JPH04266931A - ポリマー粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー粉体の製造方法
に関し、詳しくは嵩密度が大きく、残留溶媒量も低減し
たポリマー粉体（粒状体）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】工業的
にポリカーボネートやポリアリレート等を製造する方法
として、界面重縮合法が好ましく使用されている。この
界面重縮合法において、反応・洗浄後に得られるポリマ
ー溶液からポリマーを単離する方法として、様々な方法
が検討されている。それらにはポリマー溶液に貧溶媒を
添加する方法（特公昭４２−１４４７４号公報）、ポリ
マー溶液の結晶化を利用したニーダーによる粉砕方法（
特公昭５３−１５８９９号公報）、温水に投入する方法
（特開昭６０−１１５６２５号公報）等がある。しかし
、何れもポリマーを得る方法としては、コストが高く、
また設備費も高くなるという問題がある。したがって、
コストを低減させるために、より簡素化した単離方法が
求められている。

【０００３】また、ポリマー溶液からポリマー粉体を得
る方法において、特公昭５３−１５８９９号公報等に記
載の方法は、他に溶液を必要とせず、好都合ではあるが
、結晶化したポリマー固体を粉砕するため、多大な動力
を必要とする。さらに粉砕時に、機械的な不都合により
処理不可能となった場合、機器内で固化してしまい、装
置取扱い上、問題となる場合が多い。

【０００４】本発明者らは、上記状況を鑑み、より簡単
な方法で、しかも得られるポリマーへの他成分の混入も
低減したポリマー粉体の製造方法を開発すべく鋭意検討
を重ねた。その結果、特定の条件下でポリマーの有機溶
媒溶液をポリマー粉体と接触させることによって、上記
目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リマーの有機溶媒溶液からポリマー粉体を製造する方法
において、前記有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持される
とともに、ポリマー粉体を流動させる攪拌機と破砕する
ことが可能な破砕機とを備えた容器中に前記ポリマーの
有機溶媒溶液を供給し、該容器中で流動しながら破砕さ
れているポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発
させることを特徴とするポリマー粉体の製造方法を提供
するものである。

【０００６】本発明において、原料として用いられるポ
リマーの有機溶媒溶液は、溶液状態から一部または全部
を結晶化して固体として得ることのできるポリマーであ
って、通常の製造方法において、ポリマー溶液として得
られ、かつ溶液から結晶化できるポリマーの有機溶媒溶
液（ポリマー溶液）である。このようなポリマーの有機
溶媒溶液の好適なものとしては、ポリカーボネートやポ
リアリレート（ポリエステル）等が挙げられる。また、
公知のこれらの共重合体も好適である。

【０００７】たとえば、ポリカーボネート溶液は、２価
フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物とを反
応させることにより容易に製造できる。２価フェノール
としては、ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン等及びこれらのハロゲン置換化合物が挙げられる。 また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボ
ネート等のジアリールカーボネート，ジメチルカーボネ
ート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
トが挙げられる。例えばホスゲン法によれば、最も一般
的には、ビスフェノールＡとホスゲンを塩化メチレン（
メチレンクロライド）等の不活性溶媒中で第三級アミン
（トリエチルアミンなど）の触媒の存在下で反応させる
ことにより得ることができる。

【０００８】一方、ポリアリレート溶液は、２価フェノ
ールとテレフタル酸ジクロリド，イソフタル酸ジクロド
を反応させて得られるものであり、２価フェノールとし
ては、上記同様に、ハイドロキノン；４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン等及びこれらのハロゲン置換化合物が挙げ
られる。

【０００９】また、上記ポリマー溶液における有機溶媒
は、上記ポリマーに対して実質的に不活性であり、さら
に使用温度で実質的に安定であって、ポリマーを溶解す
るものであればよいが、沸点の高いものは溶媒の脱揮を
効率よく行うためにポリマー溶液の加熱温度を高くする
必要があるので、２００℃以下の沸点を有する溶媒を用
いることが好ましい。この溶媒として用いられるものは
、通常好ましく使用されるメチレンクロライドのほか、
例えばクロロホルム，クロロベンゼン等の塩素系溶媒を
はじめ、ベンゼン，トルエン，キシレン，アセトン，メ
チルエチルケトン，酢酸エチル，ジオキサン，テトラヒ
ドロフラン等の溶媒、またはこれらの混合物、さらにこ
れらに実質的に溶解するに問題なく混合されたヘプタン
，ヘキサン，ペンタン等の脂肪族アルカン類が混合され
ていてもよい。

【００１０】上記溶媒に溶解されるポリマーの濃度は、
３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％が適当で
ある。この濃度が３重量％未満では回収する溶媒量が多
くなるために効率が低下するため、本発明の方法を実施
する前に、あらかじめ他の一般的な濃縮方法を用いて濃
縮しておくことが望ましい。また、濃度が４０重量％を
超えると流動性が低くなり固体状となるため、溶媒除去
装置（造粒機）への供給や運転が困難となる。

