JPH0426642A - エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、環状チル（ン骨格含有多価フェノール系化合
物に関し、この化合物はポリエステルやポリカーボネー
ト等の原料として、また自体、熱硬化性樹脂として有用
であり、特にエポキシ樹脂用の硬化剤として優れたもの
である。

（従来技術） 多価フェノール化合物は、ポリエステルやポリカーボネ
ートなどの原料として用いられ、またそれ自体、熱硬化
性樹脂として積層、塗装、接着、封止及び成形等の各種
の分野で使用され、さらに各種の分野で用いられるエポ
キシ樹脂の硬化剤としても用いられる。

近年、高分子材料に対する要求特性が厳しくなり、才だ
その使用条件が苛酷になるにしたがい、現在一般に用い
られているフェノールとアセトンなどから製造されたビ
スフェノール系化合物やフェノールとホルムアルデヒド
から製造されるフェノール樹脂では、要求特性を充分に
満足させることができなくなった。

たとえば、フェノール樹脂を硬化剤として用いた硬化性
エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられている
が、この分野でも要求性能は厳しくなっている。すなわ
ち、半導体装置の高集積化がすすみ、半導体素子の大型
化が著しいとともに、パッケージそのものは小型化、薄
型化している。

また、半導体素子の実装も表面実装法へと移行しており
、表面実装においては半導体装置がノ・ンダ浴に直接浸
漬され、高温にさらされるため、封止材中に吸湿してい
た水分が膨張し、封圧材にクラックが入る。そのため、
耐ハンダクラック性の良好な封止材には、高い耐熱性と
低い吸湿性とが要求され、現在主として用いられている
クレゾールノビラック型エポキシ樹脂と、フェノールノ
ボラック樹脂硬化剤とを用いたエポキシ樹脂封止材は、
耐熱性及び吸湿性とも充分といえない。

このような理由から、エポキシ樹脂硬化剤として、フェ
ノールとヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合物を用
いたり、エポキシ樹脂として同縮合物のエポキシ化物を
用いることが試みられているが、この場合に耐熱性を改
良できるが、吸湿性が高くなり、耐ハンダクラック性の
改良には役立たない。

また、エポキシ樹脂やその硬化剤にアルキル置換基を導
入することにより吸湿性を改良することの提案があるが
、この場合には耐熱性が低下するため、耐熱性と低吸湿
性とを両立させることができない。

（発明の課題） 本発明は、種々の用途に使用でき、特にエポキシ樹脂の
硬化剤として使用した場合に耐熱性に優れ、かつ吸湿性
の低い硬化物を与えることのできる多価フェノール系化
合物を提供すること、同化合物を用いたエポキシ樹脂硬
化剤を提供するこ払及び同化合物を用いた硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

（課題の解決手段） 本発明行等は、前記の課題を解決するために柚々研究を
重ねた結果、環状チル４ン骨格を含有する特定の多価フ
ェノール系化合物によって、その目的を達成できたので
ある。

すなわち、本発明の多価フェノール系化合物は、環状テ
ルペン化合物１分子にフェノール類を約２分子の割合で
付加させてなる環状チル４ン骨格含有多価フェノール系
化合物、或いはこの環状チル被ン骨格含有多価フェノー
ル系化合物とアルデヒド類及び／又はケトン類との縮合
反応で得られた高分子量化環状テルペン骨格含有多価フ
ェノール系化合物のいずれかである。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記した環状テ
ルペン骨格含有多価フェノール系化合物及び前記した爾
分子量化環状チル４ン骨格含有多価フェノール系化合物
から選ばれた少なくとも１種の化合物を主成分とする硬
化剤である。

さらに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂と前記したエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなる
組成物である。

本発明における環状テルペン骨格含有多価フェノール系
化合物は、環状テルペン化合物とフェノ一ル類とを酸性
触媒の存在下で反応させることにより製造することがで
きる。

