JPH04265284A - 水性有機珪素系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、コンクリート用水性浸
透型吸水防止材として有用であり耐水性に優れた水性有
機珪素系組成物に関する。さらに詳しくえば、基本的に
（ａ）レシチンと（ｂ）アルキルアルコキシシラン及び
またはその縮合物と（ｃ）水とを含み、必要に応じて乳
化剤、及びまたは水性樹脂を併用してなる水性有機珪素
系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルキルアルコキシシランが
コンクリート等の建築土木材料の撥水剤として有用であ
ることは広く知られていた。一般的には、これらアルコ
キシシランを種々の溶剤で希釈したものを用いていた。 このような溶剤型の組成物は用いる溶剤の毒性、揮発性
及び引火性等の性質によりその使用範囲に制限があった
。例えば、比較的毒性が少ないイソプロピルアルコール
を溶剤に用いた場合、蒸発が急速であるため基材への浸
透が制限される等の問題点があった。逆に揮発しにくい
溶剤を用いた場合は塗工面が湿潤状態になり乾燥し難く
、また、一般的に溶剤型は濡れたコンクリート表面に塗
工できない等の問題点があった。

【０００３】以上の問題点を解決してアルキルアルコキ
シシランをコンクリート用の浸透型吸水防止材として用
いるためには水溶液あるいは水性分散体にするのが理想
的であるが、アルコキシシランは加水分解性が強く、そ
れに続く縮合反応が起こりやすいため水中で安定に存在
させることは極めて難しいとされていた。それらの問題
を解決する手段として、最近非イオン性の乳化剤を用い
てアルキルトリアルコキシシラン等の加水分解性有機珪
素化合物を水性乳化させる方法（特開昭６２−１９７３
６９）が報告された。しかし、レシチンを使用する例は
なく、レシチンを使用することにより乳化性が著しく向
上し、乳化剤量を著しく低下させることができ、さらに
あらゆるイオン性において優れた乳化安定性が得られる
ことを発見し本発明に至った。

【０００４】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明は前記した問題点
を解決するために鋭意研究重ねた結果、基本的に（ａ）
レシチンと（ｂ）アルキルアルコキシシランおよびまた
はその縮合物と（ｃ）水とからなり、必要に応じて乳化
剤または水性樹脂を併用してなる水性有機珪素系組成物
は優れた乳化安定性が得られることを見い出した。本発
明で使用するレシチンはホスファチジルコリンとも言わ
れ、脳髄、神経、血球、卵黄等の中に含まれ、また植物
種子中にも存在する。あらゆるｐＨで両性イオンで存在
し、大豆からのソ−ヤレシチンは有名である。特に乳化
剤量がシランに対して１重量％以下、さらには０．５重
量％未満のときはレシチンを使用することにより乳化性
を著しく向上させることができる。

【０００５】本発明で使用するアルキルアルコキシシラ
ン、及びまたはその縮合物としては特に制限はないが、
アルキルトリアルコキシシラン、及びまたはジアルキル
ジアルコキシシラン及びまたはトリアルキルモノアルコ
キシシランが挙げられる。一般には、アルキルアルコキ
シシランは珪素に直結した少なくとも一個のアルキル基
の炭素数が１から２０であり、さらにアルコキシ基の炭
素数は１から４のものが挙げられる。

【０００６】例えば、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメ
トキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシル
トリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ト
リデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキ
シシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデ
シルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシ
ラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルト
リメトキシシラン、エイコシルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシ
シラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシ
シラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエ
トキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルト
リエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデ
シルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン
、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエ
トキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキ
サデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシ
ルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキ
シシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ンまたはこれらの混合物及びまたはその部分縮合物が挙
げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

【０００７】さらに、フルオロアルキルシランも使用で
きる。例えば、ＸＣ９５−４１８、ＸＣ９５−４６８、
ＸＣ９５−４７０、ＸＣ９５−４７２などが挙げられる
。いずれも東芝シリコーン（株）製である。ここで水性
エマルジョン化の際、珪素に直結した少なくとも一個の
アルキル基の炭素数が６より小さい場合は加水分解性及
び揮発性が非常に高いめ、塗工直後に一部が基材表面に
反応しそれ以上の水性組成物の浸透を遅らせるだけでな
く、その間に未反応のシラン成分が蒸発しやすいため、
結果として基材表面のみに撥水性を与えるだけになる。 従って、部分的に加水分解重縮合させたものを使用する
方が好ましい。またアルコキシ基がメトキシ基の場合は
アルカリ性条件下での安定性が悪いため基材内部に浸透
する前に表面で結合あるいは架橋が起こり易くなるため
、エトキシ基を用いる方が好ましい。プロポキシ基以上
の炭素鎖のアルコキシ基の場合は逆に安定性が良いだけ
内部に浸透しても基材との結合が遅くなる傾向にある。