【００１１】図１は本発明の方法を実施するのに適した
溶媒除去装置（造粒機）の一例を示すものである。この
溶媒除去装置１は、ポリマー粉体を攪拌するための攪拌
機２と破砕するための破砕機３とを有するとともに、温
調用のジャケット４とを備えた容器５からなるもので、
容器５の上部にはポリマー溶液を投入するための原料投
入管６と蒸発した有機溶媒を排出するための排気管７と
が設けられ、下部には生成したポリマー粉体を取り出す
ための排出バルブ８が設けられている。

【００１２】上記容器５としては、一般的に流体もしく
は粉体の混合攪拌に使用される容器でよい。製作上ある
いはデッドスペースを少なくするため、上記のような縦
型容器もしくは横型容器が適している。また、有機溶媒
を効率よく除去するため、上記のようにジャケット４を
設けて加熱ができる構造とすることが好ましい。攪拌機
２及び破砕機３の形状等は特に限定されず、上記ポリマ
ー流体を均一に攪拌でき、かつポリマー粉体の少なくと
も一部を破砕できる構造ならばよい。例えば攪拌機２と
してはヘリカル翼，パドル翼，櫂型翼等が適しており、
破砕機３としては一般に使われるクラッシャー形状のも
のや、高速回転翼を有するものが適している。なお、攪
拌機２と破砕機３とは共通であっても別であっても良い
。

【００１３】また、原料投入管６には、溶媒除去効率を
向上させるためにあらかじめポリマー粉体を加熱する加
熱用熱交換器９が設けられ、排気管７には、蒸発した有
機溶媒を冷却して凝縮分離して回収するためのコンデン
サー１０が設けられている。なお、図中、Ｍは駆動用モ
ーターである。

【００１４】このような溶媒除去装置（造粒機）の好適
な例としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（
株）製），ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）
製）ＴＵＲＢＯ　ＳＰＨＥＲＥミキサー（住友重機械工
業（株）製，リボンブレンダー（ホソカワミクロン（株
）製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製
）等数多く存在する。

【００１５】また、原料であるポリマー溶液の投入は、
容器５内の粉体層中に直接供給しても良く、上方の気相
部から滴下乃至流下させても良い。なお、供給ノズルへ
の付着を防止する意味では粉体層中が好ましい。一方、
粉体の排出は、容器５の下部から排出バルブ８を利用し
た抜き出し、または加圧下で運転していれば、容器内圧
を利用した抜き出し方法等が可能である。生成したポリ
マー粉体の抜き出しは造粒と同時に連続的に行うことが
可能である。

【００１６】溶媒除去装置１の操作条件は、容器５内を
有機溶媒が蒸発する雰囲気とすればよいが、通常は、温
度が０〜２００℃、圧力が０〜１０ｋｇ／ｃｍ２　（絶
対圧）、好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２　の範囲に
することが望ましい。温度が０℃未満だと有機溶媒の蒸
発速度が遅くなり、原料の投入量を落とさなければなら
ず、生産性が低くなり、２００℃を超えると容器５の壁
面でポリマーが溶融し、付着してしまう場合がある。こ
の最高温度は、本質的にはポリマーのガラス転移温度に
より決まり、例えばポリカーボネートならば１５０℃以
下が好ましく、ポリアリレートならば２００℃以下が好
ましい。また、圧力は低すぎると真空操作にコストが掛
かり過ぎ、１０ｋｇ／ｃｍ２　を超えると有機溶媒が容
器内で凝縮し、ポリマーの溶解などによる壁面への付着
を起こす可能性がある。

【００１７】溶媒除去装置１内のポリマーの滞留時間は
、０．０１〜１０時間の範囲が適当である。すなわち滞
留時間が短いということは、容器内の粉体保持量が少な
いということであり、容器内におけるポリマー溶液と粉
体との接触が充分に行えないことがある。また滞留時間
を長くするためには、容器５の大きさに対するポリマー
溶液の投入量を少なくすることになり、容器５の容積を
多大に必要とし、不経済である。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明する。 実施例１ ポリマー溶液として、出光石油化学（株）製ポリカーボ
ネート；タフロンＡ２２００をメチレンクロライド（広
島和光純薬（株）製，特級）に溶解して、濃度１５重量
％のポリカーボネート溶液を調製した。また、ポリマー
の溶媒除去装置（造粒機）としてＴＵＲＢＯ　ＳＰＨＥ
ＲＥミキサー（住友重機械工業（株）製）を用いた。こ
の溶媒除去装置は、容量８０リットルの球型槽を有して
おり、球型槽の下部には槽内表面の５０％を払拭するよ
うに攪拌翼がアンカー型構造として取付けられ、球型槽
の上方部から下方に向けて、翼径８０ｍｍを有する解砕
機が取付けられている。この球型槽内に造粒時の種パウ
ダーとして、粒径を約１ｍｍに調整したポリカーボネー
ト粉体を５０リットル仕込んだ。この球型槽内の攪拌翼
を１００ｒｐｍ、解砕機を１５００ｒｐｍにてそれぞれ
粉体層中で回転させるとともにジャケットの加熱を開始
し、ポリカーボネート粉体の温度が約７０℃になった時
点で前記ポリカーボネート溶液を、５０リットル／時間
の速度で上部の気相部から供給した。また、圧力は約０
．８ｋｇ／ｃｍ２　（絶対圧）となるように調整した。 運転開始後、球型槽の下部に設けられている配管とバル
ブを使用して、槽内の粉体量が初期に仕込んだ粉体量と
ほぼ同等のレベルを維持するように、得られたポリカー
ボネート粉体を半連続的に抜き出す操作を実施した。

