JPH04266860A

JPH04266860A - 対応する不飽和第１脂肪アミン類の水素化による飽和第１脂肪アミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH04266860A
Application number: JP3329082A
Authority: JP
Inventors: Anton Fruth; アントン・フルート; Julius Strauss; ユリウス・シユトラウス; Herbert Stuehler; ヘルベルト・シユテューレル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1992-09-22
Also published as: DE4039935A1; EP0490381A1; US5231228A; BR9105358A; CA2057640A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液相中で、ニッケル触
媒またはコバルト触媒の存在下での不飽和第１脂肪アミ
ン類の水素化による飽和第１脂肪アミン類の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】飽和第１脂肪アミオンの製造は、一般に従
来技術においては対応する飽和脂肪酸ニトリルの水素化
により達成されている。米国特許第３，２９３，２９８
号明細書には、対応するアルキルニトリルをニッケル触
媒の存在下にかつアンモニアの存在下に１２０〜１５０
℃の温度でかつ５〜２５バールの水素圧下に水素化する
飽和第１アルキルアミン、例えばラウロリルアミン、ス
テラリルアミンおよびセバシルアミン等の製造方法が記
載されている。量の多少に係わらず大量のアンモニアの
使用は、第２および第３アミン副生成物の形成を抑制し
、そして高い収量の飽和第１脂肪アミンを達成する必要
が残されている。

【０００３】ニッケル触媒およびコバルト触媒を使用す
る不飽和脂肪酸の飽和第１脂肪アミンへの水素化の場合
には、アンモニアの使用に加えて、一般に比較的に高い
圧力および／または高い温度も使用しなければならず、
それゆえ、ニトリル基の第１アミノ基への水素化だけで
なく、不飽和第１脂肪アミンにおけるオレフィン性二重
結合も高い圧力および／または高い温度並びに比較的に
多量のアンモニアの存在を必要とする意見が広く行き渡
っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、不飽和脂肪アミンにおけるオレフィン性二重結合を
水素化する方法であって、この水素化並びに飽和第１ア
ミンの製造が簡単で高い収率で達成される方法を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】液相中で、ニッケル触媒
またはコバルト触媒の存在下での不飽和第１脂肪アミン
類の水素化による飽和第１脂肪アミン類の本発明による
製造方法は、上記不飽和第１脂肪アミンを、脂肪アミン
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％の触媒の存在下に、８０〜１６０℃、好ましくは１
００〜１４０℃の温度でかつ１〜４０バール、好ましく
は１〜２５バールの圧力下に水素と反応させることから
なる。

【０００６】飽和第１脂肪アミンが本発明による方法で
高い収率で得られるのは驚くべきことである。なぜなら
、金属、例えばニッケル、コバルト、パラジウム等の存
在下に第１脂肪アミンが約１００℃の温度でさえもアン
モニアを排除する意見が広く行き渡っており、そしてこ
れが量の多少に係わらずアンモニアの高い分圧を使用し
なければ回避できないという意見が広く行き渡っている
からである。

【０００７】本発明による方法のための出発原料は、８
〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する
不飽和脂肪酸アミンまたはこれらの混合物あるいはこれ
らと９０重量％までの、好ましくは６０重量％までの上
記鎖長の飽和脂肪アミンとの混合物でありここで、重量
％は飽和および不飽和脂肪アミンの合計に基づいている
。従って、出発原料として使用する脂肪アミンリルは、
８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子および
好ましくは１〜３個の（接合または好ましくは単離の）
二重結合をを有する不飽和脂肪酸ニトリルまたはこれら
の混合物である。まさに好ましいものは、不飽和および
飽和第１アミンの混合物、好ましくは天然由来の油脂の
脂肪酸ニトリルの水素化の際に得られるものであり、そ
の例としてターロウ脂肪酸、ココナッツ脂肪酸、椰子穀
粒脂肪酸、魚脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種かす油酸、米
油酸、ヒマワリ油酸および大豆油酸のニトリルの水素化
の際に得られる混合物である。これらの混合物は、不飽
和脂肪酸ニトリルに加えて、９０重量％までの、好まし
くは６０重量％までの８〜２２個、好ましくは１２〜１
８個の炭素原子を有する飽和脂肪アミンを含有すること
ができる。従って、本発明による方法は、０〜９０重量
％、好ましくは０〜９０重量％の８〜２２個、好ましく
は１２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アミンを含
有する８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子
を有する不飽和脂肪アミンに適用可能である。当該第１
脂肪アミンは、１０〜１００の範囲の沃素価を有してい
る。従って、上記のターロウ脂肪アミンは、通常３０〜
６０の沃素価を有している（沃素価は、物質１００ｇ当
たり消費される沃素のｇ数を示すと知られている）。

【０００８】本発明による方法は、上記第１脂肪アミン
を使用すると、アルキル鎖（アルキル鎖は同一でも異な
ってもよい）において炭素原子数８〜１２、好ましくは
１２〜１８を有する飽和第１脂肪アミンからなる反応生
成物を与える。