また、本発明の高分子欧化環状チルぽン骨格含有多価フ
、ノール系化合物は、前記のようにして製造された環状
テルペン骨格含有多価フェノール系化合物とアルデヒド
類及び／又はケトン類とを縮合反応させることにより製
造することができる。

本発明の環状チル−くン骨格含有多価フェノール系化合
物を製造するための原料の環状テルペン化合物は、単環
のテルペン化合物であってもよいし、双環のチル４ン化
合物であってもよく、その具体例としては、たとえば下
記のものがあげられる。

リモネンニ ノペンチン： リモネンの光学異性体である。

テルビノーレン： ビネン： α−型 β−型 テルビネン： α−型 β−型 γ−型 メ／タジエン： ３．８−型 ２．４−型 また、本発明の環状テルペン骨格含有多価フェノール系
化合物を製造するための他方の原料であるフェノール類
としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフ
ェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが
あケラバる。

その環状テルペン化合物とフェノール類との付加反応は
、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を１
〜１２モル、好捷しくは２〜８モル使用し、酸触媒の存
在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間行なわせる
。その酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン
酸、三フフ化ホウ素若しくはその錯体、活性白土などが
あげられる。反応溶媒は、使用しなくてもよいが、通常
は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の
溶媒が使用される。

このようにして製造される本発明の環状テルペン骨格含
有多価フェノール系化合物は、たとえばリモネンとフェ
ノールとから製造されたものは、下記の構造式（Ｉ）で
表わされる化合物であり、α−テルピネンとフェノール
とから製造されたものは、下記の構造式（■）で表わさ
れる化合物である。

本発明の環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物
は、ポリエステル、ポリカーぎネートなどの製造原料と
して使用することができるし、これを、たとえばヘキサ
メチレンジアミンなどで硬化させたり、或いはエポキシ
樹脂の硬化剤として使用すれば、耐熱性が高く吸湿性の
低い硬化物を与えることができるし、さらにこれとアル
デヒド類及び／又はケトン類とを縮合反応させれば、本
発明の高分子量化環状チルイン骨格含有多価フェノール
系化合物が得られる。

本発明の高分子量化環状チルにン骨洛含有多価フェノー
ル系化合物を製造するための前記の環状チルイン骨格含
有多価フェノール系化合物と縮合反応させるアルデヒド
類やアセトン類としては、たとえばホルムアルデヒド、
ノやラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ペンズア
ｙデヒド、ヒドロキシベンＸ”フルデヒド、アセトン、
シクロヘキサノンなどがあげられる。

その縮合反応に際しては、その環状テルペン骨格含有多
価フェノール系化合物に、他のフェノ−ル類を併用して
反応させることができるが、その場合の環状テルペン骨
格含有多価フェノール系化合物の使用割合は、他のフェ
ノール類との合計量に対して少なくとも２０重量％、好
ましくは４０重量％以上である。環状テルペン骨格含有
多価フェノール系化合物の割合が少ないと、満足できる
物性の高分子量化物が得られない。

その縮合反応におけるフェノール類とアルデヒド類及び
／又はケトン類との反応割合は、フェノール類１モルに
対してアルデヒド類及び／又はケトン類が０．１〜１．
０モル、好ましくは０．２〜０．７モルであり、酸性触
媒の存在下に、４０〜２００℃の温度で１〜１２時間反
応させる。アルデヒド類及び／又はケトン類の反応割合
が多くなりすぎると、高分子量化の著しいものとなり、
耐熱性が向上するが、高粘度のため成形時の取扱い性が
悪くなる。

その縮合反応用酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸
等の鉱酸類、／−ウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸
類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノブラック
樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量
は、フェノール類１００重量部に対して０．１〜５重量
部である。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類
、アルコール類、エーテル類などの不活性溶剤を用いる
ことができる。

このようにして得られる本発明の高分子量化環状テルペ
ン骨格含有多価フェノール系化合物は、ヘキサメチレン
テトラミン等を硬化剤とする成形用の樹脂材料として用
いることができるし、特にエポキシ樹脂の硬化剤として
優れたものである。