【００２０】運転開始から５時間後、ポリマー溶液の供
給を中断して実験を終了した。得られたポリカーボネー
トの粉体の粒径は、実験時間においてほぼ１〜２ｍｍ（
平均粒径１．８ｍｍ）と安定しており、粒径の揃った粉
体を得られることが判った。また粉体の嵩密度を測定し
たところ、０．６２（ｇ／ｃｃ）と非常に嵩高いもので
あることが判った。さらに運転中は、攪拌も始終安定し
て実施することができた。さらに、運転終了後槽内を開
放し、状態を観察したところ、わずかに凝集塊はあるも
ののほぼ均一に造粒・攪拌が成されていることが判った
。 また、翼や壁面への付着はほとんど観察されなかった。

【００２１】実施例２ 実施例１において、ポリマー溶液の濃度を２５重量％と
した以外は全く同様な操作を実施したところ、平均粒径
２．２ｍｍ，嵩密度０．５２（ｇ／ｃｃ）の粉体を得る
ことができた。

【００２２】実施例３ 実施例１において、造粒槽としてヘンシェルタイプミキ
サー（川田製作所（株）製，ＳＭＶ−２０）（内容積２
０リットル）を用いた。また、ポリマー溶液としてポリ
カーボネートの２０重量％濃度のものを用いた。ポリマ
ー溶液の供給速度は、１０リットル／時間とし、３時間
して運転を中止した。得られたポリマー粉体は平均粒径
２．６ｍｍ，嵩密度０．４３（ｇ／ｃｃ）であった。

【００２３】実施例４ ポリマー溶液として、ポリアリレート（Ｕポリマー，ユ
ニチカ（株）　製，Ｕ−１００）を用い、１２重量％溶
液として、更にジャケット温度を１１０℃とした以外は
実施例１と全く同様に操作を行った。得られたポリマー
粉体の平均粒径は０．１６ｍｍ，嵩密度は０．４２（ｇ
／ｃｃ）であった。また、ポリアリレートを使用しても
ポリカーボネートの場合と全く同様に安定して造粒でき
ることが判った。

【００２４】比較例１ 造粒槽として、１００リットルのヘリカル攪拌翼のみを
有し、破砕機構はない容器を使用した以外は、実施例１
と全く同様に操作を行った。運転開始３０分後に、内部
で生成したポリマー粉体の排出が困難となったため、運
転を中止し、内部を開放して点検したところ、大きさが
約１０〜５０ｍｍの凝集物が発生していることが判った
。さらに、運転中に得られたポリマー粉体は均一な粒径
と成っておらず、フィルム状のものも混入していた。

【００２５】比較例２ 実施例１において、造粒槽の破砕機の運転を中止した以
外は、実施例１と全く同様な操作を行った。運転開始後
、得られるポリマー粉体の粒径が次第に大きくなり、約
４．２ｍｍとなった。また、１　時間の運転の終了後、
内部を開放して観察したところ、粉体の凝集物とともに
薄片状のポリマーが生成していることが判った。また、
５〜３０ｍｍの凝集塊も多数生成していた。

【００２６】

【発明の効果】叙上の如く、本発明によれば、簡単な装
置並びに操作で、ポリマー溶液から不活性溶媒を蒸発除
去し、残留溶媒量の少ないポリマー粉体を得ることがで
きる。したがって工程の簡素化が達成され、建設コスト
やランニングコストの低減とともに、良質のポリカーボ
ネートやポリアリレート等を安定して製造することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するのに適した溶媒除去装
置の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマーの有機溶媒溶液からポリマー
   粉体を製造する方法において、前記有機溶媒が蒸発する
   雰囲気に保持されるとともに、ポリマー粉体を流動させ
   る攪拌機と破砕することが可能な破砕機とを備えた容器
   中に前記ポリマーの有機溶媒溶液を供給し、該容器中で
   流動しながら破砕されているポリマー粉体と接触させな
   がら有機溶媒を蒸発させることを特徴とするポリマー粉
   体の製造方法。
2. 【請求項２】　　有機溶媒溶液中のポリマーの濃度が、
   ３〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリマー粉体の製造方法。
3. 【請求項３】　　ポリマーがポリカーボネートであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリマー粉体の製造方法
   。
4. 【請求項４】　　有機溶媒が塩化メチレンであることを
   特徴とする請求項１記載のポリマー粉体の製造方法。