JPH0426649A - ジカルボニルフロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ジカルボニルフロライドの製造方法に関する。

（従来の技術） ジカルボニルフロライドは、両末端に反応活性基を有し
ており、熱分解により二重結合の導入、又アリルブロマ
イドと反応させることによりアリル基の導入、さらには
アミド化、エステル化等により多くの誘導体を合成する
ことができ、極めて有用な化合物である。

しかしながら、ジカルボニルフロライドはこのように有
用な化合物でありながら、従来の製造技術では合成収率
は低く、又高価なヘキサフルオロプロピレンオキサイド
を使用するために高価なものであった。例えば、特公昭
３９−２６７０９号公報では、オギザリルフロライトを
基準にした時のジカルボニルフロライドの収率は１３％
であり、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを基準に
した時は１０％である。又、ジャーナル　オブ　フルオ
リンケミストリ−１１巻６旧頁１９７８年にはオギザリ
ルフロライド基準にした時の収率は４１％であることが
記載されている。

（発明が解決しようとする課題） オギザリルフロライドはアルカリ金属フッ化物、第４級
アンモニウムフッ化物を触媒として次式に示す反応でヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドと反応する。

０ＣＣＯＦ ＣＦ３ ＦＯＣＣＦ２ＣＦＣＯＦ ＦＯＣＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＯＦしかしながら、
オギザリルフロライドはパーフルオロアジピン酸フロラ
イド、パーフルオログルタル酸フロライド等のパーフル
オロカルボン酸フロライドとは異なり、ヘキサフルオロ
プロピレンオキサイドとの反応性は低いことが知られて
いる。

他方、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドは反応活性
でアルカリ金属フッ化物、第４級アンモニウムフッ化物
の触媒作用により、次式の反応に従い異性化、多量化反
応を行い、副生物を生成する。

ＣＦ３ＣＦ２Ｃ０Ｆ ＣＦ３ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＯＦ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣＯＦこのため
、反応性が低いオギサリルフロライトとへキサフルオロ
プロピレンオキサイドの反応を進ませるため、過剰のへ
キサフルオロプロピレンオキサイドを添加して反応を行
う場合、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドが単独で
異性化、多量化反応を起し、副生物が多く生成し、目的
物であるジカルボニルフロライトの収率が低下する。

又、少量のへキサフルオロプロピレンオキサイドを添加
して反応を行うと少量しか目的物が得られないことにな
り製造設備の生産性が低下することになる。

そこで本発明の目的は副生物の生成が少なく且つ高収率
でジカルボニルフロライドを得ることができる改良され
た製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題点を解決するため、反応の解析
を詳細に行ったところ、反応後の未反応のオギザリルフ
ロライドは反応液中に大部分オギザリルフロライドとし
て存在すること、他方へキサフルオロプロピレンオキサ
イドは反応中に殆んど消費されて終り、ジカルボニルフ
ロライドとなった以外は異性化物であるパーフルオロプ
ロピオン酸フロライド（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ０Ｆ　）や多量
化物となっていることが判った。勿論、反応条件によっ
ては未反応のヘキサフルオロプロピレンオキサイドが少
量残存している場合もあるが、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドと異性化して生成したパーフルオロプロピ
オン酸フロライドは沸点が近く、ヘキサフルオロプロピ
レンオキサイドを回収するためには多大な精製設備が必
要となる。又、回収したヘキサフルオロプロピレンオキ
サイドとパーフルオロプロピオン酸フロライド混合物を
精製せずに再度反応に用いた場合、多量化反応が進行し
、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを無駄に消費す
ることになり、未反応ヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドの回収は経済的に無意味なものとなってしまう。

本発明者等は上記知見に基づき、反応条件の検詞を行っ
たところ、ある特定範囲のオギザリルフロライト濃度で
反応を行なうことにより、前記した問題点を解決するこ
とができることを見出した。

即ち、本発明は、オギザリルフロライドとヘキサフルオ
ロプロピレンオキサイドとを非プロトン性有機溶媒中で
触媒の存在下に反応させて下記式ＦＦ３　　　　Ｃｌ’
３ ＦＯＣＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＯＦで示されるジカ
ルボニルフロライトを製造する方法において、非プロト
ン性有機溶媒に対するオキザリルフロライドの濃度をｌ
Ｏ〜４０モル／ｌとして反応を行なうことを特徴とする
ジカルボニルフロライドの製造方法である。

