JPH04264504A - 耐熱性フッ素系プラスチック光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチック光ファイバ
に係り、更に詳しくは光ファイバコード、光ファイバケ
ーブルなどに用いることのできる耐熱性を備え、１Ｋｍ
を越える長距離伝送可能なプラスチック光ファイバに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光ファイバとしては、広い波長領
域に亘って優れた光伝送を行うことができる無機ガラス
系光学繊維が知られているが、この光学繊維は加工性が
悪く、曲げ応力が弱いという難点があり、より加工性の
よい光ファイバとして、プラスチックを基材とする光フ
ァイバが開発され、実用化されている。

【０００３】このプラスチック光ファイバは、屈折率が
大きく、かつ光の透過性が良好なポリメタクリル酸メチ
ル（以下ＰＭＭＡという）、ポリカーボネート（以下Ｐ
Ｃという）等の重合体よりなる芯材（コア）と、これよ
りも屈折率が小さくかつ透明な含フッ素ポリマー等の重
合体よりなる鞘材（クラッド）とを基本構成単位として
いる。

【０００４】これらコア・クラツド型の光ファイバ（光
ファイバ素線）としては、この光ファイバ素線や光ファ
イバ素線に機能性保護層を設けたバルク光ファイバ、光
ファイバ素線をジャケット材で被覆した光ファイバコー
ド、及びバルク光ファイバの集合体である集合光ファイ
バ、更にはバルク光ファイバにテンションメンバー等を
設けた光ファイバケーブルなどが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、これらのオ
ールプラスチック光ファイバは芯を構成する重合体の分
子内にＣ−Ｈ結合を多数有し、そのＣ−Ｈ結合の伸縮、
振動による光吸収が低波長領域に存在し、その５〜８倍
音が近赤外、可視領域、すなわち４００ｎｍ以上の波長
領域でも存在し、この波長領域での光伝送損失が大きく
なる原因となっている。

【０００６】例えばポリメチルメタクリレートを芯とす
る光ファイバのＣ−Ｈ結合に基づく光吸収による伝送損
失は６５０ｎｍの波長において約１００ｄＢ／Ｋｍ、７
８０ｎｍの波長において約４００ｄＢ／Ｋｍとなる。ま
た、ポリメチルメタクリレート中のＨ原子を重水素に置
き換えたｄ８−ＰＭＭＡを芯とする光ファイバの光伝送
損失は７８０ｎｍの波長において５０ｄＢ／Ｋｍとされ
ているが、この型の光ファイバはｄ８−ＰＭＭＡが高い
吸水率を備えておるため、経時的に芯が吸水し、その光
伝送損失が経時的に増大するという難点があった。

【０００７】近赤外領域の発光を行い、かつ、高出力で
高速データ伝送を行い得るＬＥＤが低コストで、かつ、
大量に生産されているが、従来開発されてきたオールプ
ラスチック光ファイバはこれらの近赤外発光可能なＬＥ
Ｄを使えないため、１００ｍを越える光伝送を１本の光
ファイバで行うことは難しく、プラスチック光ファイバ
を用いたＬＡＮの開発も遅れている現状にある。

【０００８】そこで、近年、近赤外領域の光の伝送を行
い得るプラスチック光ファイバの開発も検討されており
、例えばＥｐ３４０５５７（特開平１−３１４２０６号
）公報及びＥｐ３４０５５５（特開平２−１２２０６号
）公報にはα−フルオロアクリル酸のフルオロアルキル
エステル重合体を芯とし、フッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン系コポリマーを鞘とする光ファイバの発
明が示されている。

【０００９】しかしながらこのα−フルオロアクリル酸
エステルの耐熱性は、ガラス転移温度で１００〜１２０
℃であるため、当該光ファイバの使用温度域は１００℃
以下と限界があった。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】そこで本発明者らは上
記問題点を解決するための方法を見出だすべく検討した
結果本発明を完成したものであり、その要旨とするとこ
ろは、次の一般式（１）で表されるパーフルオロポリエ
ーテルのポリトリアジンを芯形成用重合体とする耐熱性
フッ素系プラスチック光ファイバにある。

【化２】

【００１１】本発明で用いるパーフルオロポリエーテル
のポリトリアジンは以下の方法により合成可能である。

【００１２】まずヘキサフルオロプロピレンオキサイド
を二官能性重合開始剤を用いて重合し、オリゴマーを得
る。このオリゴマーの両末端を常法によりニトリル化し
、ジニトリル［Ａ］を得る。このジニトリル［Ａ］をア
ンモニアで処理することでジアミジン［Ｂ］が得られる
。

