端のＳｉ−Ｈ部に基づくものと帰属され
る。

【００１５】実施例１で得られたアルキル置換ジフェニ
ルポリシランのＵＶ吸収スペクトルを図４に示す（溶媒
：テトラヒドロフラン、室温）。通常の有機ポリシラン
に見られるような３００から４００ｎｍ帯での強い特性
吸収は認められず、約２７０ｎｍ付近の肩に幅広く、吸
収係数約６０００（単位Ｓｉモノマー）−１（１）−１
のＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する弱い吸収が認められるのみ
である。これは、本発明で得られたアルキル置換ジフェ
ニルポリシランのＳｉ主鎖構造が、オルト−メチル基の
影響でゴーシュ型配置構造をとっているため、通常の有
機ポリシランに見られるような３００から４００ｎｍ帯
の強いエキシトン吸収が消失したことによるものと推測
される。

【００１６】応用例１ 得られたアルキル置換ジフェニルポリシランが、２５０
から３５０ｎｍにわたって、図４に示すように幅広い吸
収を有することから、キセノン、重水素、水銀などを封
入した紫外光源あるいは窒素レーザー（波長３７０ｎｍ
）やエキシマレーザー（波長２４９ｎｍ）などの強力光
源による微細加工が容易になることが期待される。事実
、得られたアルキル置換ジフェニルポリシラン薄膜（厚
み約０．３ミクロン）に波長２５４ｎｍの水銀ランプ（
出力６Ｗ）を照射すると約５〜１０分位でヘプタンなど
の非極性溶媒に対して不溶化を起こし、いわゆるネガ型
パターン特性を示す。また、アルキル置換ジフェニルポ
リシラン厚膜（厚み約１０ミクロン）に波長３６５ｎｍ
の水銀ランプ（出力６Ｗ）を照射すると同様に約３０分
で不溶化を起こした。また、紫外線照射後のＴＨＦ可溶
成分は、照射前の重量平均重合度の１８に対して、１２
とかなり低下していた。

【００１７】アルキル置換ジフェニルポリシラン薄膜の
光反応を空気中室温で、紫外吸収スペクトルとＦＴ−Ｉ
Ｒを用いて追跡した。実施例１で合成されたアルキル置
換ジフェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸
収スペクトルの経時変化を図５に、ＦＴ−ＩＲ吸収スペ
クトルの経時変化を図６に表す（波長２５４ｎｍ、出力
６Ｗ、空気中、室温）。紫外吸収スペクトルからは、光
照射時間と共に、２３５から３５０ｎｍにわたるＳｉ−
Ｓｉ連鎖に由来する幅広い吸収帯が全く消失し、フェニ
ル基の存在に由来する２５０から３００ｎｍ付近の微細
構造を持つ弱い吸収帯のみとなった。ＦＴ−ＩＲからは
、アルキル置換ジフェニルポリシランに由来する２１０
０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動並びに４４６ｃｍ−
１付近のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する伸縮振動が消失した
。 それに対して、ポリシロキサン構造に由来する２１５５
ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動、１０００から１１０
０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するブロー
ド伸縮振動、ケトン構造に由来する１７２０ｃｍ−１付
近のブロードな吸収、そして、Ｓｉ−ＯＨ結合会合体に
由来する３４００、８６０ｃｍ−１の幅広い吸収が出現
した。更に、１１３４、１１１２、１０４７ｃｍ−１に
同定のつかない一連の強いシャープな吸収帯が現われ、
Ｓｉ−ＣＨ２　−Ｓｉ、Ｓｉ−（ＣＨ２　）２　−Ｓｉ
構造、あるいはＳｉ−フェニル−Ｓｉなどの構造が生成
している可能性がある。これらのことから、アルキル置
換ジフェニルポリシラン膜は、光照射により速やかに、
主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が主としてＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に変化し、一部のＳｉ−Ｓｉ結合は開裂を起
こし、また一部のＳｉ−Ｓｉ結合はＳｉ−ＣＨ２　−Ｓ
ｉ、Ｓｉ−（ＣＨ２　）２　−Ｓｉ構造、あるいはＳｉ
−フェニル−Ｓｉといった構造に光異性化を起こしてい
る可能性がある。これまで知られている有機ポリシラン
は光照射で主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
に変化し溶媒に対する溶解度が向上するため、いわゆる
ポジ型のパターン化特性を示す。本発明で示された高分
子量アルキル置換ジフェニルポリシランは逆にネガ型パ
ターン化特性を示す。

【００１８】

【発明の効果】以上説明したように、ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニル−ｏ−メチルフェニルジクロロシランを金属ナト
リウムで脱塩素縮重合することによって、少なくとも重
量平均重合度１０以上の薄膜形成能に優れたアルキル置
換ジフェニルポリシランを提供することができる。本発
明で得られたアルキル置換ジフェニルポリシランは、フ
ェニルのオルト位にメチル基を導入することでその立体
障害の影響で、通常の有機ポリシランに見られるような
３００から４００ｎｍ帯の強い吸収帯を消失した紫外吸
収スペクトルを与えることができる。本発明で得られた
高分子量アルキル置換ジフェニルポリシランは、高感度
なフォトレジスト、導波損失の少ない光導波路材料、ｐ
／ｎ型制御可能な半導体、変換効率の高いシリコンカー
バイドの前駆体、高感度な電子写真感光体、高効率な非
線型光学材料として、幅広い分野の応用が期待される。 特に波長３００〜４００ｎｍにＳｉ−Ｓｉ連鎖に基づく
弱い吸収帯が存在するため、微細加工用ネガ型材料とし
て増感材のいらない高分子厚膜のパターン化に適してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを表す
図である（基板：ＫＢｒ）。

【図２】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランの１３Ｃ−ＦＴＮＭＲスペクトルを
表す図である（ＣＰ−ＭＡＳ法）。

【図３】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランの２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲスペクトル
を表す図である（ＣＰ−ＭＡＳ法）。

【図４】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランのＵＶ吸収スペクトルを表す図であ
る（溶媒：テトラヒドロフラン、室温）。

【図５】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収ス
ペクトルの経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ
、出力６Ｗ、空気中、室温）。

【図６】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＦＴ−ＩＲ
吸収スペクトルの経時変化を表す図である（波長：２５
４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、室温）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記構造式（化１）：【化１】 （ｎは重量平均重合度を示す）で表されることを特徴と
   するアルキル置換ジフェニルポリシラン。
2. 【請求項２】　　ｐ−ｎ−ブチルフェニル−ｏ−メチル
   フェニルジクロロシランを、金属ナトリウムで縮合させ
   ることを特徴とする請求項１に記載の構造式（化１）で
   表されるアルキル置換ジフェニルポリシランの製造方法
   。