本発明における非プロトン性有機溶媒としては、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル等のグライム類
；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、
　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、等があるか、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル等のグライム類が好ま
しい。又、用いる溶媒はオキザリルフロライドと水が反
応するため水分量をｔｏｏｏｐｐｍ以下、好ましくは５
００ｐｐｍ以下に乾燥して用いることか好ましい。

触媒は公知のものが何ら制限なく採用され、例えば、ア
ルカリ金属フッ化物、第４級アンモニウムフッ化物が挙
げられる。具体的にはＫＦ、Ｃ，Ｆ。

テトラブチルアンモニウムフロライドが好ましい。

これ等の触媒は吸湿性が強く、前記した理由で１００〜
２５０°Ｃで減圧下で加熱し脱水して用いることが好ま
しい。

反応に使用する触媒の量はオキザリルフロライドに対し
モル比で０．００５〜０．３の範囲が好ましい。

上記量よりも多い場合にはへキザフルオロプロピレンオ
キサイトの異性化、多量化が進行して副生物が増加する
傾向にあり、又、上記量よりも少ない場合には理由はは
っきり判らないが副生反応が増加すると共に反応時間が
長くなる。

本発明においてはオキザリルフロライドの濃度は本発明
の効果を発揮するうえで重要である。即ち、オキザリル
フロライドの非プロトン性有機溶媒に対する濃度をＩθ
〜、４０モル／ｌ、好ましくはＩ５〜３０モル／１２と
して反応を行なわなければならない。ここで、オキザリ
ルフロライドの濃度をｌＯ〜４０モル／ｌとして反応す
るとは、反応形式が連続式のときには、反応中における
オキザリルフロライドの濃度が常にｌＯ〜４０モル／β
となるようにオキザリルフロライドを供給しつつ反応を
行なうことを意味し、また、反応形式が回分式のときに
は、反応開始時におけるオキザリルフロライドの濃度を
１０〜４０モル／ｌとすることを意味する。

オキザリルフロライドの濃度が前記した範囲未満である
とヘキサフルオロプロピレンオキサイドから生成する副
生物の濃度が増加し、且つ目的物の生産量も減ってくる
ので好ましくない。又、前記した範囲を超える場合、反
応生成物を分離する際に反応生成物に同伴してオキザリ
ルフロライドの損失量が増加し、オキザリルフロライド
基準のジカルボニルフロライドの収率が低下するために
好ましくない。

ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの仕込量は、副生
物の生成を抑制し、且つジカルボニルフロライトの生産
量を実用範囲とするためには、オキザリルフロライド１
モルに対して０．５〜２．５モル、さらには１〜２モル
の範囲であることが好ましい。

反応温度は用いた溶媒の凝固点〜ｌＯ°Ｃ１好ましくは
一２０°Ｃ〜０°Ｃの範囲である。これ以上の温度では
へキザフルオロプロピレンオキザイドの異性化、多量化
反応が進行し易くなる傾向にある。又、反応時の圧ツノ
は反応温度によって決まる反応系の蒸気圧で決まる。例
えば、反応温度が一１Ｏ℃での反応においては反応初期
では１．５〜２．０ｋｇ　／　ｃｒｌ・Ｇ位であるが、
反応の進行と共に圧力が減少し、反応時間１０〜２０時
間においてはＯｋｇ／ｃＩＴｌ−Ｇ〜負圧となる。

具体的な製造例を示すと次のようになる。

攪拌機、圧力計を備えた耐圧反応容器に溶媒及び触媒を
所定量加えた後、攪拌しながら一１０℃まで冷却する。

その後耐圧反応器内の圧ツノを負圧とし、オキザリルフ
ロライドの入った耐圧容器より所定量のオキザリルフロ
ライドを導入する。その後へキサフルオロプロピレンオ
キサイドを所定量導入する。この場合、オギザリルフロ
ライド、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドは気体で
導入したことになるが、勿論液化した状態で導入しても
よい。その後、所望する反応温度まで耐圧反応容器内の
温度を変え、反応をｌＯ〜３０時間程継続すると耐圧反
応容器内の圧ノＪはＯｋｇ／ｃｄ−Ｇ〜負圧まで低下し
、はぼ反応は完了する。これより短時間で反応を終了し
た場合は未反応のへキサフルオロプロピレンオキサイド
が残り、これは前述した理由でロスとなるため好ましく
ない。

