JPH0410498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート樹脂の塩化メチレン
溶液から、嵩密度が大きく、粒径の揃つたポリカ
ーボネート樹脂粒状体を製造する方法に関するも
のである。 ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液から
固体のポリカーボネート樹脂を得る方法として
は、該溶液から塩化メチレンを蒸発させる方法
（例えば特公昭38−22497）、あるいは該溶液とト
ルエンのような非溶媒とを混合してポリカーボネ
ート樹脂を沈澱させる方法（例えば特公昭46−
31468）が知られている。 固体のポリカーボネート樹脂は、次いで乾燥さ
れるが、この乾燥が容易に行なえるためには、該
固体は適度に多孔質であることが望ましく、ま
た、溶融押出によるペレツト化等の加工が容易に
行なえるためには、嵩密度が大きく粒子の大きさ
が揃つていることが望まれる。 しかしながら、上記したポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液から単に塩化メチレンを蒸発
させて得た固体のポリカーボネート樹脂は、多孔
質ではなく、また、この固体のポリカーボネート
樹脂は粉砕し難く、粉砕するには強力な動力を必
要とし、しかも粉砕したポリカーボネート樹脂は
微粉を含む粒子が不揃いのものである。 また、上記したポリカーボネート樹脂の塩化メ
チレン溶液と非溶液とを混合して沈澱させて得ら
れるポリカーボネート樹脂は、嵩密度が極めて小
さい細かいフレーク状のものである。 本発明者らは、良好な性状のポリカーボネート
樹脂粒状体を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、湿
式粉砕処理したポリカーボネート樹脂粒状体を含
有する水スラリーが循環している造粒槽中で、懸
濁状態で加熱して塩化メチレンの蒸発を行なうこ
とにより、嵩密度が0.4〜0.7ｇ／cm³程度で適度に
多孔質であり、粒径が揃つたポリカーボネート樹
脂粒状体を、長時間安定して製造し得ることを見
出して先に出願した（特願昭58−7971）。 本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上記
ポリカーボネート樹脂粒状物の製造を特定の加圧
下で行なうときは、得られるポリカーボネート樹
脂粒状体は嵩密度がさらに大きく、しかも水スラ
リーから分離後の含水率が極めて小さいことを知
得して本発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的に有利に良好な性状
のポリカーボネート樹脂粒状体を製造することを
目的とするものであり、この目的は、ポリカーボ
ネート樹脂の塩化メチレン溶液を連続的に造粒槽
に供給し、水中で懸濁状態を保ちながら加熱して
1.1〜50気圧の圧力下塩化メチレンを蒸発させて
ポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、造粒槽
から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を含
有する水スラリーの少なくとも一部を、湿式粉砕
処理して上記造粒槽に循環することによつて達成
される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液としては、周知の方法によつて、
一般式 （式中、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−、− Ｓ−、−SO−または−SO₂−で示される２価の
基、Ｒは水素原子、１価の炭化水素基またはハロ
ゲン原子であつて、同種のものであつても異種の
ものであつてもよい。R′は２価の炭化水素基を
示し、芳香該はハロゲン原子または１価の炭化水
素基を有していてもよい。） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物と、
ホスゲンまたはジヒドロキシジアリール化合物の
ビスクロロホーメートとを、塩化メチレンおよび
苛性アルカリ、ピリジンのような酸結合剤の存在
下、界面重合法または溶液重合法によつて反応を
行ない、得られた反応混合物から、水性洗浄液を
用いて不純物を洗浄除去して得たポリカーボネー
ト樹脂溶液があげられる。 前示一般式で表わされるジヒドロキシジアリー
ル化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）フエニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３
ブチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキ−３，５−ジブロモ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパンの
ようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジメチルジフエニルエーテルのようなジ
ヒドロキシジアリールエーテル類、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒド
ロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルフイド
のようなジヒドロキシジアリールスルフイド類、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリー
ルスルホキシド類、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−
ジメチルジフエニルスルホンのようなジヒドロキ
シジアリールスルホン類等があげられる。 これらは単独でまたは２種以上混合して使用さ
れるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルのようなジ
ヒドロキシ化合物、テレフタロイルクロリド、イ
ソフタロイルクロリドのようなジカルボン酸のハ
ライド、ピペラジン、ジピペリジルのようなジア
ミン等を混合して使用してもよい。 重合反応の溶媒として用いる塩化メチレンは10
重量％程度以下の他の溶媒、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼンなどを含有していてもよい。
このような混合溶媒は、本発明のポリカーボネー
ト樹脂粒状体の製造においても不都合はないの
で、塩化メチレンと他の溶媒を分離することな
く、重合反応に引き続きそのまま本発明方法に使
用できる。 本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液のポリマー濃度は、３〜35重量
％、好ましくは５〜25重量％程度である。 本発明においては、上記ポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液を、湿式粉砕処理したポリカ
ーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーが循
環している造粒槽に連続的に供給し、懸濁状態を
保ちながら塩化メチレンの蒸発を行なう。 以下、図によつて本発明の実施の態様を説明す
る。 第１図は、本発明を実施する装置の一例を示す
略示図である。 第１図において、１は造粒槽、２は撹拌機、３
はポリマー溶液導入管、４は補給水導入管、５は
蒸発塩化メチレン導出管、６はポリマー粒状体含
有水スラリー導出管、７は湿式粉砕機、８は循環
水スラリー導入管、９は製品ポリマー粒状体含有
水スラリー抜出管、１０は圧力調整用バルブを示
す。 造粒槽１としては、ポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液が水中で懸濁状態を保ち得るよう
な撹拌ができる装置であれば何れも使用できる
が、通常撹拌槽で十分である。 造粒槽１には、導出管６から抜き出したポリマ
ー粒状体含有水スラリーの少なくとも一部を、湿
式粉砕機７を用いて粉砕処理して循環水スラリー
導入管８を通して循環するとともに、補給水導入
管４から補給水を、また、ポリマー溶液導入管３
からポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を
連続的に供給する。 補給水の導入は、第１図では補給水導入管４か
ら造粒槽１に導入するように示したが、これに限
られるものではなく、上記循環水スラリーまたは
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液ととも
に導入してもよい。 水中油型の懸濁状態の混合物を形成させるため
の塩化メチレン溶液と水との量比は、ポリカーボ
ネート樹脂の種類、分子量、塩化メチレン溶液中
のポリマー濃度などによつて異なるが、通常容量
比で１：0.1〜４、好ましくは１：0.2〜３程度の
範囲から選ぶのがよい。 本発明においては上記のような懸濁状態を保ち
ながら、1.1〜50気圧の圧力下、好ましくは1.1〜
20気圧、より好ましくは1.2〜10気圧の圧力下、
塩化メチレンを蒸発させる。圧力が低すぎると本
発明の効果が期待できなくなる。逆に圧力が高い
ことは、得られるポリカーボネート樹脂粒状物の
嵩密度および含水率の面からは不都合はないが、
装置、操作および熱源等の点から不利である。 この圧力は蒸発塩化メチレン導出管５に設けた
圧力調整用バルブによつて調整される。 塩化メチレン蒸発のための温度は、塩化メチレ
ンの蒸気圧が上記圧力を上回る温度であればよ
く、希望する塩化メチレンの蒸発速度を考慮して