【０００９】本発明による方法は、不飽和第１脂肪アミ
ン（類）あるいは不飽和および飽和第１脂肪アミンの混
合物を加熱および／または冷却ジャケットおよび高効率
攪拌機を備えたオートクレーブ中に導入することによっ
て行われる。反応容器は、加えて、ガスの導入および排
出用の装置、充填および空にする装置および圧力および
温度を監視および制御する装置を有している。実用に当
たって、使用する脂肪アミンを、溶融状態で導入する。上記反応器は、さらにニトリルの水素化用の触媒も充填
されている。好適な触媒は、ニッケル触媒およびコバル
ト触媒であり、これらは痕跡量のその他の金属、その例
としてはカルシウム、バリウム、鉄、マンガンおよびモ
リブデンを含有してもよく、そして担持触媒の形態で、
特に粉末としてまたはラネー触媒の形態であることがで
きる。担持触媒に好適な原料は、例えば、酸化アルミニ
ウム、シリカゲル、ケイソウ土、軽石である。ニッケル
触媒、特にラネーニッケルの形態が好ましい。上記触媒
は、使用する脂肪アミンの重量に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される（
上記の重量％は明らかにニッケルおよびコバルト原子に
基づいており、従って例えば担持材料を含んでいない）
。

【００１０】出発混合物が実質的に水のないことが有利
である。存在する水の除去は、例えば出発混合物（脂肪
アミンおよび触媒）を１００℃以上、好ましくは１２０
〜１３０℃の温度に加熱し、これを公知の方法でよく攪
拌しながら窒素でフラッシュすることによって達成され
る。同様に出発混合物中にアンモニアが含有されている
。脂肪酸ニトリルの水素化に由来する第１脂肪アミンま
たは脂肪アミン混合物は、公知の通り、量の多少に係わ
らず多量のアンモニアを含有している。この場合、第１
脂肪アミンまたは脂肪アミン混合物は、本発明による水
素のために実質的にアンモニアをなくすべきである。従って、アンモニア含有量は、使用する第１アミン１モ
ル当たり多くとも０．１モル、好ましくは多くとも０．
０５モルであるべきである。従って、本発明による方法
によって水素化される第１脂肪アミンまたは脂肪アミン
混合物が不完全であるならば実際上でアンモニアをなく
すことが好ましい。

【００１１】本発明による水素化は、１〜４０バール、
好ましくは１〜２５バール、好ましくはの圧力（全圧）
で、そして触媒の種類および量並びに使用する第１脂肪
アミンまたは脂肪アミン混合物の種類および量の両方に
依存して、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０
℃の温度で行われる。比較的に短い反応時間が所望の場
合には、比較的に高い上記圧力および温度値が選択され
る。水素化のための水素の反応容器への供給は、反応温
度への加熱の前または後に開始される（加熱の前に第１
の量の水素を添加するのが好ましい）。水素化用の水素
は、連続的にまたは少しずつ反応容器内の上記温度およ
び上記圧力を維持しつつ導入することができるが、明ら
かに反応混合物のへの密接な接触を確立することに注意
する。水素化用の水素は、すべてまたは実質的にすべて
の不飽和結合が飽和結合にまで水素化されるような量並
びに時間で供給される（沃素価測定）。水素化が常圧で
行われる場合、すなわち圧力をかけない場合、これは本
発明により可能であるが、反応容器内への空気の導入を
好適な手段により回避するべきである。本発明による水
素化に要する時間は、一般に２〜６時間であり主として
触媒の量、反応圧力および反応温度に依存する。

【００１２】水素化の終了の後、所望の第１脂肪アミン
が存在する。使用した触媒の分離および触媒のない飽和
第１脂肪アミンの単離が望まれる場合には、これは、例
えばデカンテーションまたは濾過により簡単に達成する
ことができる。また、さらに０製するために反応生成物
を、引き続いて蒸留することもできる。また、回収され
た触媒は、本発明による別の水素化に好適である。

【００１３】

【発明の効果】本発明による方法は、数多くの利点を有
している。本発明の方法は、簡単に行える。本発明によ
る方法により、５以下の沃素価を有する所望の第１飽和
脂肪アミンが高い収率で、すなわち、無視できる第２お
よび第３脂肪アミン副生成物の量で得られる。高い収率
および純度の脂肪アミンが比較的に短時間で得られる。従って、本発明による方法が経済的に優れている点で区
別される。得られた第１飽和アミンはさらに、淡い色で
あり、良好な色が、例えばアルコキシ化の際でも保持さ
れる。当該第１飽和脂肪アミンは、洗浄剤、農薬、殺菌
剤、帯電防止剤、ケーキ化防止剤、繊維仕上げ剤および
流動化剤に価値ある生成物として知られている。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００１５】実施例１７００ｇ（３．５モル）の第１ココナッツ脂肪アミンお
よび３０ｇのラネーニッケル（すなわち、上記アミンに
対して４．３重量％のニッケル）を、２リットルの攪拌
されたフラスコに配置する。第１ココナッツ脂肪アミン
は、９の沃素価を有しており、そしてココナッツ脂肪ア
ミン１モル当たり０．００４モルのアンモニア含有量で
ある。上記第１ココナッツ脂肪アミンの水素化は、まず
攪拌されたフラスコの内容物を窒素でフラッシュし、つ
いで１４０℃にこれを加熱し、そしてこの温度でこれを
保持することによって行われる。加熱の際に毎時１４０
リットル水素の速度で水素の導入を開始する。水素の導
入を３時間半続ける。この時間の後、上記第１ココナッ
ツ脂肪アミンの炭素鎖における二重結合の常圧水素化が
完結する。実際上飽和の第１ココナッツ脂肪アミンが、
沃素価３で示されるとおりに存在する。収率は、理論量
の９７．０％である。