【０００８】尚、これらのアルキルトリアルコキシシラ
ン及びジアルキルジアルコキシシランは、コストを低減
させる方法として対応するα−オレフィンをトリアルコ
キシシラン及び（または）アルキルジアルコキシシラン
でヒドロシリル化したものを精製せずに使用しても良い
。この触媒には、通常のオレフィンのヒドロシリル化反
応に用いる遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤を用い
ることができる。遷移金属触媒としては白金、コバルト
、ロジウム、パラジウム、あるいはニッケル等の遷移金
属錯体あるいはハロゲン化物が、ラジカル開始剤として
はアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げら
れるが、安全性、反応効率、経済性、及び反応条件等を
考えると広く工業的に行われている塩化白金酸を用いる
方法が望ましい。触媒量は、例えば塩化白金酸を用いる
場合は任意の量で反応を行うことができるが、経済面と
衛生面の両方を考えた場合できるだけ少なくする方がよ
い。シランに対して０．１〜５ミリｍｏｌ％の塩化白金
酸触媒を用いれば９０℃、５時間の加熱で転化率９８％
以上のヒドロシリル化が行える。通常、これらの触媒は
溶剤等に溶解した溶液を用いる。この反応は定量的に進
行し触媒も非常に僅かな量で済むため、残留ヒドロシラ
ンあるいは触媒の毒性等の問題がない限りあえて精製す
る必要はない。

【０００９】分子内にアルコキシシリル基と第四級アン
モニウム塩基とを含有する有機珪素化合物またはその縮
合物も当然使用可能である。これらのものとして下記の
ものが挙げられる。イ）アルコキシシリル基とエポキシ
基を含有する有機珪素化合物と有機アミンとの反応物に
酸で四級化したもの、ロ）アルコキシシリル基とアミノ
基を含有する有機珪素化合物と有機エポキシ化合物との
反応物に酸で四級化したもの、ハ）アミノアルコキシシ
ランを酸で四級化したものなどである。上記イ）アルコ
キシシリル基とエポキシ基を含有する有機珪素化合物と
有機アミンとの反応物に酸で四級化したものにおけるア
ルコキシシリル基とエポキシ基を含有する有機珪素化合
物の例としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、β−（３
、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン等の加水分解性シランが挙げられる。また、有機ア
ミンとしては第一級、第二級アミン、第三級アミンが挙
げられる。例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アニリン、ベ
ンジルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、ステ
アリルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、アミノメチルトリメトキシシラン、オルガノシロキサ
ン変性第一級アミン、４−フルオロアニリン、２、２−
ビス［（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
］、４ーアミノベンゾトリフルオライド等の任意の第一
級アミン、ジエチルアミン、ジ−（ｎ−プロピル）アミ
ン、ジアミルアミン、ジエタノールアミン等の任意の第
二級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
の第三級アミン及び（または）これらの混合物を用いる
ことができる。

【００１０】使用する有機アミンの量は特に限定されな
いが望ましくはアルコキシシリル基とエポキシ基を含有
する有機珪素化合物にエポキシ基１ｍｏｌに対して有機
アミンを０．１〜２ｍｏｌが適当である。そしてこれら
を混合後密封して撹拌しながら６０〜１００℃で２〜８
時間加熱して珪素含有アミンを合成し、これに等モル量
の酸を加え中和して比較的低分子量の第四級化有機珪素
化合物が得られる。酸は生成したアミンとアンモニウム
塩を形成するものであれば任意の酸を加えることができ
る。例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸等の有機酸あるいはトリメチルクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシラン、四塩化珪素等のク
ロルシラン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム等が挙
げられる。前記ロ）アルコキシシリル基とアミノ基を含
有する有機珪素化合物と有機エポキシ化合物との反応物
に酸で四級化したものにおけるアルコキシシリル基とア
ミノ基を含有する有機珪素化合物としては、例えば、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００１１】有機エポキシ化合物としてはアリルグリシ
ジルエ−テル、グリシジルメタクリレ−ト、ビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポ
キシ化大豆油などが挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。またここで使用される酸は上記
したものが同様に使用できる。前記ハ）アミノアルコキ
シシランとしてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランを酸で中和したも
の。さらにダウコ−ニング社の３−（トリメトキシシリ
ル）−プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロ
ライドが挙げられる。水性エマルジョン化する場合は水
とレシチン、さらに必要ならば乳化剤を併用してこれら
前記シラン化合物を乳化することができる。ここで併用
する乳化剤はアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カ
チオン系乳化剤が使用できる。例えば、アニオン系乳化
剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェ
ニルエ−テルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エ
ステル塩、ナフタレンスルフォン酸フォルマリン縮合物
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙
げられる。