決めればよい。 かくして塩化メチレンを蒸発させるときは、造
粒槽１中では、循環させたポリカーボネート樹脂
粒状体の湿式粉砕処理物と、供給したポリカーボ
ネート樹脂の塩化メチレン溶液から生成した固体
のポリカーボネート樹脂が合体したポリカーボネ
ート樹脂粒状体が形成されるので、該粒状体はこ
れを含有する水スラリーとして導出管６から連続
的に抜き出す。 造粒槽１における上記ポリカーボネート樹脂粒
状体の存在量は、撹拌および水スラリーの取り扱
いの面から、造粒槽１中の水スラリーに対して３
〜50重量％、好ましくは５〜40重量％程度の範囲
とするのがよく、造粒槽１に導入するポリカーボ
ネート樹脂の塩化メチレン溶液の量、補給水の
量、および造粒槽から抜き出すポリカーボネート
樹脂粒状体含有水スラリーの量を調節して、ポリ
カーボネート樹脂粒状体の存在量を上記範囲内の
一定値に保つのがよい。 本発明においては、導出管６から抜き出した水
スラリーから、その少なくとも一部を湿式粉砕機
７を用いて湿式粉砕処理し、造粒槽１に循環する
とともに、製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有
水スラリーを抜き出す。 湿式粉砕処理に使用する湿式粉砕機７として
は、液体中の固体を粉砕することができる形式の
ものであれば何れも使用することができるが、粉
砕とともに水スラリーの移送作用を併せ有するも
のが好ましく、例えば、撹拌翼が高速回転する形
式のもの、あるいは刃付き撹拌翼が高速回転する
形式のものなどが好適である。前者の形式の市販
品としては、特殊機化工業(株)製、商標、パイプラ
インホモミキサーまたはホモミツクラインミルな
どが、また後者の形式の市販品としては、小松ゼ
ノア(株)製、商標、デイスインテグレーターなどが
あげられる。 湿式粉砕処理による粉砕は、上記水スラリー中
のポリカーボネート樹脂粒状体が、粒径0.1〜４
mm、好ましくは0.2〜２mm程度になるように粉砕
するのがよい。 この湿式粉砕処理した水スラリーを造粒槽１に
循環させる量は、造粒槽１から抜き出す水スラリ
ーの10〜99.5重量％、好ましくは50〜98重量％程
度である。この量があまりに少ないと造粒槽１中
で形成されるポリカーボネート樹脂粒状体の粒径
が段々大きくなるとともに不揃いとなり、満足で
きる製品が得られなくなるとか、連続運転が不能
となるなどの不都合を招く。逆にあまりに多いと
製品および運転上の不都合は特にないが、製品の
得量が少なくなる。 製品のポリカーボネート樹脂粒状体を取得する
ための水スラリーは、湿式粉砕処理後の水スラリ
ーから抜出管９を通して抜き出すことを示した
が、造粒槽１または導出管６から抜き出すことも
できる。 得られた製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有
水スラリーからポリカーボネート樹脂粒状体を取
得するには、傾斜、過などの手段によつて粒状
体を分離し、乾燥すればよい。 本発明方法によるときは、容易に0.45〜0.7
ｇ／cm³という高い嵩密度のポリカーボネート樹脂
粒状体を製造することができ、しかも水スラリー
から分離した該樹脂粒状体は含水率が小さいので
乾燥の負荷が小さくなり工業的に極めて有利であ
る。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「％」は「重量％」を示す。 また、粒子径は篩上重量積算50％（Dp−50）
で示し、粒径分布は昭和53年10月25日、丸善(株)発
行、「改訂四版 化学工学便覧」第973頁記載の
Rosin−Rammler（ロージン ラムラー）分布式 Ｒ＝100exp（−bDpⁿ） （ただし Ｒは篩上〔wt％〕 Dpは粒子径〔mm〕 ｂは定数を示す） におけるｎの値で示した。 実施例１および比較例１ 第１図に示す装置を用い、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）とホスゲンから界面重合法によつて製造した
ηsp／Ｃが0.52のポリカーボネート樹脂の粒状体
の製造を行なつた。 造粒槽１としては、翼径16cm、翼巾３cmの４枚
タービン翼の撹拌機２を備えた20（内径26cm）
ジヤケツト付撹拌槽を用いた。 循環水スラリーとしては、水スラリー導出管６
から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を15
％含有する水スラリーを、湿式粉砕機７（特殊機
化工業(株)製、商標、パイプラインホモミキサー）
を用いて粉砕処理した水スラリーを用い、これを
循環水スラリー導入管８から900／hrで循環し
ながら、ポリマー溶液導入管３から上記ポリカー
ボネート樹脂の15％塩化メチレン溶液５／hrを
導入するとともに、補給水導入管４から水10／
hrを導入し、内圧1.3気圧、内温50℃、撹拌機回
転数240rpmで塩化メチレンの蒸発を行ないポリ
