JPH04264144A - 多孔質ポリウレタンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は多孔質ポリウレタンシー
トの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、巨
大孔のない、微細空孔構造をもった、柔軟で、透湿性に
優れ、かつ織物模様の凹凸による立体感を有する表面外
観を付与した多孔質ポリウレタンシートの製造方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液
をポリエステルフイルムやポリアミドフイルム、ガラス
板などの非水透過性の離型性基材上に塗布し、湿式処理
した後、離型性基材より剥離することにより、多孔質ポ
リウレタンシートを製造する方法が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし従来の製造方法
では、シートの離型性基材と接触する側と接触しない側
との凝固条件が著しく異なる。従って得られる多孔質ポ
リウレタンシートは不均一となり、柔軟性、透湿性が十
分でなかった。また、離型性基材と接した面はプラスチ
ック表面に似た画一的な表面外観であった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題がなく、柔軟で、透湿性に優れ、立体感のある表面
外観を有する多孔質ポリウレタンシートを得るべく鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を離型性基材に塗布し
、湿式処理した後、離型性基材より剥離することにより
、多孔質ポリウレタンシートを製造する方法において、
該離型性基材として、ポリエステル繊維および／または
ポリアミド繊維から選ばれる繊維からの織物を用いるこ
とを特徴とする多孔質ポリウレタンシートの製造方法で
ある。 【０００５】本発明において、ポリウレタン樹脂として
は、有機ジイソシアネート（ａ）と分子量　５００〜５
０００の高分子ジオール（ｂ）と低分子量の鎖伸長剤（
ｃ）とからのポリウレタン樹脂が挙げられる。 【０００６】有機ジイソシアネート（ａ）としては、例
えば芳香族ジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシア
ネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４
’−ジイソシアネートなど）など、並びにこれらの　２
種以上の混合物が挙げられる。 【０００７】分子量　５００〜５０００の高分子ジオー
ル（ｂ）としては、例えばポリエーテルジオール（イ）
、ポリエステルジオール（ロ）、ポリカーボネートジオ
ール（ハ）などおよびこれらの混合物で上記分子量のも
のが挙げられる。 【０００８】ポリエーテルジオール（イ）としては低分
子ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオールなど）とアルキレン
オキシド（炭素数　２〜４　のアルキレンオキシド：エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレ
ンオキシドなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン
など）を開環重合または開環共重合（ブロックおよび／
またはランダム）させて得られるものが挙げられる。（
イ）の具体例としては、ポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン（ブロックまたはランダム）
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリテトラメチレンエーテル−ポリオキシエチレン（ブ
ロックまたはランダム）グリコールなどおよびこれらの
　２種以上の混合物が挙げられる。 【０００９】ポリエステルジオール（ロ）としては、低
分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリ
エーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られ
る縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合に
より得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げら
れる。上記低分子ジオールとしては（イ）の項で例示し
た低分子ジオールと同じものが挙げられる。分子量１０
００以下のポリエーテルジオールとしては、（イ）の項
で例示したポリエーテルジオールのうち、分子量１００
０以下のものが挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪
族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸など）など、並びにこれらの　２種以上の混合
物が挙げられる。ラクトンとしては、例えばε−カプロ
ラクトンが挙げられる。（ロ）の具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリ（テトラメチレンエー
テル）アジペート、ポリカプロラクトンジオールなどお