次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記した本発明
の環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物及び高
分子量化環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物
から選ばれた少なくとも１種の化合物を主成分とする硬
化剤である。すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は
、その環状チルにン骨格含有多価フェノール系化合物の
みからなっていてもよいし、高分子量化環状テルペン骨
格含有多価フェノール系化合物のみからなっていてもよ
いし、この両者の混合物からなっていてもよいし、さら
にはこれらに他のエポキシ樹脂硬化剤が併用されたもの
であってもよい。

その併用できる他のエポキシ樹脂硬化剤としては、たと
えばノブラック型フェノール樹脂、ノゲラック型クレゾ
ール樹脂などのフェノール樹脂類、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類、ノアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノノフェニルスルホンなど
のアミン類等があげられる。これらの併用される他の硬
化剤の量は、全硬化剤量に対して５０重量％以下が望ま
しい。他のエポキシ樹脂硬化剤量が多くなりすぎると、
本発明の硬化剤の優れた効果が充分に発揮できなくなる
。

次に、本発明の硬化性工Ｉキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂と、前記した本発明のエポキシ樹脂硬化剤とを含有
してなる組成物である。

そのエポキシ樹脂には格別の制限がなく、通常のエポキ
シ樹脂において用いられるものが使用でキル、、ｆｃ、
トえば、ビスフェノールＡ１ビスフエノ（Ｊ３） 一ルＦ、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフ、ノール、
テトラメチルビフ□ノール、フェノール類がラック、ク
レゾールノ＋ｌ？ラック、ビスフェノールＡノボラック
などの種々のフェノール類、これらのフ、ノール類ト、
ヒｒ口キシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グ
リオキゾールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で
得られる多価フェノール樹脂などの各種のフェノール樹
脂類と、エビハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹
脂、ノアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キ
ジレンツアミンなどの各種のアミン類とエピクロルヒド
リンとから製造されるエポキシ樹脂等があげられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂１徂成物には、必要に応じ
て硬化促進剤、充填材、カップリング剤、離燃剤、可塑
剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等を適宜に配合すること
ができる。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、２，４．．６−　）リス（−／（］４） メチルアミノメチル）フェノール、ベンジルツメチルア
ミンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンなどの有機リン化合物等があげられる。

その無機充填材としては、たとえば溶融シリカ、結晶性
シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあげられ
、またその難燃剤としては、たとえば三酸化アンチモン
、リン酸彦どがあげられ、さらに使用するエポキシ樹脂
の一部を臭素化エポキシ樹脂を用いることによっても難
燃化することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物、すなわち本発明の
環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物や高分子
瞼化環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物を硬
化剤の主成分として用いた硬化性エポキシ樹脂は、従来
の硬化性エポキシ樹脂組成物と較べて耐熱性が高く、か
つ吸湿性の低い硬化物を与えるので、封止、積層、塗装
などの分野で有利に用いることができる。

（Ｊ５） （実施例等） 以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

なお、実施例１は環状チルにン骨格含有多価フェノール
系化合物の例であり、実施例２及び実施例３は高分子量
化環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物の例で
あり、実施例４〜６は、実施例１〜３の環状テルペン骨
格含有多価フェノール系化合物をエポキシ樹脂硬化剤と
して用いた硬化性エポキシ樹脂組成物の例である。

実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容積５１の三つロ
フラスコにフェノール３３８１．三ツ・ノ化ホウ素・ヅ
エチルエーテル錯体３４．９’を仕込み、７０〜８０Ｃ
の温度でリモネン８１６ｇを３時間かけて滴下し、さら
に同温度で２時間攪拌し、反応はせた。

次いで、生成物を蒸留水で３回水洗したのち、減圧下で
加熱してフェノールと副生成物を留去し、最終的に１６
０℃、５ｗＨｇで１時間保持して軟化（］６） 点８２℃の環状チル被ン骨格含有多価フェノール系化合
物１５２（ｌを得た。その液体クロマトグラフィー分析
結果は、多価フェノール系化合物の純度が８９優であっ
た。