【００１３】このジニトリル［Ａ］とジアミジン［Ｂ］
を重付加し、ポリイミドイルアジン［Ｃ］を得る。この
ポリイミドイルアジン［Ｃ］とヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドの末端酸フルオライドを反応させることに
より高分子量のパーフルオロポリエーテルのポリトリア
ジンが得られる。

【００１４】以上の反応を簡単にスキームにまとめる。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１５】こうして得られたパーフルオロポリエーテ
ルのポリトリアジンは非晶性で透明性に優れ、屈折率１
．３３〜１．３６の重合体であり、ガラス転移温度１５
０℃以上と高い耐熱性を有しており、その数平均分子量
は１．５万以上のものであることが強靱性を備えた光フ
ァイバとすることからも望ましい。

【００１６】本発明を実施するに際して好ましく用い得
る鞘形成用重合体はパーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）と他の共重合可能なエチレン性
不飽和単量体との共重合体である。本発明を実施するに
際して用いるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソール）は例えば米国特許第３８６５８４５号
公報に記載された方法によって合成することができる。 また、その共重合体は、例えば米国特許第３９７８０３
０号公報に記載された方法によって製造することができ
る。

【００１７】パーフルオロ（２，２−ジメチルオキソー
ル）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、
例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−
１、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ＣＦ２
＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ２＝ＣＦ２　、ＣＨ
２＝ＣＨＦ　、ＣＣｌ＝ＣＦ２　、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２、
ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣ
ｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ、ＣＣＬ２＝ＣＣｌＦ　等、フ
ルオロプロピレン系化合物、例えばＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２
　、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、　さらに官能基を有する単量
体、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
メチル−３−｛１−〔ジフルオロ［（トリフルオロエテ
ニル）オキシ］メチル〕−１，２，２，２−テトラフル
オロエトキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロプロ
パノエート、２−｛１−〔ジフルオロ［（トリフルオロ
エテニル）オキシ］メチル〕−１，２，２，２−テトラ
フルオロエトキシ｝−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライト等をその具体例として挙
げることができる。

【００１８】上記鞘形成用重合体は屈折率が１．２９〜
１．３５で非晶性で高い透明性を有する重合体であるこ
とが必要である。このような特性を備えた鞘形成用重合
体とするには、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソール）の重合割合は２０〜１００モル％、
好ましくは２５〜９９．７モル％の範囲とするのがよい
。鞘形成用重合体の強靱性を保持したまま、その熱流動
性を改良するには、数平均分子量１．５万以上のパーフ
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の
重合体に対し、可塑効果を有する数平均分子量１０，０
００以下の可塑剤、とくにパーフルオロアルキルエーテ
ルを上記重合体に対し、１〜５０重量％、好ましくは５
〜３０重量％の割合で加えるのがよい。この可塑剤は浸
み出し現象の極めて少ないものであり、本発明の実施に
あたっては好ましいものである。パーフルオロアルキル
エーテルの具体例としては、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）
ｎ−ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］
ｎ−ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ
−ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−
Ｏ］ｎ−ＣＦ３ＣＦ３　等を挙げることができ、市販品
としてはダイキン工業（株）製：商標Ｄｅｍｎｕｍ、デ
ュポン（株）製：商標Ｋｒｙｔｏｘがある。

【００１９】本発明の光ファイバを作るには芯−鞘型複
合紡糸法、ラム押出し成形法、あるいは鞘材の溶融コー
ティング法、ソルベントコーティング法などを用い得る
が、これらの光ファイバ形成は出来るだけダストフリー
な状態で行うよう留意することが必要である。とくに芯
−鞘型複合紡糸法にて光ファイバを作ることが好ましい
が、このとき、芯形成用重合体と鞘形成用重合体のメル
トフローレシオ［ＭＦＲ１］と［ＭＦＲ２］とは、［Ｍ
ＦＲ１］≦［ＭＦＲ２］なる関係を満足することが好ま
しい。この関係を満足しない芯重合体と鞘重合体との組
合せにより複合紡糸法にて光ファイバを作ると芯−鞘構
造に乱れを生じ、光伝送特性の良好なものとすることが
できない。ポリマーのＭＦＲはＪＩＳ・Ｋ−７２１０−
７６の方法Ａに準拠した方法にて測定した。５ｇのポリ
マーをダイ長８ｍｍ、内径２．０ｍｍのダイ中に充填し
、２３０℃で５Ｋｇの荷重をかけたときダイノズルの先
端より１０分間に吐出されるポリマーのｇ数にて表され
る値である。