【００１６】実施例２８８の沃素価を有する８００ｇ（３．２モル）の第１オ
レイルアミンおよび同一の反応で３回使用された４０ｇ
のラネーニッケル（すなわち、オレイルアミンに対して
５．０重量％のニッケル）を、２リットルの攪拌された
フラスコに配置する。

【００１７】アンモニアのないオレイルアミンの水素化
のために、上記攪拌されたフラスコを、水素でフラッシ
ュし、ついで水素を６バールの圧力で射出する。攪拌基
をつけそして混合物を１３５℃にまで加熱した後、二重
結合の水素化を、圧力調整機により消費水素を一定に補
充し、そして上記６バールの圧力を保持することによっ
て達成する。３時間半後、上記第１オレイルアミンのオ
レイル部における二重結合の水素化が完了する。飽和脂
肪第１アミン（ステアリルアミン）の収率は、理論量の
９８．０％である。

【００１８】実施例３３５ｋｇ（１４０モル）の第１ターロウ脂肪アミンおよ
び０．８８ｋｇの同一反応で既に２回使用されたラネー
ニッケル（すなわち、ターロウ脂肪アミンに対して２．
５重量％のニッケル）を、窒素フラッシュされた反応器
に入れる。この反応器は、その内容物が熱交換器により
ポンプ移送し、そしてインジェクターにより戻されるよ
うに配置されている。インジェクターは、反応器からガ
スを抜き、そしてこれを強く液体と混合する。上記ター
ロウ脂肪アミンは、５０の沃素価を有しておりそして詳
細には１８個の炭素原子を有する６５重量％の第１脂肪
アミンおよび本質的に１４および１６個の炭素原子を有
する３５重量％の第１脂肪アミンからなり、その５０重
量％が１〜３個の二重結合を有する不飽和第１脂肪アミ
ンであり、そして５０重量％が飽和第１脂肪アミンであ
る。加えて、このものは、ターロウ脂肪アミン１モル当
たり０．０５モルのアンモニアを含有している。

【００１９】水素化のために、反応器のポンプをつけ、
そして反応混合物を、１３０℃にまで加熱する。水素を
、この温度で１５バールの圧力にまで射出し、そしてこ
の圧力を、上記１３０℃の温度で連続的な水素の供給に
より保持する。二重結合の水素化は、３時間後に完了す
る。沃素価４を有する硬化した第１ターロウアミンが理
論量の９８．０％の収率で得られる。

【００２０】実施例４３５ｋｇの第１大豆脂肪アミンおよび０．３５ｋｇのラ
ネーニッケル（すなわち、アミンに対して１．０重量％
のニッケル）を、実施例３に記載した窒素フラッシュさ
れた反応器に入れる。上記大豆脂肪アミンは、沃素価１
１０並びにアミン１モル当たり０．０５モルのアンモニ
ア含有量を有しており、そして詳細には１５重量％のＣ
１６−アルキルアミン、８０重量％のＣ１８−アルキル
アミンおよび５重量％のＣ１４−、Ｃ２０−およびＣ２
２−アミンからなり、７５重量％のＣ１８−アルキルア
ミンが１個、２個または３個の二重結合を有している。

【００２１】水素化のために、反応器のポンプをつけ、
そして反応混合物を、１０５℃にまで加熱し、この温度
で保持する。加熱の際に、水素を、２５バールの圧力に
まで射出し、そしてこの水素分圧を、さらに圧力の降下
が検出できなくなるまで、すなわち、５時間半保持する
。沃素価２を有する硬化した第１大豆脂肪アミンが理論
量の９７．０％で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　液相中で、ニッケル触媒またはコバル
ト触媒の存在下での不飽和第１脂肪アミン類の水素化に
よる飽和第１脂肪アミン類の製造方法であって、上記不
飽和第１脂肪アミンを、脂肪アミンに対して０．１〜１
０重量％の触媒の存在下に、８０〜１６０℃の温度でか
つ１〜４０バールの圧力下に水素と反応させることから
なる、上記方法。
【請求項２】　　不飽和第１脂肪アミン類を、脂肪アミ
ンに対して０．５〜５重量％の触媒の存在下に、１００
〜１４０℃の温度でかつ１〜２５バールの圧力下に水素
と反応させる請求項１の方法。
【請求項３】　　ニッケル触媒を使用する請求項１また
は２の方法。