カーボネート樹脂粒状体を形成させた。 湿式粉砕機７の吐出側からは、製品水スラリー
抜出管９から11.4／hrの水スラリーを抜き取
り、造粒槽１の内容物を17に保つた。 抜き取つた水スラリーは遠心分離によりポリカ
ーボネート樹脂粒状体を分離したとところ、粒状
体の含水率は4.3％であつた。 この粒状体を140℃で６時間真空乾燥したとこ
ろ、その嵩密度は0.53ｇ／cm³、粒子径（Dp−50）
は1.3mm、粒径分布（ｎ値）は4.3であつた。 なお、比較のため圧力調整用バルブ１０を開放
して内圧を１気圧とし、他は実施例１と全く同様
に操作を行なつたところ、得られた粒状体の含水
率は14.6％で、その乾燥物の嵩密度は0.35ｇ／
cm³、粒子径（Dp−50）は1.35mm、粒径分布（ｎ
値）は3.9であつた。 実施例 ２ 実施例１におけると同じ装置を用い、内圧3.1
気圧、内温80℃とした他は実施例１におけると同
様に操作を行なつてポリカーボネート樹脂粒状体
を製造した。得られた粒状体の含水率は7.1％で、
その乾燥物の嵩密度は0.49ｇ／cm³、粒子径（Dp
−50）は1.5mm、粒径分布（ｎ値）は3.9であつ
た。 実施例 ３ 実施例１におけると同じ装置を用い、内圧15気
圧、内温145℃とした他は実施例１におけると同
様に操作を行なつてポリカーボネート樹脂粒状体
を製造した。得られた粒状体の含水率は6.9％で、
その乾燥物の嵩密度は0.50ｇ／cm³、粒子径（Dp
−50）は1.4mm、粒径分布（ｎ値）は4.2であつ
た。 実施例４および比較例２ 第１図に示す装置を用い、実施例１で用いたの
と同じポリカーボネート樹脂の粒状体を製造し
た。 造粒槽１としては、翼径52cm、翼巾６cmの４枚
タービン翼の撹拌機２を備えた600（内径94cm）
ジヤケツト付撹拌槽を用いた。 循環水スラリーとしては、水スラリー導出管６
から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を15
％含有する水スラリーを湿式粉砕機７（小松ゼノ
ア(株)製、商標、コマツスルーザーデイスインテグ
レーター）を用いて粉砕処理した水スラリーを用
い、これを循環水スラリー導入管８から10m³／hr
で循環しながら、ポリマー溶液導入管３から上記
ポリカーボネート樹脂の15％塩化メチレン溶液
160／hrを導入するとともに、補給水導入管４
から60℃の水280／hrを導入し、内圧1.5気圧、
内温60℃、撹拌機回転数100rpmで塩化メチレン
の蒸発を行ないポリカーボネート樹脂粒状体を形
成させた。 湿式粉砕機７の吐出側からは、製品水スラリー
抜出管９から320／hrの水スラリーを抜き取り、
造粒槽１の内容物を600に保つた。 抜き取つた水スラリーは遠心分離によりポリカ
ーボネート樹脂粒状体を分離したところ、粒状体
の含水率は3.8％であつた。 この粒状体を140℃で６時間真空乾燥したとこ
ろ、その嵩密度は0.59ｇ／cm³、粒子径（Dp−50）
は1.3mm、粒径分布（ｎ値）は4.5であつた。 なお、比較のため圧力調整用バルブ１０を開放
して内圧を１気圧とし、他は実施例４と全く同様
に操作を行なつたところ、得られた粒状体の含水
率は70％で、その乾燥物の嵩密度は0.29ｇ／cm³、
粒子径（Dp−50）は1.2mm、粒径分布（ｎ値）は
2.4であつた。 実施例 ５ 実施例４の装置を用い水スラリー循環量10m³／
hr、ポリカーボネート樹脂の15％塩化メチレン溶
液フイード量400／hr、水130／hrで導入し、
内温60℃の条件でポリカーボネート樹脂粒状体を
形成させ、湿式粉砕機の吐出側から230／hrの
水スラリーを抜きとり内容物を600に保つた。 抜き取つたスラリーは遠心分離により、ポリカ
ーボネート樹脂粒状体を分離したところ粒状体の
含水率は、4.1％であつた。 この粒状体を140℃で６時間真空乾燥したとこ
ろその嵩密度は0.61ｇ／cm³、粒子径（Dp−50）
は1.5mm、粒径分布（ｎ値）は4.6であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す略
示図である。 １…造粒槽、３…ポリマー溶液導入管、４…補
給水導入管、５…蒸発塩化メチレン導出管、６…
水スラリー導出管、７…湿式粉砕機、８…循環水
スラリー導入管、９…製品水スラリー抜出管、１
０…圧力調整用バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を
   連続的に造粒槽に供給し、水中で懸濁状態を保ち
   ながら加熱して1.1〜50気圧の圧力下塩化メチレ
   ンを蒸発させてポリカーボネート樹脂粒状体を生
   成させ、造粒槽から抜き出したポリカーボネート
   樹脂粒状体を含有する水スラリーの少なくとも一
   部を、湿式粉砕処理して上記造粒槽に循環するこ
   とを特徴とするポリカーボネート樹脂粒状体の製
   造法。