よびこれらの　２種以上の混合物が挙げられる。 【００１０】ポリカーボネートジオール（ハ）としては
、例えばポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキ
サメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。 【００１１】低分子量の鎖伸長剤（ｃ）としては、（イ
）の項で例示した低分子ジオール、脂肪族ジアミン（エ
チレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジ
アミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジ
フェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレン
ジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミ
ンなど）、ヒドラジンなど、並びにこれらの　２種以上
の混合物が挙げられる。 【００１２】ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で
行うことができ、例えば（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を
同時に反応させるワンショット法、（ａ）と（ｂ）を反
応させてＮＣＯ末端プレポリマーを製造し次いでこれを
（ｃ）と反応させるプレポリマー法などが挙げられる。 【００１３】ポリウレタン樹脂の製造は溶媒の存在下ま
たは非存在下で行うことができる。このような溶媒とし
てはアミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキ
シドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）
、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）などおよびこれらの　２種以上の混合物が挙げられ
る。好ましくはアミド系溶媒、スルホキシド系溶媒であ
る。以上例示した溶媒は該ポリウレタン樹脂の有機溶媒
溶液の有機溶媒成分としても使用できる。 【００１４】ポリウレタン樹脂の製造に際し、反応温度
はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良
く、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００　℃、無溶
媒の場合は通常２０〜２２０　℃である。 【００１５】反応を促進させるため、ポリウレタン反応
に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジ
ブチルチンジラウレートなど）］を必要により使用する
ことができる。 【００１６】また、必要により重合停止剤［例えば　１
価アルコール（エタノール、ブタノールなど）、１　価
アミン（メチルアミン、ブチルアミンなど）］を用いる
こともできる。 【００１７】ポリウレタン樹脂の製造は通常当該業界に
おいて採用されている製造装置で行うことができる。ま
た溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー
などの製造装置を用いることができる。 【００１８】このようにして製造されたポリウレタン樹
脂は３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶
液粘度が２０〜１０，０００ポイズ／２０℃のものが実
用上好ましい。 【００１９】該ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液として
は、前記に例示した溶媒の存在下で製造したポリウレタ
ン樹脂溶液そのままでもよく、また溶媒不存在下でポリ
ウレタン樹脂を製造した場合は、更に前記に例示した溶
媒に溶解させ、ポリウレタン溶液としたものでもよい。 【００２０】溶液の濃度は通常　５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％である。 【００２１】ポリウレタン樹脂溶液中にはポリウレタン
樹脂以外の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配
合することもできる。 【００２２】また、必要により酸化防止剤［４，４’−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）などのヒンダ−ドフエノール；トリフエニルホス
ファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホ
スファイト］、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系など）、光安定剤（ヒンダードアミン
系など）、安定剤（カルボン酸、リン酸、オキシカルボ
ン酸など）、顔料（酸化チタン、カーボンブラックなど
）、フィラー（炭酸カルシウム、珪藻土など）、有機改
質剤（セルロース粉末など）、可塑剤、帯電防止剤、殺
菌剤および公知の凝固調節剤［高級アルコール（特公昭
４２−２２７１９号公報）、疎水性ノニオン系界面活性
剤（特公昭４５−３９６３４号および特公昭４５−３９