【００２０】本発明のオールプラスチック光ファイバは
Ｃ−Ｈ結合含有量が少なく、吸水率も極めて少ないため
、光伝送特性に優れたものであり、可視域から近赤外領
域の光の伝送を行いうるものとすることができる。また
、その伝送距離も１Ｋｍ以上可能で耐熱性に優れるため
、ＬＡＮやＦＡ等の光通信分野で利用できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２２】

【参考例】ヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００
重量部に対し、重合開始剤としてＬｉＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ
Ｌｉを０．５重量部加え重合し、常法に従いニトリル化
した。得られたオリゴマーはジニトリル純度９０％、数
平均分子量４８００であった。このジニトリルを薄膜蒸
留により精製し、これをアンモニアと接触させジアミジ
ンを合成した。

【００２３】このジニトリル８０重量部とジアミジン１
００重量部を反応させてポリイミドイルアミジンとし、
更に末端酸アルオライド基含有ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドを付加反応させて分子量約１００万のパー
フルオロポリエーテルのポリトリアジンを合成した。得
られたポリマーの屈折率は１．３５、ガラス転移点１８
０℃、メルトフローインデックス（ＭＩ）は１．３（２
３０℃、５Ｋｇ）であった。

【００２４】

【実施例１】上記合成したポリマーを芯形成重合体とし
て用い、鞘形成重合体としてパーフルオロ（２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）／テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）＝７０／３０モル％の共重合
体（ηＤ　＝１．３０、Ｔｇ＝１８０℃、ＭＩ＝１４）
を用い、複合紡糸ノズルにて紡糸し、外径１ｍｍの光フ
ァイバを得た。

【００２５】この光ファイバの光伝送損失は６５０ｎｍ
の波長で５２ｄＢ／Ｋｍ、７７０ｎｍの波長で７３ｄＢ
／Ｋｍ、９５０ｎｍの波長にて８０ｄＢ／Ｋｍであった
。また、この光ファイバを１５０℃の条件下で１００時
間放置しても光伝送損失の変化は見られず耐熱性に優れ
たものであった。

【００２６】

【実施例２】実施例１で用いた芯形成用重合体を用い、
鞘形成重合体としてＰＤＤ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％
の共重合体９０重量部とＦ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２
−Ｏ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ３　（数平均分子量８２５０のパ
ーフルオロポリエーテル：デュポン社製商標Ｋｒｙｔｏ
ｘ　１４３ＡＤ）１０重量部よりなる屈折率１．３１、
Ｔｇ＝１７１℃、ＭＩ＝１５．３の混合物を用いて実施
例１と同様にして溶融複合紡糸法により外径１ｍｍの光
ファイバを得た。この光ファイバの光伝送損失は６５０
ｎｍにて４１ｄＢ／Ｋｍ、７７０ｎｍにて６７ｄＢ／Ｋ
ｍ、９５０ｎｍにて８９ｄＢ／Ｋｍであった。また、１
５０℃で１００時間放置した後の光伝送損失の変化は見
られなかった。

【００２７】

【実施例３】実施例１で用いた芯形成用重合体９０重量
部とＦ−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２Ｃ
Ｆ３（数平均分子量８０００のパーフルオロポリエーテ
ル：ダイキン工業社製ＤｅｍｎｕｍＳ−２００）１０重
量部よりなる屈折率１．３６、Ｔｇ＝１６５℃、ＭＩ＝
８．３の混合物を内径２０ｍｍ、有効長１０００ｍｍの
密閉型容器内に充填し、ロッド状の芯形成用重合体成形
物を作った。

【００２８】実施例１で用いた鞘形成用重合体を溶融、
賦形し、内径２０ｍｍ、外径２２ｍｍのパイプを形成し
た。 このパイプ内にロッド状の芯形成用重合体を挿着し光フ
ァイバ形成用ロッドとした。これらの操作は全てクリー
ン度１００のクリーンルーム内で行った。

【００２９】上記のごとくして作った光ファイバ形成用
ロッドをラム押出機に装着しロッド下端部１０ｍｍの範
囲を２６０℃に加熱しながら３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加
圧して紡糸ノズルより押出し、外径１０００μｍの光フ
ァイバを得た。この光ファイバの光伝送損失は６５０ｎ
ｍの光で５９ｄＢ／Ｋｍ、７７０ｎｍの光で９６ｄＢ／
Ｋｍ、９５０ｎｍの光で１０３ｄＢ／Ｋｍであった。ま
た、この光ファイバを１５０℃、１００時間放置した後
の光伝送損失の変化は見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１）で示されるパーフルオロ
   ポリエーテルのポリトリアジンを芯形成用重合体とする
   耐熱性フッ素系プラスチック光ファイバ。 【化１】