【００１２】ノニオン系乳化剤としてはポリオキシエチ
レンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエ−テル、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビト−ル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミンなどが挙げられる。カチオン系
乳化剤としてはアルキルアミン塩、第四級アンモニウム
塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられ
る。使用するにあたっては必要に応じてこれらを任意に
混合して使用することができるが、耐水性が低下しない
ためには好ましくはシラン成分に対して０．０５重量％
〜２０重量％、より望ましくは０．１重量％〜１０重量
％である。又、水性樹脂としては一般に良く知られてい
るα、β不飽和二重結合を有する単量体を乳化剤の存在
下で重合開始剤で乳化重合したもの、例えば、アクリル
乳化重合体、スチレンとアクリルの乳化共重合体、スチ
レンブタジエン乳化共重合体、エチレン酢ビ乳化共重合
体、塩化ビニリデン塩化ビニル乳化共重合体などが、さ
らにコロイダルシリカ、アルミナゾルを併用したものも
挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない
。

【００１３】さらにまた、例えば、カチオン型水溶性樹
脂としてキトサン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル
酸ヒドラジド、カチオン型アクリル水溶性樹脂、ノニオ
ン型水溶性樹脂としてポリビニルアルコ−ル、セルロ−
ス誘導体、アニオン型水溶性樹脂としてアニオン型アク
リル水溶性樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸樹脂
、液状マレイン化ポリブタジエンなどが挙げられるが必
ずしもこれらに限定されるものではない。また、エマル
ション化して得られるアルキルアルコキシシランのシラ
ン成分が１〜６０重量％になるような量が好ましい。 １重量％以下だと塗工回数を増やさなければ充分な性能
が得られず、また６０重量％より多いと貯蔵安定性が悪
くなり溶液の粘度が増大して均一な塗工が難しくなる。 望ましくは５％〜４０重量％であれば貯蔵安定性及び耐
水性能の両方の特性が充分に得られる。

【００１４】乳化方法は一般の使用する方法が用いられ
る。例えば、ホモミキサー等で高速撹拌しながらこれに
前述の乳化剤とともにシラン成分を少しづつ滴下すると
水性有機珪素系組成物が得られる。ここで分子内にアル
コキシシラン基と第四級アンモニウム塩基とを含有する
有機珪素化合物またはその縮合物の量は特に限定されな
いが耐水性が低下しない程度に使用できる。例えば、５
０重量％以下が望ましい。５０重量％より多いと浸透成
分が少なすぎて充分な防水性能が得られないことがある
。本発明における「水性」とは溶媒として水だけの場合
は勿論、水および親水性有機溶剤の場合も含む。親水性
有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、ブチルア
ルコール、イソプロピルアルコールなどである。

【００１５】

【発明の作用】かくして得られた組成物は、レシチンを
使用することによりあらゆるイオン性において優れた乳
化安定性が得られる。さらに第四級アンモニウム塩基含
有有機珪素化合物を用いることによって持続性のある防
かび性、抗菌性を有する優れた塗工物が得られる。また
、必要に応じて乳化剤、及びまたは水性樹脂を併用する
ことも可能で水性塗工物にもかかわらずコンクリート等
の建築土木基材の内部深く浸透し基材内部の親水基と反
応して結合して防水層を作り被塗工物に優れた耐水性、
防かび性を付与することができる。また、本発明の組成
物は５０℃、一ヶ月の貯蔵後も増粘することなく優れた
貯蔵安定性を示した。このように、本発明は建築土木分
野において極めて有用な水性有機珪素系組成物であるこ
とが解った。

【００１６】実施例１ レシチン３ｇ、ｎ−オクチルトリエトキシシラン１００
ｇ、水１００ｇを混合し、１０００ｒｐｍ以上で約１時
間高速撹拌して常温で六カ月以上安定な白色エマルショ
ンが得られた。

【００１７】実施例２ ｎ−ブチルジエトキシシラン１００ｇ、０．１規定の酢
酸水溶液５ｇを添加して４０℃で２４時間部分加水分解
重縮合を行い、その後、０．１規定の水酸化ナトリウム
５ｇ添加して、レシチン０．３ｇ、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエ−テル０．１ｇ、水９０ｇ添加して
１０００ｒｐｍ以上で約１時間高速撹拌して常温で六カ
月以上安定な白色エマルションが得られた。