６３５号公報）、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポ
リシロキサン（特公昭５８−３９４５１号公報）など］
を添加することができる。 【００２３】また脱溶剤促進剤としてアニオン、ノニオ
ン、カチオンまたは両性の界面活性剤を使用することも
できる。 【００２４】本発明において、該ポリエステル繊維およ
びポリアミド繊維製造用樹脂としては、繊維に成形し得
るポリエステルまたはポリアミドを主体とするものであ
ればよい。このポリエステルとしては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、または
それらのエステル類とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
１，４−ジメタノールなどのジオール化合物から合成さ
れるポリエステルが挙げられる。これらのうち好ましい
ものはポリエチレンテレフタレート、またはその反復単
位の少なくとも９０％以上がポリエチレンテレフタレー
トであるような共重合ポリエチレンテレフタレート（共
重合成分としては、ポリアルキレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、メトキシポリアルキレン
グリコール、ビスフェノールＡ、ｐ−オキシ安息香酸な
どのほかに前記カルボン酸類、グリコール類など）であ
る。 【００２５】また上記ポリアミドとしては、例えばヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸から合成されるナイロ
ン６，６、ε−カプロラクタムからのナイロン６、ヘキ
サメチレンジアミンとセバシン酸とから合成されるナイ
ロン６，１０などが挙げられる。 【００２６】また、上記ポリエステルおよびポリアミド
は、着色顔料、難燃剤、香料、艶消剤などのものを添加
したものでもよい。 【００２７】上記に例示したポリエステル、ポリアミド
を各々紡糸して得られる、該ポリエステル繊維および／
またはポリアミド繊維から選ばれる繊維の太さとしては
通常１０〜２００　デニール、好ましくは３０〜１５０
　デニールである。１０デニール未満では凹凸が浅く、
立体感に乏しい表面外観になる、２００　デニールをこ
えると表面外観が粗雑となる。 【００２８】本発明において該織物としては、ポリエス
テル繊維またはポリアミド繊維を平織り、斜文織り、朱
子織りしたものなどが挙げられる。好ましくは平織りで
ある。また、織物の密度は通常経糸３０〜３００　本／
インチ、緯糸３０〜３００　本／インチである。好まし
くは経糸５０〜２５０　本／インチ、緯糸５０〜２５０
　本／インチである。経糸、緯糸の密度が３０本／イン
チ未満では表面外観が粗雑になり、３００　本／インチ
をこえると凹凸が浅く、立体感に乏しい表面外観になる
。 【００２９】また、該織物は分散染料、あるいは酸性染
料などで染色したもの、予めカレンダーロールで熱処理
したもの、シリコーン系あるいは弗素系はっ水剤で処理
したものなどであってもよい。 【００３０】また、該織物は、本発明の効果を損なわな
い範囲内で尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹
脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂で樹脂加工処理したもの
でもよい。この場合、樹脂付着量は通常１０ｇ／ｍ２　
以下、好ましくは　５ｇ／ｍ２　以下である。 【００３１】該織物からなる離型性基材は、ジメチルホ
ルムアミド水溶液で前処理されたものが好ましい。ジメ
チルホルムアミド水溶液の場合、この水溶液のジメチル
ホルムアミドの濃度は通常　５〜９０重量％、好ましく
は４０〜８０重量％である。この前処理法を例示すると
、ジメチルホルムアミド水溶液の浴に該織物を浸漬し、
ニップロールで絞る方法が挙げられる。　　この、ニッ
プロールで絞る際の絞り率はピックアップ率で通常　５
〜２００％、好ましくは１０〜１００　％である。絞り
率が　５％未満であれば、湿式処理後、基材よりの剥離
が困難になる。　２００％をこえると、湿式処理中に剥
離することがあり好ましくない。 【００３２】ポリウレタン樹脂溶液を該織物からなる離
型性基材へ塗布する方法は通常の方法でよい。例えばナ
イフコーティング、ロールコーティング、ロールオーバ
ーナイフコーティングなどのコーティング方法などが挙
げられる。 【００３３】ポリウレタン樹脂溶液の基材への塗布量は
通常１０〜３，０００　μ、好ましくは３０〜２，００
０　μである。 【００３４】本発明において、該湿式処理に用いる液体
、ポリウレタン樹脂溶液を凝固させるための凝固浴とし
ては、ポリウレタン樹脂の非溶剤が使用される、例えば
水、メタノール、エチレングリコールおよびこれらの混
合物があげられる。また上記液体と前記に例示した前述
の有機溶媒との混合物（混合割合：通常重量比９５：　
５〜３０：７０）も使用できる。これらのうち好ましい
のは水および水と溶媒との混合物である。 【００３５】湿式処理の方法は通常の方法、例えばポリ
ウレタン樹脂溶液を塗布した基材を凝固浴へ浸漬する方
法、水蒸気により部分的凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬
する方法などが挙げられる。 【００３６】湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗浄（
水、メタノールなどにより）、乾燥し、次いで基材より
剥離することにより、多孔質ポリウレタンシートが得ら
れる。得られたシートはそのまま使用してもよい。また
接着剤を用いて他の基材（不織布、編布、織布など）と
貼合わせて用いてもよい。また表面あるいは裏面をサン
ドペーパなどで研削して用いてもよい。 【００３７】 【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例および比
較例中の部は重量部、％は重量％を表す。 【００３８】ポリウレタン樹脂溶液製造例１平均分子量
２０００のポリブチレンアジペート　２００ｇ、１，４
−ブタンジオール２４．７ｇおよび４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９３．８ｇをジメチルホルム
アミド７４３　ｇに加え乾燥窒素雰囲気下で反応させて
樹脂濃度３０％、粘度１０００ポイズ（２０℃）のポリ
ウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。この溶液を使用して表
１のような溶液を調整した。 【００３９】 【表１】 　　　　　　【００４０】実施例１ ポリエステル織物（平織り、糸番手および密度：経糸７
５ｄで９０本／インチ、緯糸７５ｄで　１００本／イン
チ）を５０％ジメチルホルムアミド水溶液に浸漬し、ニ
ップロールで絞った、このときの絞り率はピックアップ
率で４０％であった。次に表１の調整液を塗布厚み　０
．７ｍｍコーティングし、常温の水／ＤＭＦ比：７０／
３０の凝固浴に５　分間浸漬し、次に５０〜６０℃の温
水浴に２０分間、さらに常温水に１０分間浸漬し洗浄し
た。次に７０〜１１０　℃で乾燥した後ポリエステル織
物より剥離し多孔質シートを得た。得られた多孔質シー
トの形状と性質を表３に示す。 【００４１】比較例１ 表１の調整液をポリエステルフイルム［ルミラー＃２０
０　　　東レ（株）製ポリエステルフイルム］に実施例
１と同様にして、コーティング、湿式処理、洗浄、乾燥
の後剥離して多孔質シートを得た。得られた多孔質シー
トの形状と性質を表３に示す。 【００４２】ポリウレタン樹脂溶液製造例２平均分子量
２０００のポリエチレンブチレンアジペート　２００ｇ
、エチレングリコール１６．１ｇおよび４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート９０．１ｇをジメチルホ
ルムアミド　７１５ｇに加え乾燥窒素雰囲気下で反応さ
せて樹脂濃度３０％、粘度１５００ポイズ（２０℃）の
ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。この溶液を使用し
て表２のような溶液を調整した。 【００４３】 【表２】 　　　　　　【００４４】実施例２ ポリエステル織物（平織り、糸番手および密度：経糸６
０ｄで　１００本／インチ、緯糸６０ｄで　１１０本／
インチ）を３０％ジメチルホルムアミド水溶液に浸漬し
、ニップロールで絞った、このときの絞り率はピックア
ップ率で３０％であった。次に表２の調整液を塗布厚み
　１．０ｍｍコーティングし、常温の水／ＤＭＦ比：９
０／１０の凝固浴に　８分間浸漬し、次に５０〜６０℃
の温水浴に２０分間、さらに６０〜７０℃の温水浴に１
０分間浸漬し洗浄した。次に７０〜１１０　℃で乾燥し
た後ポリエステル織物より剥離し多孔質シートを得た。 得られた多孔質シートの形状と性質を表３に示す。 【００４５】比較例２ 表２の調整液をポリエステルフイルム［ルミラー＃２５
０　　　東レ（株）製ポリエステルフイルム］に実施例
２と同様にして、コーティング、湿式処理、洗浄、乾燥
の後剥離して多孔質シートを得た。得られた多孔質シー
トの形状と性質を表３に示す。 【００４６】 【表３】 　　表３から明らかなように、実施例１、２の多孔質シ
ートは微細孔の断面で、風合い、透湿度がともに優れた
多孔質シートが得られた。さらに表面は織物模様の立体
感を有していた。 【００４７】 【発明の効果】本発明の製造方法から得られる多孔質ポ
リウレタンシートは巨大孔のない、微細空孔構造をもっ
た、柔軟で、透湿性に優れ、かつ立体感のある表面外観
を有するシートである。上記効果を奏することから本発
明の多孔質ポリウレタンシートは衣料用、医療用、家具
用、装飾用、建築用、産業資材用などとして有用である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を離
   型性基材に塗布し、湿式処理した後、離型性基材より剥
   離することにより、多孔質ポリウレタンシートを製造す
   る方法において、該離型性基材として、ポリエステル繊
   維および／またはポリアミド繊維から選ばれる繊維から
   の織物を用いることを特徴とする多孔質ポリウレタンシ
   ートの製造方法。
2. 【請求項２】　　該繊維の太さが、１０デニール〜２０
   ０デニールであり、該織物の経糸および緯糸の密度が各
   々３０〜３００本／インチである請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　該離型性基材を予め５〜９０％濃度の
   ジメチルホルムアミド水溶液で前処理する請求項１また
   は２記載の製造方法。