反応完了後、攪拌を停止し静置すると生成した目的物を
含むフッ素層と溶媒層は比重差により二層に分離する。

フッ層は比重が重いため下層となり、耐圧反応容器下部
より抜き出すことができる。

耐圧反応容器内には溶媒層には未反応のオギザリルフロ
ライド、触媒を含んでおり、次回の反応に再使用するこ
とができる。

以上回分式での製造例を示したが、勿論連続式でも本反
応を行うことができる。

（効　果） 本発明の製造方法は従来法に較べ、高収率でジカルボニ
ルフロライドが製造できる。又、反応生成物中には副生
物の含有量が従来法のものより低く、蒸留による精製に
おいてもジカルボニルフロライドの損失量を減らすこと
が可能となる。

実施例１ 攪拌機、圧ノＪ計、安全弁を有した内容積３１のステン
レス製の耐圧反応器にモレキュラーシーブ４Ａで乾燥し
たテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３００
７ｎ１１及び２００℃で減圧乾燥した１５ｇのＫＦ（森
田化学（掬製りロキャッＩＦ）を加え、攪拌下に耐圧反
応容器のジャケットに一１５℃の冷媒を通し、耐圧反応
器内の温度を一１０’Ｃに冷却した。冷却後、反応器内
を吸引し一５０ｃｍ１１ｇの圧力とした。次にオギザリ
ルフロライドを含有するボンベより　６００ｇのオギザ
リルフロライドを導入した。その後へキサフルオロプロ
ピレンオキサイドを同様にボンベより　１．８ｋｇ導入
した。導入直後反応器内の圧力はｌ、　５ｋｇ　／　ｃ
ｌ−Ｇであったが、一１０℃で２０時間反応を継続した
ところ、反応器内の圧力は一２０ｃｍＨＨに低下した。

攪拌を止め、２時間静置した後、反応器下部より無色透
明のフッ素液を抜出したところ２．２ｋｇのフッ素液が
得られた。ガスクロで分析を行ったところ８５重量％の
ジカルボニルフロライドが含まれていた。又、反応器内
に残存するテトラエチレングリコールジメチルエーテル
中のオギザリルフロライドを分析したところ２４０ｇが
残存していた。

以上の結果から収率を求めるとオギザリルフロライドを
基準とした時、はぼ９０％であり、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドを基準とした時８１％であった。

但し、収率の計算は下式を用いて行った。

実施例２ 実施例１の製造装置を用い、同様の操作でオギザリルフ
ロライドの濃度を変えてオギザリルフロライト濃度と収
率の関係を調べた。但し、ヘキサフルオロプロピレンオ
キサイドはオギザリルフロライドに対し、モル比で１，
６を加えた。結果を表１に示した。

尚、実施例１と溶媒を変えたものは表に注釈を加えた。

表−１ ＊　ｌ ＊　２ ＊ ＊ ＊ ＯＦ＝オギザリルフロライド ＨＦＰＯ：ヘキサフルオロプロピレンオキサイド 溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを
用いた。

溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを用
いた。

比較例である。

実施例３ 実施例１の製造装置を用い、オキザリルフロライド６０
０ｇに対しヘキサフルオロプロピレンオキサイドを表−
２に示す量だけ用いた他は実施例１と同様にして反応を
行なった。得られた結果を表２に示した。

尚、実施例１とは異なる溶媒、触媒を用いた場合表中に
注釈を加えた。

表−２ ＊ ＊ ＊ 溶媒としてアセトニトリルを用いた。

触媒としてＣ，Ｆを９０ｇ用いた。

触媒としてテトラブチルアンモニウムフロライドを１７
ｇ用いた。

実施例４ 実施例１において、オキザリルフロライド、ヘキサフル
オロプロピレンオキサイド導入時の温度は一１０℃とし
導入後は表−３に示した温度に変えた以外は実施例１と
同様に反応を行い、ジカルボニルフロライドの収率を測
定した。結果を下表番こ示す。

表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オギザリルフロライドとヘキサフルオロプロピレ
   ンオキサイドとを非プロトン性有機溶媒中で触媒の存在
   下に反応させて下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジカルボニルフロライドを製造する方法にお
   いて、非プロトン性有機溶媒に対するオギザリルフロラ
   イドの濃度を１０〜４０モル／ｌとして反応を行なうこ
   とを特徴とするジカルボニルフロライドの製造方法。