実施例２ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容積３１の三つロ
フラスコに、実施例１で製造した多価フェノール系化合
物１０９２１９、トルエン１０００Ｊ９、及びシュウ酸
５ｇを仕込み、８０℃に昇温しで均一に溶解させた。次
いで３６チホルムアルデヒド水溶液７５ｇを、内温′ｆ
、８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下し、その後８
０℃で１時間保って反応させた。

次いで、昇温しながら水及びトルエンを留去し、最終的
に１６０℃、５ｓ＋Ｈｇの減圧下で１時間保って、水及
びトルエンを完全に除去した。得られた高分子量化多価
フェノール系化合物は軟化点１２６℃の黄色固体であっ
た。

実施例３ 実施例２で用いた３６チホルムアルデヒド水溶（］７） 液７５ｇの代りに、ベンズアルデヒド８０ｇを用い、そ
のほかは実施例２と同様に反応させ、同様に後処理して
、軟化点１３２℃の黄赤色の高分子量化多価フェノール
系化合物を得た。

実施例４〜６ 比較例１〜２ 硬化剤として実施例１〜３で得られた多価フェノール系
化合物、フェノールノゲラック樹脂（比較例１の場合）
、又はフェノールとサリチルアルデヒドとの縮合反応で
得られたフェノール樹脂（比較例２の場合）、エポキシ
樹脂としてオルソクレゾール型エポキシ樹脂、難燃性の
臭素化エポキシ樹脂、難燃剤として三酸化アンチモン、
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、充填材トし
てシリカ粉末、表面処理剤としてエポキシシラン、及び
離型剤としてカルナバワックス金剛い、表１に示すよう
に配合した。

次いで、その各配合物をミキシングロールを用いて９０
〜１２０℃の温度で５分間溶融混練して得られた各溶像
混合物をシート状−１，’ｆＬり出し、冷却陵粉砕して
各成形材料（硬化性エポキシ樹脂組成物）を得た。その
各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温
度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、ガラス転移
温度、吸湿率及び曲げ試験測定用の各試験片、並びに模
擬素子を封止した４４−ピンＰＰＰ　（フラットプラス
チノクノやツケージ）を得、１８０℃で８時間加熱して
ポストキュアーさせた。ポストキュアー後、ガラス転＄
６温度、吸水率、曲げ試験、及びハンダ耐熱性等の試験
をした。

その結果は表１に示すとおりであり、実施例４〜６の各
エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高く
、かつ吸湿率が低いために、耐ノ１ングクラック性に優
れていて、半導体封止用に優れたものであった。

表１の注 ＊１・・・油化ンエルエボキシ株式会社商品名エビコ−
）　１８０Ｈ６５、エポキシ当量２０１．ｌｉ’／ｅｑ
、、軟化点６７０℃ ＊２・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコー
）５０５０．エポキシ当９３８５ｇ／ｅＱ、、臭素含有
量４９チ ＊３・・・群栄化学社製、軟化点８５℃＊４・・・軟化
点１０８℃、水酸基当量ｇｓｇ／ｅｑ−＊５・・・龍牲
社商品名ＲＤ−８ ＊６・・・信越化学社商品名ＫＢＭ−４０３＊７・・・
ＴＭＡを用い、熱膨張曲線の転移点より求めた。

＊８・・・１２０℃、１００％ＲＨ，２００時間後の吸
湿率 ＊９・・・４４ビンＦＰＰ　］　６個を８５℃、８５チ
ＲＨで１６８時間吸湿後、２６０℃／％ンダ浴に１０秒
間浸漬し、クラックが発生した個数を求めた。

（発明の効果） 本発明の環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物
は、ヘキサメチレンジアミンなどで硬化させた場合、及
びエポキシ樹脂の硬化剤として用く いたエポキシ樹脂を硬化させた場合に耐熱性が高く、か
つ吸湿性の低い硬化物を与える。