【００１８】実施例３ レシチン３ｇ、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン７０ｇ
、ｎ−ヘシルトリメトキシシラン３０ｇ、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ
、水１５０ｇを混合し、１０００ｒｐｍ以上で約１時間
高速撹拌して常温で六カ月以上安定な白色エマルション
が得られた。

【００１９】実施例４ レシチン０．１ｇ、デシルトリエトキシシラン１０ｇ　
　、酢酸中和した１％キトサン水溶液１ｇ、水９０ｇを
混合し、１０００ｒｐｍ以上で１時間高速攪拌して６カ
月以上安定な白色エマルションを得た。

【００２０】実施例５ レシチン０．３ｇ、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン１
５ｇ、オクタデセンと無水マレイン酸共重合体樹脂１．
５ｇ、ジメチルエタノ−ルアミン１．５ｇ、水８５ｇを
混合し、１０００ｒｐｍ以上で１時間高速攪拌して６カ
月以上安定な白色エマルションを得た。

【００２１】実施例６ レシチン０．１ｇ、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エ
ステル０．１ｇ、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン８０
ｇ、ＸＣ９５−４７２（東芝シリコ−ン（株）製フルオ
ロアルキルシラン）２０ｇ、水６６ｇを混合し、１００
０ｒｐｍ以上で１時間高速攪拌して６カ月以上安定な白
色エマルションを得た。

【００２２】実施例７ オレイルアミン２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．
１ｍｏｌ）を混合し密封容器中で７５℃、６時間加熱反
応したものを０．１ｇを取り、これにｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン３０ｇ、酢酸０．６ｇ、３−（トリメト
キシシリル）−プロピルオクタデシルジメチルアンモニ
ウムクロライド０．１ｇ、レシチン０．６ｇ、水７０ｇ
を混合し、１０００ｒｐｍ以上で１時間高速攪拌して６
カ月以上安定な白色エマルションを得た。

【００２３】実施例８ レシチン０．１ｇ、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エ
ステル０．１ｇ、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン１０
０ｇ、水６６ｇを混合し、１０００ｒｐｍ以上で１時間
高速攪拌して白色エマルションを得た。一方、ト−クリ
ルＷ−２４７（当社水性アクリルエマルション）１００
ｇと混合した。常温で６カ月以上安定な白色エマルショ
ンを得た。

【００２４】比較例１ ｎ−ブチルジエトキシシラン１００ｇ、０．１規定の酢
酸水溶液５ｇを添加して４０℃で２４時間部分加水分解
重縮合を行い、その後、０．１規定の水酸化ナトリウム
５ｇ添加して、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
−テル０．１ｇ、水９０ｇ添加して１０００ｒｐｍ以上
で約１時間高速撹拌して白色エマルションが得られたが
約３０分で分離した。

【００２５】比較例２ ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン７０ｇ、ｎ−ヘシルト
リメトキシシラン３０ｇ、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水１５０ｇを
混合し、１０００ｒｐｍ以上で約１時間高速撹拌して白
色エマルションが得られたが約２時間で分離した。　　

【００２６】比較例３ ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル０．１ｇ、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン１００ｇ、水６６ｇを混
合し、１０００ｒｐｍ以上で１時間高速攪拌して白色エ
マルションを得られたが１時間で分離した。

【００２７】比較例４ ｎ−ブチルトリエトキシシラン１００ｇ、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエ−テル３０ｇ、水７０ｇ添加
して１０００ｒｐｍ以上で約１時間高速撹拌して常温で
六カ月以上安定な白色エマルションが得られた。 〔貯蔵安定性試験〕−−−サンプル調整後、３０ｃｃの
サンプル瓶に２０ｇ入れて室温中で放置して、その外観
の変化を見る。 〔吸水試験〕−−−−−−４ｃｍ×４ｃｍ×８ｃｍのモ
ルタル試験片（ＪＩＳＲ−５２０１）に３００ｇ／ｍ２
　全面塗工して常温１２時間、１００℃２時間乾燥後、
ＪＩＳＡ−１４０４に準じて２４時間の吸水比を求めた
。 　　なお、貯蔵安定性が悪く調整後直ちに分離したサン
プルについてはよく振盪し一時均一にしてから塗工した
。

【００２８】　　表１

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）レシチン、（ｂ）アルキルアル
   コキシシランおよびまたはその縮合物および（ｃ）水を
   含み、必要に応じて乳化剤または水性樹脂を併用しても
   よいことを特徴とする水性有機珪素系組成物。