手続補正書 平成２年　７月７７　日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　　殿１゜ ２゜ ３゜ 事件の表示 平成λ年特許願第１３／グ１６号 発　明　の名称 多価フェノール系化合物及びエポキシ樹脂“硬化剤補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　油化シェルエポキシ株式会社　ほか７名４゜ 代　　理　　人 ２゜ 補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明の欄」補正の内容 補正の内容 （１）　　明細書第乙頁下から２行目の「ジペンテン：
」を、「ジペンテン：」と訂正する。

（２）　　同第７頁の中段の右側に記載のβ−型ビネン
を下記のとおシに訂正する。

（３）　　同第１０頁第Ｉ！／を行の「アセトン類」を
、「ケトン類」と訂正する。

（４’）　　同第７３頁下から２行目の「エポキシ樹脂
」を、［エポキシ樹脂組成物」と訂正すム（Ｊ−）　　
同第１乙頁第７行目の「実施例グル乙」を、「実施例１
１．〜７」と訂正する。

（乙）　同第１♂頁第ｊ行の「実施例弘〜乙」を「実施
例ｔ〜７」と訂正し、同頁第６行の「比較例／〜ノ」を
「比較例／〜３」と訂正する。

（７）　　同第１ｇ頁第７２行の「クレゾール型エポキ
シ樹脂」の次に、「フェノールとサリチルアルデヒドと
の縮合物型のエポキシ樹脂」という記載を記入する。

（ｆ）　　同第１り頁第１／〜／２行の「実施例グ〜ｔ
」を、「実施例ｔ〜７」と訂正する。

（り）　同第２０頁の表／を、次頁に記載の表／に訂正
する。

（１０）同第２／頁全文を、下記のとおシに訂正する。

表／ の注 １・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコー）
　／ＩθＨ乙３、エポキシ当量、２ｏ／Ｐ／ｅ　ｑ、、
軟化点乙７Ｃ ２・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート
１０３２Ｈ乙０１　エポキシ当量／Ｊ９Ｐ／ｅｑ。、軟
化点乙２Ｃ ３・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコー）
　！；０！０　、エポキシ当量３１Ｂ；　Ｐ／ｅｑ−１
臭素含有量ｔり％ ４・・・群栄化学社製、軟化点♂ｔＣ ５・・・軟化点１０ｇ’Ｃ，水酸基当量９１　Ｐ／　ｅ
ｑ　。

６・・・龍森社商品名Ｒ，Ｄ−ｆ ７・・・信越化学社商品名ＫＢＭ　−１１ｔ０３８・・
・ＴＭＡを用い、熱膨張曲線の転移点よシ求めた。

９・・・／２０Ｃ，１００％ＲＨ，２００時間後の吸湿
率 骨１０・・・ｔ４ｔビンＰＰＰ／６個をｇｓｃ、ｉｓ％
ＲＨで／乙ｇ時間吸湿後１．２乙ＯＣハンダ浴に１０秒
間浸漬し、クランクが発 生した個数を求めた。

（／／）同第２２頁末行を下記のとおシに補正する。

（発明の効果） 本発明の環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物
は、ヘキサメチレンジアミンなどで硬化させた場合、及
びエポキシ樹脂の硬化剤として用いてエポキシ樹脂を硬
化させた場合に耐熱性が高く、かつ吸湿性の低い硬化物
を与える。

特許出願人　油化シェルエポキシ株式会社ほか７名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状テルペン化合物１分子にフェノール類を約２
   分子の割合で付加させてなる環状テルペン骨格含有多価
   フェノール系化合物。
2. （２）請求項１に記載の多価フェノール系化合物とアル
   デヒド類及び／又はケトン類との縮合反応で得られた高
   分子量化環状テルペン骨格含有多価フェノール系化合物
   。
3. （３）請求項１に記載の多価フェノール系化合物及び請
   求項２に記載の多価フェノール系化合物から選ばれた少
   なくとも１種の化合物を主成分とするエポキシ樹脂硬化
   剤。
4. （４）エポキシ樹脂と、請求項３に記載のエポキシ樹脂
   硬化剤とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。